專利名稱：堿金屬生成劑、堿金屬生成器、光電面、二次電子釋放面、電子管、光電面的制造方法、二次 ...的制作方法
技術領域：
此發明涉及堿金屬生成劑、堿金屬生成器、光電面、二次電子釋放面、電子管、此光電面的制造方法、此二次電子釋放面的制造方法和此電子管的制造方法。
背景技術：
眾所周知，作為對應于入射光釋放電子(光電子、一次電子)的光電面有在透明基板上形成的所謂透射型光電面以及在Ni等金屬基板上形成的所謂反射型光電面，這樣的光電面例如被用于光電子倍增管、光電管、圖像增強器和快速掃描管等電子管的重要部件。
現在實用的光電面大多是由在基板上形成的含有堿金屬的光電子釋放材料(主要是金屬間化合物、化合物半導體)，例如由Sb和Cs構成的金屬間化合物構成。
現在通過保持在規定的真空度(用殘留氣體分壓表示的情況下優選為10-7～10-2Pa)和溫度的氣氛中，產生堿金屬蒸氣，在與堿金屬反應的光電子釋放材料構成材料中進行反應，形成含有把上述堿金屬作為構成元素的光電子釋放材料。例如在形成由Sb和Cs構成的金屬間化合物的光電子釋放材料中，首先在基板上形成由作為與堿金屬反應的光電子釋放材料的構成材料的Sb構成的蒸鍍膜，然后產生Cs的蒸氣，在由Sb構成的蒸鍍膜上使Cs反應，從而形成金屬間化合物層。
這種情況下，由于堿金屬在大氣中非常不穩定，本身不能成為堿金屬蒸氣的生成源，所以使用含有把在規定溫度下用氧化還原反應可以生成堿金屬的氧化劑和還原劑的組合作為構成成分的供給源(所謂的堿源或堿金屬源)。現在作為此供給源例如使用粉末狀堿金屬源和加壓形成顆粒狀的堿金屬源。在此說明書中把含有上述氧化劑和還原劑的堿金屬蒸氣的堿金屬源(供給源)稱為堿金屬生成劑。
此外這些粉末狀堿金屬生成劑或加壓形成顆粒狀的堿金屬生成劑在被裝在具有可以把堿金屬蒸氣釋放到外部的開口的金屬制殼體內的狀態下使用。也有時把此金屬制殼體在封入玻璃制安瓿狀態下使用。在形成光電面時加熱此金屬制的殼體，產生堿金屬蒸氣。
上述堿金屬生成劑例如也可以用于形成光電子倍增管中倍增器電極的二次電子釋放面。
現在作為這樣的堿金屬生成劑使用含有以Si、Ti或Al等為還原劑、而且以堿金屬離子作為平衡陽離子的鉻酸鹽(例如Cs2CrO4)為氧化劑的粉末狀或加壓形成顆粒狀的堿金屬生成劑，例如在特開昭55-78438號公報、特開昭53-124059號公報、特公昭45-7566號公報、實公昭47-35221號公報中發表了含此氧化劑的堿金屬生成劑。

發明內容
發明人對上述現有技術研究的結果發現以下課題。使用含有以堿金屬離子作為平衡陽離子的鉻酸鹽為氧化劑的堿金屬生成劑，在制造用于上述電子管的光電面的情況下，用上述鉻酸鹽組成的氧化劑和還原劑的氧化還原反應由于反應速度非常大，反應場的溫度逐漸上升，在到可能的規定溫度后反應急劇進行，所以存在有一旦反應開始進行，利用調整反應溫度控制反應速度非常困難的制造上的課題。
更具體地說，由于伴隨氧化還原反應的急劇進行，反應場的溫度急劇上升，有時堿金屬生成劑本身或收存堿金屬生成劑的金屬制的殼體或玻璃制的安瓿破裂。在制造電子管內的光電面時發生這樣情況的話，堿金屬量控制變得困難，不能得到需要的性能。此外這種情況下，受到來自制造效率上的制約等，使用后的金屬制殼體直接留在玻璃制容器等的電子管的殼內，此時金屬制殼體破裂的話，也會成為外觀不良的制品。
此外因氧化還原反應的急劇進行，堿金屬的生成速度和獲得率會有大的變化，所以存在有在應形成光電面區域和應形成倍增器電極的二次電子釋放面區域中的堿金屬蒸鍍狀態不均勻的課題。例如用高頻加熱方式加熱堿金屬生成劑的情況下，使用現有鉻酸鹽的話，由于氧化還原反應急劇進行，一般不能把停止加熱的時間固定，有時會在同樣條件下制造的多個光電面之間分光靈敏度特性(放射靈敏度和量子效率)產生波動，或對于在同樣條件下制造的多個倍增器電極的倍增效率來說，也產生波動，成為次品，降低生產效率。
此發明是為了解決上述課題進行的發明，本發明以提供含有可以穩定生成堿金屬的光電面或形成二次電子釋放面用的堿金屬生成劑、含此堿金屬生成劑并可以容易控制堿金屬生成速度的堿金屬生成器、具有足夠的分光靈敏度特性的光電面、具有足夠的倍增效率的二次電子釋放面和具有足夠光電轉換特性的電子管為目的。此外此發明以提供容易形成而且性能再現性優良的光電面的制造方法、二次電子釋放面的制造方法和電子管的制造方法為目的。
發明人為了達到上述目的反復進行專心研究的結果發現，上述現有氧化劑和還原劑的氧化還原反應的反應速度大，與其說用還原劑不如說氧化劑的堿金屬離子作為平衡陽離子的鉻酸鹽具有非常強的氧化能力是主要的原因之一。
從而發明人對氧化能力比上述鉻酸鹽弱的氧化劑進行了研究，發現作為這樣的氧化劑使用鉬酸鹽的話，可以容易地制造具有與現在用上述鉻酸鹽制造的光電面和二次電子釋放面類似性能的光電面和二次電子釋放面而且再現性好。作為相關聯的技術有WO02/093664號公報、特公昭48-20944號公報、特公昭47-21951號公報、特公昭47-25541號公報、特公昭47-15976號公報。
也就是此發明是成為在形成對應于入射光釋放光電子的光電面或對應于入射光釋放二次電子的二次電子釋放面中使用的堿金屬供給源的堿金屬生成劑，至少包括氧化劑和還原劑。特別是在此堿金屬生成劑中，上述氧化劑由把堿金屬離子作為平衡陽離子的至少一種鉬酸鹽構成。上述還原劑在規定溫度下開始與氧化劑的氧化還原反應，還原堿金屬離子。
由于把堿金屬離子作為平衡陽離子的鉬酸鹽比上述的鉻酸鹽氧化能力弱，與還原劑的氧化還原反應比鉻酸鹽的情況進行緩慢。因此即使一旦反應開始進行，用調節反應溫度容易控制反應速度。換句話說，此發明的堿金屬生成劑本身或收容它的殼體不破裂而可以穩定生成堿金屬(堿金屬蒸氣)。
因此通過使用含此鉬酸鹽的堿金屬生成劑，可以容易地制造具有足夠分光靈敏度特性的光電面和具有足夠倍增效率的二次電子釋放面而且再現性好的制品。
發明人發現在制造具有足夠分光特性的光電面和具有足夠倍增效率的二次電子釋放面中，還原劑相對于鉬酸鹽的物質量比是重要的。所以發明人就還原劑相對于鉬酸鹽的物質量比制作了多個樣品(光電子倍增管)，對實際應用中得到具有足夠的靈敏度和穩定性的光電面和陽極的范圍進行了研究。其結果發現還原劑相對于鉬酸鹽的物質量比下限在1.9以上，優選在4.0以上。另一方面還原劑相對于鉬酸鹽的物質量比上限優選在50.1以下。
此發明的堿金屬生成器生成在形成對應于入射光釋放光電子的光電面或對應于入射電子釋放二次電子的二次電子釋放面中使用的堿金屬。此堿金屬生成器具有殼體、供給源、釋放口。特別是在此堿金屬生成器中，優選上述殼體是裝入供給源的金屬制殼體。上述供給源包括生成堿金屬的原料、是具有上述結構的堿金屬生成劑(此發明的堿金屬生成劑)。此外上述釋放口設在上述殼體上，把供給源中生成的堿金屬蒸氣從裝有供給源的此殼體內部空間釋放到此殼體外部。
采用具有上述結構的、內部裝入堿金屬生成劑的此發明的堿金屬生成器的話，通過堿金屬生成劑中的氧化劑和還原劑的氧化還原反應產生的堿金屬(堿金屬蒸氣)可以穩定地從殼體的釋放口向外部釋放出來。
因此通過使用此發明的堿金屬生成器，可以容易地而且再現性好地制造具有足夠分光靈敏度特性的光電面和具有足夠倍增效率的二次電子釋放面。
此發明的光電面含有對應于入射光釋放光電子的堿金屬。此堿金屬是從此發明的堿金屬生成劑中產生的堿金屬。此外此堿金屬也可以是從此發明的堿金屬生成器中生成的堿金屬。各種情況下都可以通過使用此堿金屬生成劑或此堿金屬生成器得到具有足夠分光靈敏度特性的光電面。
此發明的二次電子釋放面含有對應于入射電子釋放二次電子的堿金屬。此堿金屬可以是從此發明的堿金屬生成劑中產生的堿金屬，此外也可以是從此發明的堿金屬生成器中生成的堿金屬。這樣通過使用此堿金屬生成劑或堿金屬生成器，可以構成具有足夠倍增效率的二次電子釋放面。入射到上述二次電子面的電子也包括從光電面釋放出的光電子。
再有，此發明的電子管是具有對應于入射光釋放光電子的光電面，在此光電面中可以適用此發明的光電面。
