專利名稱：鎂合金無鉻化學轉化膜制備方法及所用成膜溶液的制作方法
技術領域：
本發明涉及鎂合金表面處理技術，具體地說是一種鎂合金無鉻化學轉化膜制備方法及所用成膜溶液。
背景技術：
在現有技術中，基于輕質的需要，將塑料廣泛應用于制造三C產品的殼體(筆記本電腦、手機外殼、家用電子產品等)。但是塑料導電性、導熱性差，電磁屏蔽性不好，又不能回收利用，所以目前采用鎂合金替代。鎂合金具有輕質特點，比強度高，導電性和散熱性好，又具有電磁屏蔽性，加之存儲量豐富，易于回收利用，被譽為綠色環保產品，所以得到了廣泛的應用，特別是應用在汽車車體上，實現了汽車輕質化。由于汽車達到輕質化，則節約了能源，減少了汽車溫室氣體排放量，降低了污染，在環境保護上更具有重大意義。但是，鎂合金作為結構金屬材料，是化學活性最高的金屬，耐蝕性差，若不經化學轉化膜處理而直接涂漆，漆膜易脫落，附著性不理想。
美國DOW公司在鎂合金表面制備了化學轉化膜，其配方主要含6價鉻，雖然耐蝕性和漆膜附著性能好，但污染特別嚴重，該工藝被限制使用并將逐漸被取締。

發明內容
為了克服上述不足，本發明目的在于提供一種具有良好的耐蝕性和漆膜附著性，同時對環境影響小的鎂合金無鉻化學轉化膜制備方法及所用成膜溶液。
為了實現上述目的，本發明的技術方案如下鎂合金無鉻化學轉化膜的制備方法，按如下步驟操作
1)機械預處理研磨，除去異物、減小表面粗糙度；2)脫脂用堿溶液洗滌，溫度控制在40～90℃之間，時間為5～10分；3)酸洗用酸性溶液洗滌，除去表面氧化物；溫度控制在20～60℃，時間為0.5～5分；4)活化或整理在溫度為20～60℃情況下，采用含氟的酸性溶液去除金屬表面極薄的氧化膜及酸洗灰，時間為0.5～1分；5)成膜將經前處理的鎂合金樣品浸入成膜溶液中，控制溫度為10～100℃，浸泡時間為5～60分鐘，保持溶液pH值在1～6范圍內，即可獲得磷酸鹽化學轉化膜；6)后處理浸入堿性水溶液，溫度為15～100℃，浸入時間為3～60分鐘，或浸入可溶性稀土鹽水溶液中，溫度為10～70℃，浸入時間為5～60分鐘，將轉化膜內層微孔進一步封閉即可得成品；當鎂合金樣品油污嚴重時，在步驟2用堿溶液洗滌前加溶劑脫脂過程；所述溶劑采用石油類、芳族類、烴類或含氯類溶劑。
所述每個步驟后均需水洗；所述脫脂用堿溶液為氫氧化鈉、氫氧化鉀、硅酸鈉、碳酸鈉、磷酸鈉其中一種或其復配物，其濃度為氫氧化鈉5～40g/l、氫氧化鉀5～35g/l、硅酸鈉10～25g/l、碳酸鈉10～30g/l、磷酸鈉10～20g/l；所述酸洗溶液為氫氟酸、硝酸、硫酸、磷酸中一種酸或多種酸的復配溶液，其濃度為氫氟酸5～20g/l、硝酸5～15g/l、硫酸5～25g/l、磷酸5～40g/l；所述活化或整理用含氟的酸性溶液為氫氟酸，氟硅酸，酸性氟化銨其中一種或其復配物，其濃度為氫氟酸1％～15％，氟硅酸1％～20％，酸性氟化銨20～80g/l；所述后處理用堿性水溶液為堿金屬的硅酸鹽、磷酸鹽其中一種或其復配物，或所述一種或其復配物再與氫氧化物和碳酸鹽的復配物；所述可溶性稀土鹽可為硝酸鈰，硫酸鈰，硝酸鑭，硝酸鐠其中一種或其復配物。其濃度為硝酸鈰1～20g/l，硫酸鈰1～15g/l，硝酸鑭1～20g/l，硝酸鐠1～25g/l；所述鎂合金無鉻化學轉化膜成膜溶液，其成分由錳鹽、磷酸鹽、氟化物和水組成，重量配比為1∶1～5∶0～0.5∶10～200。
本發明具有如下優點1.采用本發明在處理過程中完全不需使用鉻元素，所以減少了對環境的污染。
2.采用本發明制得的轉化膜膜層厚度均勻，耐蝕性好，漆膜附著性強。
3.本發明處理液成分簡單，易于控制，不含易分解成分，工藝穩定。
4.本發明可采用兩種后處理工藝，對磷酸鹽化學轉化膜進行后處理，將膜內層及表層微孔封閉，提高了耐蝕性。按照ASTM B-117標準進行鹽霧實驗，連續噴霧24小時，耐蝕性可以達到9～10級。
5.本發明原料易得，成本低，適于工業化生產。


圖1為本發明實施例1的X射線光電子能譜分析。
圖2為本發明實施例1的X射線衍射結果圖。
具體實施例方式
下面結合實施例詳述本發明。
實施例1鎂合金無鉻化學轉化膜成膜溶液