這樣通過具有此發明的堿金屬生成劑或堿金屬生成器制造的光電面，可以得到具有足夠光電轉換特性的電子管。在電子管中設有1個或1個以上的二次電子釋放面(例如倍增器電極等的二次電子釋放面)的情況下，從上述的觀點看，優選上述二次電子釋放面也用此發明的堿金屬生成劑或堿金屬生成器制造的。
此發明的電子管分別至少包括由具有對應于入射電子釋放二次電子的二次電子釋放面的1個或1個以上的倍增器電極構成的電子倍增部。這種情況下作為各倍增器電極中的二次電子釋放面也可以適用此發明的二次電子釋放面。
這樣通過具有用此發明的堿金屬生成劑或堿金屬生成器制造的二次電子釋放面，可以得到具有足夠光電轉換特性的電子管。這種情況下，在上述電子管中設置的光電面也優選是用此發明的堿金屬生成劑或堿金屬生成器制造的。
此發明的光電面制造方法是，作為堿金屬的生成源，準備此發明的堿金屬生成劑或堿金屬生成器，把此堿金屬生成劑(在堿金屬生成器的情況下，是裝入殼體內的堿金屬生成劑)加熱，然后把通過加熱堿金屬生成劑生成的堿金屬導向形成光電面的區域。經過上述工序可以得到含有對應于入射光釋放光電子的堿金屬的光電面。
這樣通過使用此發明的堿金屬生成劑可以容易地得到性能再現性優良的光電面。
此發明的二次電子釋放面制造方法是，作為堿金屬的生成源，準備此發明的堿金屬生成劑或堿金屬生成器，把此堿金屬生成劑(在堿金屬生成器的情況下，是裝入殼體內的堿金屬生成劑)加熱，然后把通過加熱堿金屬生成劑生成的堿金屬導向形成二次電子釋放面的區域。這樣可以得到對應于入射電子釋放二次電子的二次電子釋放面。
這樣通過使用此發明的堿金屬生成劑可以容易地得到性能再現性優良的二次電子釋放面。
此發明的電子管制造方法是，可以制造至少具有含對應于入射光釋放光電子的堿金屬的光電面的電子管。也就是此電子管的制造方法包括準備此發明的堿金屬生成劑或堿金屬生成器，把此堿金屬生成劑(在堿金屬生成器的情況下，是裝入殼體內的堿金屬生成劑)加熱，然后把通過加熱堿金屬生成劑生成的堿金屬導向形成光電面的區域的工序。
這樣通過使用此發明的堿金屬生成劑或堿金屬生成器制造光電面，可以得到性能再現性優良的電子管。在制造除了光電面以外設有至少1個二次電子釋放面(例如倍增器電極等的二次電子釋放面)的電子管的情況下，從上述的觀點看，優選上述二次電子釋放面也用此發明的堿金屬生成劑或堿金屬生成器制造。
此發明的電子管制造方法是，可以制造具有由包括有對應于入射電子釋放二次電子的二次電子釋放面的1個或1個以上的倍增器電極構成的電子倍增部的電子管。這種情況下也是利用準備此發明的堿金屬生成劑或堿金屬生成器，把此堿金屬生成劑(在堿金屬生成器的情況下，是裝入殼體內的堿金屬生成劑)加熱，然后把通過加熱此堿金屬生成劑生成的堿金屬導向形成二次電子釋放面的區域，得到各倍增器電極中的二次電子釋放面。
這樣通過用此發明的堿金屬生成劑或堿金屬生成器制造倍增器電極的二次電子釋放面，可以得到性能再現性優良的電子管。此外在這種情況下，從上述的觀點看，優選電子管中的光電面也是用此發明的堿金屬生成劑或堿金屬生成器制造的。
通過下面的詳細說明和附圖可以充分理解此發明的各實施例。這些實施例僅僅是用于舉例的示例，不應認為是限定此發明的內容。
當然此發明的應用范圍從下面的詳細說明可以清楚。可是詳細說明和特定的示例是表示此發明適用的實施例，僅僅是作為示例表示的，本行業人員可以從此詳細說明中搞清此發明思想和范圍中的各種各樣變化和改進。


圖1為表示此發明的堿金屬生成劑一個實施例結構的立體圖。
圖2為表示此發明的堿金屬生成器第一實施例結構的立體圖。
圖3為第一實施例的堿金屬生成器(圖2)的沿I-I線的斷面圖。
圖4為表示此發明的堿金屬生成器第二實施例結構的斷面圖。
圖5為表示此發明的堿金屬生成器第三實施例結構的斷面圖。
圖6為表示此發明的堿金屬生成器第四實施例結構的斷面圖。
圖7為表示此發明的堿金屬生成器第五實施例結構的斷面圖。
圖8為表示此發明的電子管的作為第一實施例的光電子倍增管結構的圖示。
圖9為用于說明使用圖6所示的堿金屬生成器的光電子倍增管的光電面和倍增器電極的制造工序的圖示。
圖10為表示此發明的電子管的作為第二實施例的光電子倍增管結構的圖示。
圖11為表示此發明的電子管的作為第三實施例的光電管結構的圖示。
圖12為表示此發明的電子管的作為第四實施例的移像攝像管(圖像增強器)結構的圖示。
圖13為表示此發明的電子管的作為第五實施例的快速掃描管結構的圖示。
圖14為表示在使用此發明的堿金屬生成劑制造的光電子倍增管樣品和使用現有堿金屬生成劑制造的光電子倍增管的對比例中的各特性(平均值)的表。
圖15為表示在使用此發明的堿金屬生成劑制造的光電子倍增管樣品和使用現有堿金屬生成劑制造的光電子倍增管的對比例中的Life特性(％)的表。
圖16為表示在使用此發明的堿金屬生成劑制造的光電子倍增管樣品和使用現有堿金屬生成劑制造的光電子倍增管的對比例中的放射靈敏度特性的曲線。
圖17為以使用此發明的堿金屬生成劑制造的光電子倍增管樣品的壽命(Life)特性為基準的、使用現有堿金屬生成劑制造的光電子倍增管的對比例中的Life特性的相對輸出顯示曲線。
圖18為表示使用此發明的堿金屬生成劑制造的光電子倍增管的樣品中的光電面相對靈敏度的曲線。
圖19為表示使用此發明的堿金屬生成劑制造的光電子倍增管的樣品中的陽極的相對靈敏度的曲線。
具體實施例方式
下面參照圖1～圖19詳細說明此發明的堿金屬生成劑等的各實施例。在圖面的說明中，相同或相當的部分采用同一符號，省略了重復的說明。
(堿金屬生成劑)圖1為表示此發明的堿金屬生成劑一個實施例結構的立體圖。
如上所述，圖1所示的堿金屬生成劑1為在形成光電面或二次電子釋放面中使用的堿金屬供給源。圖1的堿金屬生成劑1用壓縮成形方法把全部構成的成分制成圓柱形的顆粒。利用做成這樣的顆粒提高堿金屬生成劑1的使用性能，在后述的裝入堿金屬生成器中的情況下，在制造光電面、二次電子釋放面、電子管時的操作容易。
上述堿金屬生成劑1含的氧化劑由把堿金屬離子作為平衡陽離子的至少一種鉬酸鹽構成。作為這樣的鉬酸鹽優選是用化學式R2MoO4表示的鉬酸鹽。此化學式中的R表示從Na、K、Rb和Cs中選擇的至少一種金屬元素。
通過把用上述化學式中R表示的把堿金屬陽離子作為平衡陽離子的鉬酸鹽(下面稱為鉬酸鹽)作為氧化劑使用，可以更穩定地生成在實際應用的光電面材料上使用的堿金屬。由鉬酸鹽構成的氧化劑種類和各種含量與要制造的光電面或要制造的二次電子釋放面的組成成分匹配而進行適當選擇。例如可以使不同種類材料組合，分別含有規定比例，也可以僅含有單獨一種。
上述堿金屬生成劑1含有的還原劑在規定溫度下開始與上述的氧化劑的氧化還原反應，還原堿金屬離子。作為這樣的還原劑如可以穩定地生成堿金屬的話，沒有特別的限定，但是優選從Si、Zr、Ti和Al中至少選擇一種。對于上述由鉬酸鹽構成的氧化劑，通過把這些Si、Zr、Ti和Al分別單獨或組合使用作為還原劑(例如把Si和Ti的混合物作為還原劑使用)，可以更穩定地生成堿金屬。
由Si構成的還原劑具有在大約900℃以上堿金屬生成量達到飽和的特性。因此與其他還原劑相比容易用加熱溫度控制堿金屬的生成量。因此由于在短時間的反應容易，適合大批量生產。再加上把Si作為還原劑使用的情況下，可以使用難以細致控制溫度的高頻加熱反應方式。
作為使此還原劑與氧化劑的氧化還原反應開始的方法可以例舉的有在調節到規定真空度的氣氛中，加熱堿金屬生成劑到氧化還原反應開始進行的規定溫度的方法。其中所謂的“調節到規定的真空度氣氛”是指用氣氛中的殘留氣體分壓表示的情況下為10-6～10-1Pa，優選為10-6～10-3Pa的氣氛。
此外在上述堿金屬生成劑1中，除了上述的氧化劑和還原劑以外的成分例如也可以含有W、Al2O3等。
下面對上述堿金屬生成劑1的制造方法一個示例進行說明。上述堿金屬生成劑1除了在氧化劑中使用上述的鉬酸鹽以外，作為氧化劑可以與用使用鉻酸鹽的現有堿金屬生成劑相同的技術制造。
也就是最初選擇與制造的光電面或倍增器電極的二次電子釋放面的成分組成一致而成為氧化劑的鉬酸鹽。
然后順序進行計量工序、粉碎-混合工序、成形工序。在此計量工序中，合適量地計量氧化劑和還原劑(例如Si、Zr、Al等)。在粉碎-混合工序中，把它們裝入粉碎器(例如瑪瑙缽和球磨機等)，同時進行粉碎和混合。在含有除了氧化劑和還原劑以外的成分的情況下，在此粉碎-混合工序中，把該成分與氧化劑和還原劑一起裝入粉碎器，進行混合和粉碎，得到堿金屬生成劑粉末。在成形工序中，把得到的堿金屬生成劑粉末用粉末沖壓機沖壓，得到成形為圓柱形顆粒的堿金屬生成劑1。
在上述成形工序中，堿金屬生成劑通過壓縮成形為圓柱形顆粒。可是在把此發明的堿金屬生成劑壓縮成形的情況下，它的形狀沒有特別的限定。此外也可以把本發明的堿金屬生成劑象上述實施例那樣壓縮成形，也可以全部構成成分為粉末狀。例如也可以把上述成形前的粉末直接使用，也可以臨時成形為顆粒后再粉碎成粉末使用。
(堿金屬生成器)下面對此發明的堿金屬生成器的適合實施例進行說明。圖2為表示此發明的堿金屬生成器第一實施例結構的立體圖。圖3為第一實施例的堿金屬生成器(圖2)的沿I-I線的斷面圖，在此圖中同時表示加熱裝置。
圖2和圖3表示的堿金屬生成器2生成在形成光電面或二次電子釋放面中使用的堿金屬。而此堿金屬生成器2具有圖1所示的堿金屬生成劑1和裝堿金屬生成劑1的金屬制殼體20。
上述殼體20具有設置有收存由上述堿金屬生成劑1形成的顆粒的凹部的金屬制有底容器22、以覆蓋此有底容器22的整個凹部的狀態焊接在有底容器22上的金屬制蓋部件24。有底容器22的凹部具有比堿金屬生成劑1形成的顆粒大的容積，優選形成與此顆粒相似的形狀。此外設置有圍在有底容器22凹部的環形凸緣，把此凸緣和蓋部件24的邊緣部分熔接。
其中在有底容器22的凸緣和蓋部件24的邊緣之間設置有連通有底容器22凹部(裝入堿金屬生成劑1的空間)和有底容器22外部的沒有焊接的部分，此沒有焊接的部分成為用于把從堿金屬生成劑1生成的堿金屬蒸氣向光電面形成部位或倍增器電極的二次電子釋放面形成部位放出的放出口23。
作為使裝在此堿金屬生成器2內的堿金屬生成劑1的氧化還原反應開始的方法，可以例舉的有在調節到前述規定真空度的氣氛中，加熱堿金屬生成劑1到氧化還原反應開始進行的規定溫度的方法。
更具體地說，優選還具有用于生成堿金屬蒸氣的加熱裝置。作為這樣的加熱裝置只要在上述氣氛中具有可以加熱堿金屬生成劑1的機構，沒有特別的限定。例如也可以是具有以高頻加熱方式或電阻加熱方式為基礎的結構。可是從容易均勻加熱堿金屬生成劑1的觀點看，優選加熱裝置具有用高頻加熱方式對堿金屬生成劑1加熱的結構。
如圖3所示，高頻加熱方式的加熱裝置具有纏繞在裝入堿金屬生成劑1的殼體20周圍的高頻線圈25、向此線圈25提供高頻電流的高頻電源。例如也可以是與含有把現有鉻酸鹽作為氧化劑的堿金屬生成劑用高頻加熱方式加熱的情況相同的結構。例如也可以在要形成光電面和/或倍增器電極的二次電子釋放面的電子管內預先固定堿金屬生成劑1，把它用高頻加熱方式進行加熱，在電子管內生成堿金屬蒸氣，使它在應形成光電面和/或倍增器電極的二次電子釋放面的規定部位反應。
在上述堿金屬生成器2的制造方法中，首先如上所述制造堿金屬生成劑1。然后制作與此堿金屬生成劑1的形狀和體積一致的有底容器22和蓋部件24。有底容器22以在凹部裝入堿金屬生成劑1的狀態與蓋部件24焊接。有底容器22和蓋部件24的制作方法和有底容器22和蓋部件24的焊接方法沒有特別的限定，例如可以用眾所周知的技術進行。
對把成形為顆粒的堿金屬生成劑1裝在此堿金屬生成器2中的情況進行了說明，但是也可以是在與堿金屬生成器2同樣的殼體20內填充形成堿金屬生成劑1之前的粉末狀堿金屬生成劑、或把堿金屬生成劑1粉碎后得到的粉末狀的堿金屬生成劑的堿金屬生成器。
下面對此發明的堿金屬生成器的第二實施例進行說明。圖4為表示此發明的堿金屬生成器第二實施例結構的斷面圖，在此圖中同時表示加熱裝置。圖4所示的堿金屬生成器3是由與圖2和圖3所示的堿金屬生成器2具有相同結構的主體部2A、封入主體部2A的玻璃制安瓿32、與主體2A的殼體20(具有放出口23)連接的棒狀支撐部件34構成。
玻璃制安瓿32具有筒狀的形狀，與支撐部件34貫通的筒底面相面對的上面部分(以下稱為前端部分)的內徑比其他部分小。此堿金屬生成器3在形成光電面和/或倍增器電極的二次電子釋放面時，連接在要形成光電面和/或倍增器電極的二次電子釋放面的電子管上。此時連接成電子管內的要形成光電面和/或倍增器電極的二次電子釋放面部位的空間與玻璃制安瓿32內的空間連通。也就是玻璃制安瓿32在形成光電面和/或二次電子釋放面時啟封。
位于玻璃制安瓿32內的上述支撐部件34一端連接在殼體20的蓋部件24外面，此支撐部件34另一端通過設在玻璃制安瓿32上的貫通孔h32伸到安瓿外部。此支撐部件34貼緊貫通孔h32內面，使安瓿32內成氣密狀態。
例如由可以產生高頻電流的高頻電源26和與其連接的可以通過高頻電流的線圈25(感應爐)構成高頻加熱方式的加熱裝置。把此線圈25配置成從玻璃制安瓿32外部圍繞主體部2A，通過加熱可以從堿金屬生成器3開始生成堿金屬蒸氣。
在上述堿金屬生成器3的制造方法中，首先象上述那樣制造堿金屬生成劑1，用與堿金屬生成器2相同的方法制造主體部2A。然后在主體部2A上焊接支撐部件34后，與支撐部件34連成一體的本體部2A被封入玻璃制瓿32內。本體部2A與支撐部件34的焊接方法和把它們封入玻璃制安瓿32內的方法沒有特別的限制，例如可以采用眾所周知的技術進行。
下面對此發明的堿金屬生成器的第三個實施例進行說明。圖5為表示此發明的堿金屬生成器第三實施例結構的斷面圖，在此圖中也同時表示加熱裝置。圖5中所示的堿金屬生成器4由粉末狀或形成為顆粒狀的堿金屬生成劑1A和裝入堿金屬生成劑1A的金屬制(例如Ni制)殼體20A構成。此堿金屬生成劑1A與圖1所示的堿金屬生成劑1具有相同的組成。
此殼體20A由設有裝入堿金屬生成劑1的內部空間的金屬制管構成。殼體20A兩端開口的邊緣部分例如用鏨等敲打鉚接等，使堿金屬生成劑1A不從內部空間漏出。但是在殼體20A被鉚接的邊緣設有連通內部空間和殼體20A的外部的未接觸部分，此未接觸部分成為用于向形成光電面或二次電子釋放面部位放出從堿金屬生成劑1A生成的堿金屬蒸氣的放出口23。調節此放出口23大小到堿金屬生成劑1A不從內部空間漏出的程度。
此堿金屬生成器4的情況也與上述的堿金屬生成器2和3一樣，利用加熱可以生成堿金屬蒸氣。加熱此堿金屬生成器4的加熱裝置如圖5所示，具有纏繞殼體20的高頻線圈25和向此線圈25提供高頻電流的高頻電源26。
在上述堿金屬生成器4的制造方法中，首先象上述那樣制造堿金屬生成劑1A，把它們填充到金屬制殼體(金屬管)20A內。然后通過把金屬制殼體20A的兩端開口部分鉚接，得到此堿金屬生成器4。把金屬制殼體20A的兩端開口鉚住的方法沒有特別的限定，例如可以采用眾所周知的技術進行。
下面對此發明的堿金屬生成器的第四實施例進行說明。圖6為表示此發明的堿金屬生成器第四實施例結構的斷面圖，此圖中也同時表示加熱裝置。圖6所示的堿金屬生成器5具有與圖5所示堿金屬生成器4同樣結構的主體4A、和封入此主體4A的玻璃制安瓿52。此玻璃制安瓿52具有與圖4所示玻璃制安瓿32相同的形狀。此外面對玻璃制安瓿52底面的前端部分內徑調節到可以把主體4A封閉在內部的大小。
在形成光電面和/或倍增器電極的二次電子釋放面時，此堿金屬生成器5也與圖4所示的堿金屬生成器3一樣，連接到要形成光電面和/或倍增器電極的二次電子釋放面的電子管上。此時連接成電子管內要形成光電面和/或倍增器電極的二次電子釋放面的空間和玻璃制安瓿52內的空間連通。
此堿金屬生成器5的情況也與上述堿金屬生成器2～4一樣，通過加熱可以生成堿金屬蒸氣。如圖6所示，加熱此堿金屬生成器4的加熱裝置具有纏繞殼體20的高頻線圈25和向此線圈25提供高頻電流的高頻電源26。
在上述堿金屬生成器5的制造方法中，首先象上述那樣制造堿金屬生成劑1A，與堿金屬生成器4一樣制造主體部4A。然后主體部4A被封入到玻璃制安瓿52內。把主體部4A封入玻璃制安瓿52內的方法沒有特別的限定，例如可以采用眾所周知的技術進行。
下面對此發明的堿金屬生成器的第五實施例進行說明。圖7為表示此發明的堿金屬生成器第五實施例結構的斷面圖(包括加熱裝置)。圖7所示的堿金屬生成器6主要具有粉末狀或成形為顆粒的堿金屬生成劑1B、收容堿金屬生成劑1A的金屬制殼體20B、配置在此金屬殼體20B規定位置的2個電極64、分別與2個電極64進行電連接且具有用于使電流從一個電極64到另一個電極64流過的電源的通電裝置68。
此堿金屬生成劑1B具有與圖1所示的堿金屬生成劑1相同的組成。此外此殼體20B具有設置有裝入堿金屬生成劑1的內部空間的金屬制管62、堵塞金屬制管62兩端開口的2個金屬制蓋部件63。而2個電極64分別一個個連接在2個金屬制蓋部件63上。此外通電裝置68分別通過導線66與2個電極64進行電連接。
在金屬制管62的側面設有使內部空間和殼體20B外部連通的放出口23。通過此放出口23可以向光電面或二次電子釋放面形成部位放出由堿金屬生成劑1A生成的堿金屬蒸氣。調節此放出口23大小到堿金屬生成劑1B不從內部空間漏出的程度。此外此放出口23具有上述程度的尺寸的話，形狀沒有特別的限定，例如也可以是狹槽狀。
在此堿金屬生成器6的情況下，用通電裝置68以電阻加熱方式為基礎可以加熱堿金屬生成劑1B。例如使幾安培的電流流經金屬制殼體20B的話，堿金屬生成劑1B利用在金屬制殼體20B中產生的焦爾熱被加熱，可以生成堿金屬蒸氣。
在上述堿金屬生成器6的制造方法中，首先用與上述堿金屬生成劑1相同的方法制造堿金屬生成劑1B，堿金屬生成劑1B被填充到金屬制管62內。然后通過焊接蓋部件63覆蓋整個開口，分別堵塞金屬制管62的兩端。再把電極64連接在2個蓋部件63上，把各電極64與通電裝置68連接，得到堿金屬生成器6。
(光電面、二次電子釋放面和電子管)下面對此發明的光電面、二次電子釋放面和電子管適宜的實施例進行說明。
首先對此發明的電子管的第一實施例進行說明。圖8為表示此發明的電子管第一實施例的光電子倍增管結構的圖示。圖8所示的光電子倍增管7具有為透射型光電面的端窗型光電子倍增管(更詳細地說明在圖8所示的光電子倍增管7的情況下電子倍增部為行聚焦型)的結構。此光電子倍增管7主要具有光電面C7、使從此光電面C7釋放的光電子e1入射的同時，具有利用此光電子e1的沖撞釋放二次電子e2的二次電子面FD7的倍增器電極D71～D79的電子倍增部D7、配置在光電面C7和電子倍增部D72之間，用于把從光電面C7釋放的光電子e1聚焦后導入電子倍增部D7的聚焦電極E7、用于收集倍增后的二次電子e2向外部作為電流取出的陽極A7、用于放置這些電極的筒形(例如圓筒形)的玻璃側管72(例如科瓦(Kovar)玻璃、UV玻璃等，或也可以使用科瓦(Kovar)金屬、不銹鋼等的金屬制材料)，在各電極上連接電位調節用的電壓施加部(分壓電路)。
光電面C7主要由基板C71(面板)、由靠近基板C71上形成，對應于入射光L1釋放光電子e1的膜狀光電子釋放材料(例如金屬間化合物、化合物半導體)形成的層C72(以下稱為光電子釋放材料層C72)構成。
此光電面C7被固定在側管72一端的開口部分72a上。也就是可以透過要利用的光的基板C71(例如玻璃制基板)把它的受光面FC71向著外側而熔融固定在側管72的一端開口部72a上。此外與此基板C71的受光面FC71相反一側的內表面(背面)形成有光電子釋放材料層C72。
在光電子釋放材料層C72中含有從上述堿金屬生成劑和裝有它的堿金屬生成器中的某一個中生成的堿金屬。其中作為光電子釋放材料層C72有把堿金屬作為構成材料的金屬間化合物(化合物半導體)或用堿金屬進行活化處理的化合物半導體。例如可以例舉的有Sb-Cs、Sb-Rb-Cs、Sb-K-Cs、Sb-Na-K、Sb-Na-K-Cs、GaAs(Cs)、InGaAs(Cs)、InP/InGaAsP(Cs)、InP/InGaAs(Cs)等。在上述示例中，例如所謂GaAs(Cs)中的(Cs)是指把GaAs用Cs活性化處理得到的。下面的InP/InGaAsP(Cs)、InP/InGaAs(Cs)中的(Cs)也是相同的含義。此外也可以用Cs-Te和Ag-O-Cs這樣的光電子釋放材料。
在基板C71背面形成與銻和化合物半導體等的堿金屬反應的光電子釋放材料的構成材料，然后使堿金屬蒸氣反應得到此光電子釋放材料層C72。
此外在側管72另一開口部72b上熔融固定玻璃制(例如科瓦玻璃、UV玻璃等，或也可以使用科瓦金屬、不銹鋼等的金屬制材料)的塞板78。這樣用側管72、光電面C7和塞板78構成密封容器。
排氣管73被固定在塞板4的中央。此排氣管73被用于在光電子倍增管7的組裝完成后，用真空泵對密封容器內部排氣，成為真空狀態，同時在形成光電子釋放材料層C72時，也作為導入管用來把堿金屬蒸氣導入密封容器內。
電子倍增部D7具有分別有多個板狀倍增器電極的第一倍增器電極D71～第九倍增器電極D79。第一倍增器電極D71～第九倍增器電極D79分別由基板和配置在此基板上具有由利用入射的光電子e1釋放二次電子e2的二次電子釋放面FD7的膜狀二次電子釋放材料構成的層。以下將二次電子釋放材料構成的層稱為二次電子釋放材料層。
第一倍增器電極D71～第九倍增器電極D79例如分別用設置成貫通密封容器的管座引線75(例如科瓦金屬制)支撐在密封容器內，各管座引線75前端與第一倍增器電極D71～第九倍增器電極D79進行電連接。此外在密封容器上設有用于使各底座引線75貫通的引線孔，例如在各引線孔中填充作為氣密密封的小板(例如科瓦玻璃制)，各管座引線75通過小板被固定在密封容器上。在各管座引線75上有第一倍增器電極D71～第九倍增器電極D79用的引線和陽極A7用的引線。
在此電子倍增部D7中，在各電子倍增器電極的二次電子釋放材料層的二次電子釋放材料中，含有從上述堿金屬生成劑和裝有它的堿金屬生成器中的任一個中生成的堿金屬。其中二次電子釋放材料層中的二次電子釋放材料是以堿金屬為構成材料的材料或用堿金屬進行了活化處理的材料的話，沒有特別的限定。例如可以例舉的有某種堿金屬和Sb的金屬間化合物(化合物半導體)等。
在電子倍增部D7和塞板78之間配置有固定在管座引線75上的陽極A7。此外在電子倍增部D7和光電面C7之間配置聚焦電極E7。在此聚焦電極E7上形成用于把聚焦后的光電子e1流向電子倍增部D7放出的開口部。
而分別連接在各第一倍增器電極D71～第九倍增器電極D79和陽極A7上的各管座引線75的另一端與電壓施加部進行電連接，這樣向第一倍增器電極D71～第九倍增器電極D79和陽極A7提供規定的電壓，設定光電面C7和聚焦電極E7為相同電位，設定第一倍增器電極D71～第九倍增器電極D79和陽極A7從上層開始順序變成高電位。
因此入射到光電面C7的受光面FC71上的光L1變換成光電子e1，從內面FC72釋放出來。而光電子e1入射到電子倍增部D7，用第一倍增器電極D71～第九倍增器電極D79進行多級倍增后，入射到陽極A7，從陽極A7送出電流。
下面對光電子倍增管7的制造方法(適合于此發明的光電面的制造方法、此發明的二次電子釋放面的制造方法和此發明的電子管的制造方法的一個實施例)進行說明。制造光電子倍增管7的方法除了用此發明的堿金屬生成劑或堿金屬生成器形成光電面C7和第一倍增器電極D71～第九倍增器電極D79以外的條件和次序沒有特別的限定，可以采用眾所周知的技術制造。
也就是首先利用加熱使側管72和基板C71形成一體(或也可以使用側管和基板形成為一體的玻璃管(glass bulb))。在此階段在光電面C7的基板C71上還是光電子釋放材料層C72沒有形成的狀態(沒有進行堿活性化的狀態)。
然后把陽極A7、聚焦電極E7和電子倍增部D7組裝到貫通塞板78的管座引線75上，從側管72的開口部分72b側插入。在此階段在電子倍增部D7內的作為倍增器電極的基板上，二次電子面為還沒有形成的狀態(沒有進行堿活性化的狀態)。此后與基板C71相同把塞板78和側管72形成一體，得到密封容器。
下面用圖6所示的堿金屬生成器5對形成光電子倍增管7的光電面C7和第一倍增器電極D71～第九倍增器電極D79的情況的一個示例進行說明。圖9為用于說明使用圖6所示的堿金屬生成器5形成光電子倍增管7的光電面C7和第一倍增器電極D71～第九倍增器電極D79的制造工序的圖示。在圖9中省略了光電倍增管7的詳細內部結構。
首先預先在基板C71上形成由與堿金屬反應的光電子釋放材料層C72的構成材料組成的層，同時在倍增器電極D7的各自基板上預先形成由與堿金屬反應的二次電子釋放材料層的構成材料組成的層。例如預先在密封容器內裝入蒸鍍源(由Sb等的堿金屬以外構成的光電子釋放材料層C72的構成材料或堿金屬以外的二次電子釋放材料層的構成材料組成的蒸鍍源)。
然后用真空泵使密封容器內部保持在規定的真空狀態(密封容器內部殘留氣體的全壓例如為10-6～10-3Pa)。在這樣的真空狀態下，在蒸鍍源上通電或進行高頻加熱，使構成蒸鍍源的蒸鍍物質蒸發。此后把密封容器裝入電爐等，保持在規定的溫度，使蒸鍍物質在基板C71或倍增器電極D7各自的基板上進行蒸鍍。也可以預先使用別的蒸鍍裝置使蒸鍍物質在基板C71或倍增器電極D7各自的基板上進行蒸鍍。
蒸鍍后在排氣管73上形成開口部分，此排氣管73內部的蒸鍍物質向外部敞開。然后如圖9所示，準備在底部附近配置有安瓿52的前端為敞開狀態的堿金屬生成器5的有底玻璃管76，以氣密狀態連接此玻璃管76的開口部和排氣管73的開口部。在玻璃管76的側面設有另外的開口部，此玻璃管76被連接在與真空泵連接的玻璃管77的開口部分。此后用真空泵通過排氣管73使密封容器內部保持在規定的真空狀態(密封容器內部殘留氣體的全壓例如為10-6～10-3Pa)。
用上述高頻加熱方式的加熱裝置加熱堿金屬生成器5，進行堿金屬生成器5內的堿金屬生成劑1A的氧化劑(鉬酸鹽)和還原劑的氧化還原反應，生成堿金屬蒸氣。例如作為氧化劑使用Cs2MoO4，作為還原劑使用Si的情況下，進行用下面的化學反應式表示的氧化還原反應，生成Cs蒸氣。
此時把堿金屬離子作為平衡陽離子的氧化劑(鉬酸鹽)比把堿金屬離子作為平衡陽離子的鉻酸鹽的氧化能力弱，與還原劑的氧化還原反應比鉻酸鹽的情況進行得和緩。因此可使堿金屬生成劑1A本身或裝有它的殼體20A不破裂地、穩定地生成堿金屬蒸氣。
換句話說，用高頻加熱方式的加熱裝置一旦開始進行氧化反應以后，利用加熱排氣管73可以容易地進行反應溫度的調節。把Cs蒸氣誘導到玻璃制安瓿52前端部分，Cs蒸氣或Cs液體被集中在此前端部分。然后把密封容器的部分裝入電爐內，此電爐內保持規定的溫度(例如200℃)。此時把堿金屬生成器5移動到密封容器一側，把堿金屬生成器5的安瓿52前端部分插入到密封容器內。
這樣使安瓿52前端部分在電爐內保持在規定溫度，可以從此前端部分穩定放出Cs等堿金屬蒸氣。也就是可以容易地而且再現性優良地制造具有與現有的用鉻酸鹽制造的光電面和倍增器電極相當性能的光電面C7和第一倍增器電極D71～第九倍增器電極D79。
這樣從玻璃制安瓿52前端部分向密封容器內穩定釋放的Cs等的堿金屬蒸氣與用于與光電面C7的堿金屬反應形成光電子釋放材料層C72的原型層、或用于與第一倍增器電極D71～第九倍增器電極D79的堿金屬反應形成二次電子釋放材料層的原型層進行反應，生成光電子釋放材料或二次電子釋放材料。從而形成具有足夠分光靈敏度特性的光電子釋放材料層C72或具有足夠倍增效率的二次電子釋放面FD7。
然后把堿金屬生成器5前端從密封容器中取出，移到玻璃管76底部側后，玻璃管76從排氣管73上切開分離。
通過在各堿金屬生成劑中反復進行以上操作，在基板C71上形成具有規定化學成分的光電子釋放材料層C72，在倍增器電極的基板上形成具有規定化學成分的二次電子釋放材料層。在最后的使用堿金屬生成器5之后，通過在使光電子倍增管7內保持在規定溫度狀態下，使真空泵動作，通過充分去除光電子倍增管7內的殘留氣體，去除物理吸附在除了光電子倍增管7內的光電子釋放材料或二次電子釋放材料以外的部位的堿金屬或從其他蒸鍍源生成的氣體。此后通過封住密封容器上的排氣管73開口部分，得到具有足夠光電轉換特性的光電子倍增管。
下面對此發明的電子管的第二實施例進行說明。圖10為表示此發明的電子管第二實施例的光電子倍增管結構的圖示。在此圖10中表示了圖8所示光電子倍增管7的其他結構。
圖10所示的光電子倍增管7A主要由電極部71、固定在電極部71上的堿金屬生成器2、裝入電極部71和堿金屬生成器2的外形大體為圓柱形的玻璃制容器、分別與電極部71的各電極進行電連接的管座引線75A。玻璃制容器由玻璃制側壁72A和玻璃制塞板78A構成。上述電極部71與圖8的光電子倍增管7相同，由光電面、聚焦電極、多個倍增器電極組成的電子倍增部和陽極構成。此外各管座引線75A與圖8的光電子倍增管7相同，連接在電壓施加部上。
堿金屬生成器2具有與圖2和圖3所示的堿金屬生成器相同的結構。堿金屬生成器2在形成電極部71的光電面和電子倍增部的倍增器電極中使用。此堿金屬生成器2被用金屬絲固定在電極部71上。圖10中的堿金屬生成器2是1個，也可以根據要形成的光電面的化學成分或倍增器電極的二次電子釋放面的化學成分，把裝有不同化學成分的堿金屬生成劑1的多個堿金屬生成器2固定在電極部71上。
此光電子倍增管7A是具有在金屬制基板上形成光電面的反射型光電面的側窗型光電子倍增管。因此構成玻璃容器的圓柱形的側管72A對于要利用的光具有透光性，配置在電極部71內的光電面基板由例如Ni等的金屬制的基板構成。而且此光電子倍增管7A除了被上述電極部71和固定在此電極部71上的堿金屬生成器2以外，具有例如與眾所周知的側窗型的光電子倍增管相同的結構。
用上述光電子倍增管7A的制造方法，首先在一端底面塞住的筒形玻璃制側管72A的開口部分，固定具有管座引線75A和被固定在此管座引線75A上的電極部71的玻璃制塞板78A。此時也把堿金屬生成器2安裝在電極部71上。此外連接在塞板78A上的排氣管73A一旦打開，此開口部分連接在真空泵的吸氣口上。
此時在形成光電面基板和倍增器電極的二次電子釋放面上，預先形成用于與堿金屬反應形成金屬間化合物層(例如銻層)。
而且在上述的各種情況下，玻璃容器內用真空泵保持規定的真空狀態。在此真空狀態下，上述高頻加熱方法的加熱裝置從玻璃容器外部加熱堿金屬生成器2或蒸鍍源。這樣形成光電面的光電子釋放材料層和倍增器電極的二次電子釋放材料層。
此光電子倍增管7A的情況也是用高頻加熱方式的加熱裝置加熱堿金屬生成器2，以堿金屬離子作為平衡陽離子的氧化劑(鉬酸鹽)與還原劑的氧化還原反應比鉻酸鹽的情況進行得和緩。因此不使堿金屬生成劑1本身或裝它的殼體20破裂，可以穩定地生成堿金屬蒸氣。此外即使把殼體20殘留在玻璃容器內也無損美觀。
用高頻加熱方式的加熱裝置一旦開始進行氧化反應后，玻璃容器被裝入保持在規定溫度的電爐內，通過溫度管理可以使堿金屬蒸氣在光電面形成部位或二次電子釋放面形成部位穩定地進行反應。堿金屬蒸氣與用于與光電面的堿金屬反應形成光電子釋放材料層的原型層、或用于與倍增器電極的堿金屬反應形成二次電子釋放材料層的原型層進行反應，生成光電子釋放材料或二次電子釋放材料。從而形成具有足夠分光靈敏度特性的光電面或具有足夠倍增效率的二次電子釋放面。
在形成光電面或二次電子釋放面后，通過在使光電子倍增管7A內保持在規定溫度的狀態下，使真空泵動作，充分去除光電子倍增管7A內的殘留氣體。這樣去除物理吸附在光電子倍增管7內的除了光電子釋放材料或二次電子釋放面以外的部位的堿金屬或從其他蒸鍍源生成的氣體。此后通過密封玻璃容器上的排氣管73A的開口部分，得到具有足夠光電轉換特性的光電子倍增管7A。
在形成此光電子倍增管7A時，也可以使用圖4所示的堿金屬生成器3或圖6所示的堿金屬生成器5來替代堿金屬生成器2。這種情況下也是用與上述光電子倍增管7相同的順序制造此光電子倍增管7A。
上面對作為此發明的電子管具有光電子倍增管的各種電子管進行了說明，而此發明的電子管在具有光電子倍增管結構的情況下，使用從此發明的堿金屬生成劑或裝入它的堿金屬生成器生成的堿金屬蒸氣形成光電面的光電子釋放材料層和倍增器電極的二次電子釋放材料層中至少一方就可以。例如象上述實施例(光電子倍增管7和光電子倍增管7A)那樣，光電面和倍增器電極都使用從此發明的堿金屬生成劑或裝入它的堿金屬生成器生成的堿金屬蒸氣來形成也可以。此外光電面的光電子釋放材料層和倍增器電極的二次電子釋放材料層中僅一方使用從此發明的堿金屬生成劑或裝入它的堿金屬生成器生成的堿金屬蒸氣形成也可以。但是從制造效率方面看優選是前者。
此外在此發明的電子管中，象上述實施例(光電子倍增管7和光電子倍增管7A)那樣，在具有倍增器電極的情況下，其倍增器電極的形狀沒有特別的限定。例如在上述的實施例中，對裝有作為倍增器電極D7的行聚焦型倍增器電極的情況進行說明，但是也可以是具有箱型、軟百葉窗型、篩孔型、金屬通道倍增器電極型等的倍增器電極。
下面對此發明的電子管的第三實施例進行說明。圖11為表示此發明的電子管第三實施例的光電管結構的圖示。
圖11表示的光電管8除了沒有構成圖8所示的光電子倍增管7的聚焦電極E7、電子倍增部D7點以外，具有與此光電子倍增管7相同的結構。此光電管8的光電面C7也與上述光電子倍增管7和7A的光電面一樣可以容易地制造。有關得到的光電管8可以得到足夠的光電轉換特性。在此電子管8中的玻璃容器由玻璃制側管72、光電面C7和玻璃制塞板78構成。
下面對此發明的電子管的第四實施例進行說明。圖12為表示此發明的電子管第四實施例的移像攝像管(圖像增強器)結構的圖示。
圖12所示的圖像增強器9具有光電面C7、使從此光電面C7釋放出的光電子e1倍增的微通道板MCP、把從微通道板MCP釋放的電子e2轉換成光的熒光面90。此外排氣管72設在側管72上。對于MCP，因堿金屬生成劑造成的堿活性不進行。此外也可以是沒有MCP的結構。此外上述移像攝像管含有把X射線像變換成可視像的X射線移像攝像管。
圖12所示的圖像增強器9的情況下，光電面C7在光電子釋放材料層C72(例如具有GaAs-CsO等組成的光電面)中對包括光學的二維信息的入射光L1進行光電轉換，對應于此入射光L1的光電子e1從內面FC72釋放出來。而微通道板MCP用電壓施加部74相對于光電面C7保持在高電位，光電子e1入射的話，利用此光電子的沖撞釋放出二次電子e2。在微通道板MCP的光電子e1的入射面F91和二次電子出射面F92之間，用規定的電壓施加部施加例如大約1000V的電壓，可以得到數千～數萬倍的電子倍增率。
熒光面90由透明基板94、在此透明基板94上形成的熒光體層92、在此熒光體層92表面形成的電極75構成。此電極75是用于把倍增的二次電子e2加速的電極，用于施加電壓調節到規定的電位。也就是此電極75也相對于微通道板MCP的二次電子出射面F92電壓施加部74保持在高電位。
構成熒光體層92的構成材料和構成基板94的構成材料沒有特別的限定，可以使用眾所周知的材料。例如作為基板94也可以使用把多個光纖維捆綁形成的光纖維板，在光纖維板和熒光體層之間配置金屬薄膜的結構。
此圖像增強器9的光電面C7也與上述的光電子倍增管7和7A的光電面C7相同，可以容易制造。有關得到的圖像增強器9可以得到足夠的光電轉換特性。
下面對此發明的電子管的第五實施例進行說明。圖13為表示此發明的電子管第五實施例的快速掃描管結構的圖示。
圖13所示的快速掃描管10與圖8所示的光電子倍增管7相同，在側管72的一端開口部72a的一側配置光電面C7。從外部入射的被測定光L1在此光電面C7的光電子釋放材料層C72中被轉換成光電子。
此外在側管72內在光電面C7附近，配置使從內面FC72釋放的光電子加速的平板形加速電極11。此加速電極11配置成此電極面的法線和內面FC72的法線大體相互平行。在加速電極11附近配置有用于把用加速電極11加速的一次電子聚焦的聚焦電極12。聚焦電極12由一對平板形的電極構成，各電極面相互平行，而且配置成相對于內面FC72大體垂直。此外在聚焦電極12附近形成可以使用由聚焦電極12聚焦的一次電子通過的連通孔H10，配置收集電子使電子通過連通孔H10內的圓板形陽極A10。
在陽極A10附近設置有用于把通過陽極A10開口H10的電子高速掃描的偏轉電極14。此偏轉電極14由相互面對配置的1對平板形電極構成。此1對電極中的電極面的各法線相互平行，而且各法線相對于內面FC72的法線垂直。在1對平板形電極之間附加規定的偏轉電壓，這樣通過開口H10內從陽極A10釋放的一次電子在規定的方向掃描。
此外在偏轉電極14的附近配置把用偏轉電極14掃描的電子倍增的微通道板MCP。此快速掃描管10可以是不具有此微通道板MCP的結構。
在微通道板MCP的附近設置有把從微通道板MCP釋放的電子轉換成光的熒光面90。此熒光面90具有與圖12所示的熒光面90相同的結構。從而利用面板C71、透明基板94和側管72構成密封容器。
在上述的快速掃描管10中，使被測試光L1通過狹縫板入射到光電面C7的話，此被測試光轉換成電子像，用加速電極11加速，同時被收集到陽極A10。此電子像通過陽極A10進入到2塊偏轉電極14之間，在平行于此偏轉電極14電極面的法線方向的方向高速掃描。用高速掃描電子是因為通過偏轉電極14的電子數對應于相對于時間以高速變化的被測試光的光強度的時間變化而變化。
這樣用高速掃描的電子在微通道板MCP倍增，用此微通道板MCP倍增的電子在熒光面90上轉換成光學像(也稱為快速掃描像)。這樣被測試光強度的時間的變化在熒光面90中轉換成光強度的空間的變化。在快速掃描管的動作時，由于電子與此通過時刻同步而被掃描，投影到熒光體電極90上的光強度的空間的變化，也就是利用解析快速掃描像可以知道它的時間的變化。
此快速掃描管10的光電面也與上述的光電子倍增管7和7A一樣容易制造。而且有關得到的快速掃描管10可以得到足夠的光電轉換特性。
(試驗)下面例舉此發明的堿金屬生成劑的樣品和它的對比例，對此發明進行更詳細的說明。這些實施例樣品中對此發明沒有任何限定。
(樣品)發明人作為樣品除了分別裝有用下面所示的堿金屬生成劑形成的光電面(銻銫光電面Cs-Sb、基板材料為Ni)、用下面所示的堿金屬生成劑形成的二次電子釋放面(Cs-Sb)以外，制作多個具有與市場上賣的側窗型光電子倍增管同樣結構的光電子倍增管(具有與圖10同樣的結構)。在制造含有多種堿金屬的雙堿金屬光電面和多堿金屬光電面的情況下，也可以把多種鉬酸鹽和還原劑裝在1個堿金屬生成器中。此外也可以把裝入有一種鉬酸鹽和還原劑的堿金屬生成器可以按每種堿金屬準備多個堿金屬生成器。
用于形成光電面的堿金屬生成器含有作為氧化劑的鉬酸鹽(Cs2MoO4)和作為還原劑的Si。此外此堿金屬生成劑的形狀為與圖1相同的顆粒狀，氧化劑和還原劑的質量比為1∶2(＝氧化劑∶還原劑)。
此樣品利用用于形成二次電子釋放面以及光電面的堿金屬生成劑。
對上述鉬酸鹽的混合物按順序進行上述的計量工序、粉碎-混合工序和成形工序，得到堿金屬生成劑。
然后把這些堿金屬生成劑的樣品分別裝入圖2和圖3所示的金屬制殼體20中，再把此金屬制殼體20象圖4所示那樣裝入到玻璃制安瓿32內，制作出具有與堿金屬生成器3相同結構的堿金屬生成器。
除了使用堿金屬生成器以外，利用與圖9說明的光電子倍增管7的制造方法相同的方法，制作光電面和二次電子釋放面，得到光電子倍增管。
(對比例)另一方面發明人作為對比例用與上述樣品相同的方法制作多個與市場上賣的側窗型光電子倍增管具有相同結構的光電子倍增管。在裝入此對比例的光電子倍增管中的光電面是使用含有作為氧化劑的鉻酸鹽(Cs2Cro4)和作為還原劑的Si的現有的堿金屬生成劑所形成的光電面(銻銫光電面Cs-Sb)。
(特性評價試驗)對于上述制造的樣品和對比例的光電子倍增管除了檢測陰極輸出(SkμA/lm)、陽極輸出(SpμA/lm)、暗電流(IdbnA)和After Pulse(余脈沖)(％)的各特性以外，也對放射靈敏度(mA/W)、Life(％)(Sp隨時間的變化)進行了檢測。圖14～圖17為表示此檢測結果的表和曲線。上述各特性的檢測是以“光電子倍增管-它的基礎和應用”(浜松光子學株式會社編輯委員會著)中記述的方法(例如p.34～39“光電面的基本特性”、p.60～73“光電子倍增管的各特性”等)為基礎進行。
圖14為表示在使用此發明的堿金屬生成劑制造的光電子倍增管樣品和使用現有堿金屬生成劑制造的光電子倍增管的對比例中的各特性(平均值)的表。圖15為表示在使用此發明的堿金屬生成劑制造的光電子倍增管樣品和使用現有堿金屬生成劑制造的光電子倍增管的對比例中的Life特性(％)的表。圖16為表示在使用此發明的堿金屬生成劑制造的光電子倍增管樣品和使用現有堿金屬生成劑制造的光電子倍增管的對比例中的放射靈敏度特性的曲線。在此圖16中，曲線G1610表示此樣品的光電子倍增管的檢測結果，曲線G1620表示對比例的光電子倍增管的檢測結果。圖17為表示以使用此發明的堿金屬生成劑制造的光電子倍增管樣品的Life特性為基準的使用現有堿金屬生成劑制造的光電子倍增管的對比例的Life特性的相對輸出的曲線。在此圖17中，曲線P1是表示此樣品的光電倍增管的Life特性曲線，曲線P2～P4是以P1為基準，表示對比例的光電倍增管的Life特性的相對輸出。
特別是關于圖17所示的對比例的光電子倍增管(市場上賣的光電子倍增管)Life特性的相對輸出P2～P4，用對多個(35個)樣品檢測數據得到。也就是曲線P2表示全部數據的平均值，曲線P3表示全部數據的平均值+σ(σ為標準偏差)，而曲線P4表示全部數據-σ(σ為標準偏差)。
從圖16所示的檢測結果可以明確地確認作為此發明的光電子倍增管制造的樣品具有與對比例的現有光電子倍增管相同的放射靈敏度。
從圖15所示的表可以清楚確認此樣品的光電子倍增管具有與對比例的現有光電子倍增管相同的Life(壽命)特性。使各光電子倍增管的動作電流(輸出電流)為100μA、使光電面和陽極之間的附加電壓為1000V進行此Life特性評價試驗。圖15所示表的Life特性(相對輸出)值表示以從檢測開始經過1小時后的陽極輸出(Sp)的值為100％的相對值。
如圖17所示，確認了此發明的光電子倍增管樣品(表示圖17中此樣品的Life特性的曲線P1是5個樣品的平均值)可以得到表示與對比例的光電子倍增管大體相同的Life特性的相對輸出，具有優良的特性再現性。
此外如圖14的表所示，確認了此樣品的光電子倍增管(此發明的光電子倍增管)具有與現有的光電子倍增管相同的陰極輸出、陽極輸出、暗電流和After Pulse(余脈沖)特性。After Pulse(余脈沖)特性的檢測使用LED(半導體激光)，從此樣品和對比例各自的光電子倍增器輸出脈沖信號，輸出信號后以在0.5～10μsec之間產生的AfterPulse(余脈沖)為基礎計算。
發明人對使用此發明的堿金屬生成劑制造的光電子倍增管，準備了還原劑(Si)相對于鉬酸鹽的物質量比(＝還原劑/Mo酸鹽)不同的多個樣品，檢測了各物質量比的光電面和陽極各自的相對靈敏度。圖18為表示使用此發明的堿金屬生成劑制造的光電子倍增管的樣品中的光電面相對靈敏度的曲線。圖19為表示使用此發明的堿金屬生成劑制造的光電子倍增管的樣品中的陽極相對靈敏度的曲線。在圖18和圖19中，表示各物質量比的檢測最大值(MAX.)、檢測平均值(AVE.)和檢測最小值(MIN.)。此外作為堿金屬生成劑準備的樣品的顆粒重量分別是物質量比1.2的樣品為57mg、物質量比1.6的樣品為59mg、物質量比1.9的樣品為61mg、物質量比4的樣品為71mg、物質量比6.1的樣品為80mg、物質量比12.1的樣品為109mg、物質量比20.2的樣品為129mg、物質量比28.3的樣品為148mg、物質量比32.3的樣品為205mg、物質量比50.1的樣品為290mg、物質量比69.5的樣品為382mg。
從圖18可以看出，對于光電子倍增管的陰極(光電面)為了得到足夠的相對靈敏度(Sk)，優選物質量比(＝還原劑/Mo酸鹽)在1.9以上。此外為了確保光電子倍增管的更高的穩定性(使在制造的光電子倍增管之間的靈敏度波動減小)，優選此物質量比在4.0以上。理論上從上述化學反應式可以看出，還原劑相對于鉬酸鹽的物質量比為1.2。因此還原劑相對于鉬酸鹽的物質量比的下限為1.9以上，優選在4.0以上。如上所述由于具有制造光電面這樣釋放電子面的高超技術，此物質量比是重要的。另一方面此物質量比在50.1的情況和69.5的情況下，不能認為得到的光電子倍增管的靈敏度和穩定性方面明顯差。可是還原劑過多的話，難以控制為了得到最合適的氧化還原反應的加熱時間(難以制造裝備具有所希望的靈敏度和穩定性的光電面的光電子倍增管)。特別是加熱方法是高頻加熱方法的情況下，可以實現穩定的還原。還原劑過多的話，需要多次加熱，難以確定制造技術，而且批量生產時穩定性降低。此外批量生產光電子倍增管時，也有可能此光電子倍增管的穩定性降低。所以影響到穩定性的還原劑相對于鉬酸鹽的物質量比的上限優選為50.1以下。
同樣從圖19可以看出，對于光電子倍增管的陽極為了得到足夠的相對靈敏度(Sp)，優選物質量比(＝還原劑/Mo酸鹽)在1.9以上。因與上述的光電面的情況相同的原因，優選還原劑相對于鉬酸鹽的物質量比的上限為50.1以下。
從以上本發明的說明中可以看出可以使本發明有各種各樣的變化。這樣的變化不能認為脫離了本發明的思想和范圍，對于所有本行業的人員都顯而易見的改進是包括在以下的權利要求范圍中的。
產業上利用的可能性象上述說明的那樣采用此發明的話，以堿金屬離子為平衡陽離子的氧化劑(鉬酸鹽)和還原劑的氧化還原反應僅通過對反應溫度的控制可以容易地控制反應速度。因此可以提供在規定溫度下可以穩定生成堿金屬的、形成光電面或二次電子釋放面用的堿金屬生成劑。此外可以提供利用具有此堿金屬生成劑，容易控制堿金屬生成速度的堿金屬生成器。
此外利用此發明的堿金屬生成劑或堿金屬生成器，可以得到具有足夠分光靈敏度特性的光電面、具有足夠倍增效率的二次電子釋放面和兼有足夠光學特性和電特性的電子管。
此外可以提供利用此發明的堿金屬生成劑或堿金屬生成器容易形成而且得到的性能再現性優良的光電面制造方法、二次電子釋放面的制造方法和電子管的制造方法。
權利要求
1.一種堿金屬生成劑，作為在對應于入射光釋放光電子的光電面或對應于入射電子釋放二次電子的二次電子釋放面的形成中使用的堿金屬供給源，其特征為，該堿金屬生成劑至少含有由把堿金屬離子作為平衡陽離子的至少一種鉬酸鹽組成的氧化劑；和在規定溫度開始與所述氧化劑的氧化還原反應，把所述堿金屬離子還原的還原劑，所述還原劑相對于所述鉬酸鹽的物質量比為在1.9以上50.1以下。
2.一種堿金屬生成劑，作為在對應于入射光釋放光電子的光電面或對應于入射電子釋放二次電子的二次電子釋放面的形成中使用的堿金屬供給源，其特征為，該堿金屬生成劑至少含有由把堿金屬離子作為平衡陽離子的至少一種鉬酸鹽組成的氧化劑；和在規定溫度開始與所述氧化劑的氧化還原反應，把所述堿金屬離子還原的還原劑，所述還原劑相對于所述鉬酸鹽的物質量比為在4.0以上50.1以下。
3.一種堿金屬生成劑，作為在對應于入射光釋放光電子的光電面或對應于入射電子釋放二次電子的二次電子釋放面的形成中使用的堿金屬供給源，其特征為，該堿金屬生成劑至少含有由把堿金屬離子作為平衡陽離子的至少一種鉬酸鹽組成的氧化劑；和在規定溫度開始與所述氧化劑的氧化還原反應，把所述堿金屬離子還原的由Si形成的還原劑。
4.一種堿金屬生成劑，作為在對應于入射光釋放光電子的光電面或對應于入射電子釋放二次電子的二次電子釋放面的形成中使用的、至少含有Cs的堿金屬供給源，其特征為，該堿金屬生成劑至少含有由把堿金屬離子作為平衡陽離子的至少一種鉬酸鹽組成的氧化劑；和在規定溫度開始與所述氧化劑的氧化還原反應，把所述堿金屬離子還原的還原劑。
5.如權利要求4所述的堿金屬生成劑，其特征為，所述鉬酸鹽，在僅設Cs為R，或將從由Na、K和Rb組成的組中至少選擇的一種和含有該Cs的金屬元素設為R時，用化學式R2MoO4表示。
6.如權利要求1、2、4或5所述的堿金屬生成劑，其特征為，所述還原劑是從由Si、Zr、Ti和Al組成的組中選擇的至少一種。
7.如權利要求1～3和6的任一項所述的堿金屬生成劑，其特征為，所述鉬酸鹽，在將從由Na、K、Rb和Cs組成的組中選擇的至少一種金屬元素設為R時，用化學式R2MoO4表示。
8.在如權利要求1～7的任一項所述的堿金屬生成劑，其特征為，該堿金屬生成劑是粉末狀。
9.如權利要求1～7的任一項所述的堿金屬生成劑，其特征為，該堿金屬生成劑用壓縮成形形成有規定形狀的顆粒。
10.一種堿金屬生成器，是在對應于入射光釋放光電子的光電面或對應于入射電子釋放二次電子的二次電子釋放面的形成中使用的生成堿金屬的堿金屬生成器，其特征為，該堿金屬生成器包括殼體；收存于所述殼體內，含有權利要求1～9之一所述的堿金屬生成劑的供給源；以及放出口，設置在所述殼體上，用于從收存有所述供給源的所述殼體內部空間向該殼體外部釋放在該供給源中產生的所述堿金屬的蒸氣。
11.如權利要求10所述的堿金屬生成器，其特征為，所述殼體是金屬制的。
12.如權利要求10或11所述的堿金屬生成器，其特征為，所述殼體具有兩端有開口部并在其側面設有所述放出口的金屬制的中空容器；和分別覆蓋所述中空容器的兩端開口的金屬制的蓋部件。
13.如權利要求10或11所述的堿金屬生成器，其特征為，所述殼體是兩端有開口部的金屬制的中空容器，所述中空容器以確保用于收存所述堿金屬生成劑的內部空間的狀態，封閉其兩端開口部，而且，在封閉的所述中空容器的兩端中的至少一端設有所述放出口。
14.如權利要求10或11所述的堿金屬生成器，其特征為，所述堿金屬生成劑成形為有規定形狀的顆粒，所述殼體由具有用于收存所述堿金屬生成劑的凹部的金屬制有底容器、和以覆蓋該凹部的開口的狀態焊接在該有底容器上的金屬制蓋部件構成，在所述有底容器和所述蓋部件之間的未焊接部分形成有所述殼體的所述放出口。
15.如權利要求10～14的任一項所述的堿金屬生成器，其特征為，還具有收存所述殼體整體的玻璃制安瓿。
16.如權利要求10～15的任一項所述的堿金屬生成器，其特征為，還具有用于使所述堿金屬生成劑的氧化還原反應開始，生成所述堿金屬蒸氣的加熱裝置。
17.如權利要求16所述的堿金屬生成器，其特征為，所述加熱裝置包括用于利用高頻加熱對所述堿金屬生成劑進行加熱的高頻電源。
18.一種光電面，對應于入射光釋放光電子，其特征為，含有從權利要求1～9中任一項所述的堿金屬生成劑生成的堿金屬。
19.一種光電面，對應于入射光釋放光電子，其特征為，含有從權利要求10～17中任一項所述的堿金屬生成器生成的堿金屬。
20.一種二次電子釋放面，對應于入射電子釋放二次電子，其特征為，含有從權利要求1～9中任一項所述的堿金屬生成劑生成的堿金屬。
21.一種二次電子釋放面，對應于入射電子釋放二次電子，其特征為，含有從權利要求10～17中任一項所述的堿金屬生成器生成的堿金屬。
22.一種電子管，具有權利要求18或19所述的光電面。
23.如權利要求22所述的電子管，其特征為，還具有分別由具有對應于從所述光電面釋放的光電子的入射釋放二次電子的二次電子釋放面的1個或1個以上的倍增器電極構成的電子倍增部；以及用于收集從所述電子倍增部輸出的所述二次電子，把該收集的二次電子向外部作為電流取出的陽極。
24.如權利要求22所述的電子管，其特征為，還具有用于收集從所述光電面釋放的所述光電子，把該收集的二次電子向外部作為電流取出的陽極。
25.如權利要求22所述的電子管，其特征為，該電子管含有至少具有把從所述光電面釋放的光電子轉換成光的熒光面的移像攝像管。
26.如權利要求22所述的電子管，其特征為，還包括使從所述光電面釋放的光電子加速的加速電極；用于把用所述加速電極加速的所述光電子聚焦的聚焦電極；具有用所述聚焦電極聚焦的所述光電子可通過的開口的陽極；具有相互面對配置的1對電極板，用施加在所述1對電極板之間的規定的偏轉電壓使通過設在所述陽極上的開口的所述光電子可在規定方向掃描的偏轉電極；以及具有把在所述偏轉電極中偏轉的所述光電子轉換成光的熒光面的快速掃描管。
27.一種電子管，其特征為，包括分別由具有權利要求20或21所述的二次電子釋放面的1個或1個以上的倍增器電極構成的電子倍增部。
28.如權利要求27所述的電子管，其特征為，還具有對應于入射光把光電子向所述電子倍增部釋放的光電面；以及用于收集從所述電子倍增部釋放的二次電子，把該收集的二次電子向外部作為電流取出的陽極。
29.一種光電面的制造方法，該光電面含有對應于入射光釋放光電子的堿金屬，其特征為，該制造方法包括作為所述堿金屬生成源，準備權利要求1～9中任一項所述的堿金屬生成劑，把所述堿金屬生成劑加熱，以及把通過所述堿金屬生成劑的加熱生成的堿金屬導向所述光電面的形成區域。
30.一種光電面的制造方法，該光電面含有對應于入射光釋放光電子的堿金屬，其特征為，該制造方法包括作為所述堿金屬生成源，準備權利要求10～17中任一項所述的堿金屬生成器，把收存在所述堿金屬生成器的殼體內的堿金屬生成劑加熱，以及把通過所述堿金屬生成劑的加熱生成的堿金屬導向所述光電面的形成區域。
31.一種二次電子釋放面的制造方法，該二次電子釋放面對應于入射電子釋放二次電子，其特征為，該制造方法包括作為所述堿金屬生成源，準備權利要求1～9中任一項所述的堿金屬生成劑，把所述堿金屬生成劑加熱，以及把通過所述堿金屬生成劑的加熱生成的堿金屬導向所述二次電子釋放面的形成區域。
32.一種二次電子釋放面的制造方法，該二次電子釋放面對應于入射電子釋放二次電子，其特征為，該制造方法包括作為所述堿金屬生成源，準備權利要求10～17中任一項所述的堿金屬生成器，把收存在所述堿金屬生成器的殼體內的所述堿金屬生成劑加熱，以及把通過所述堿金屬生成劑的加熱生成的堿金屬導向所述二次電子釋放面的形成區域。
33.一種電子管的制造方法，該電子管至少具有包含對應于入射光釋放光電子的堿金屬的光電面，其特征為，該制造方法包括以下工序作為所述堿金屬生成源，準備權利要求1～9中任一項所述的堿金屬生成劑，把所述堿金屬生成劑加熱，以及把通過所述堿金屬生成劑的加熱生成的堿金屬導向所述光電面的形成區域的工序。
34.一種電子管的制造方法，該電子管至少具有包含對應于入射光釋放光電子的堿金屬的光電面，其特征為，該制造方法包括以下工序作為所述堿金屬生成源，準備權利要求10～17中任一項所述的堿金屬生成器，把收存在所述堿金屬生成器的殼體內的所述堿金屬生成劑加熱，以及把通過所述堿金屬生成劑的加熱生成的堿金屬導向所述光電面的形成區域。
35.如權利要求33或34所述的電子管的制造方法，其特征為，所述電子管包括光電子倍增管、光電管、移像管和快速掃描管中的任一個。
36.一種電子管的制造方法，該電子管包括分別由具有對應于入射電子釋放二次電子的二次電子釋放面的1個或1個以上的倍增器電極構成的電子倍增部，其特征為，該制造方法包括以下工序作為所述堿金屬生成源，準備權利要求1～9中任一項所述的堿金屬生成劑，把所述堿金屬生成劑加熱，以及把通過所述堿金屬生成劑的加熱生成的堿金屬導向所述二次電子釋放面的形成區域。
37.一種電子管的制造方法，該電子管包括分別由具有對應于入射電子釋放二次電子的二次電子釋放面的1個或1個以上的倍增器電極構成的電子倍增部，其特征為，該制造方法包括以下工序作為所述堿金屬生成源，準備權利要求10～17中任一項所述的堿金屬生成器，把收存在所述堿金屬生成器的殼體內的所述堿金屬生成劑加熱，以及把通過所述堿金屬生成劑的加熱生成的堿金屬導向所述二次電子釋放面的形成區域。
38.如權利要求36或37所述的電子管的制造方法，其特征為，該電子管包括光電子倍增管、光電管、移像管和快速掃描管中的任一個。
全文摘要
該發明涉及可以穩定生成堿金屬的用于形成光電面或二次電子釋放面的堿金屬生成劑等。該堿金屬生成劑(1)在對應于入射光釋放光電子的光電面或對應于入射電子釋放二次電子的二次電子釋放面的形成中使用。特別是該堿金屬生成劑(1)至少包括由以堿金屬離子為平衡陽離子的至少一種鉬酸鹽構成的氧化劑和用于把所述離子還原的還原劑。由于鉬酸鹽比鉻酸鹽氧化能力弱，所以與還原劑的氧化還原反應與鉻酸鹽情況相比進行緩和，容易控制反應速度。
文檔編號C22B26/10GK1701406SQ200480000769
公開日2005年11月23日 申請日期2004年1月16日 優先權日2003年1月17日
發明者杉山浩之, 赤井義朗, 酒井四郎 申請人:浜松光子學株式會社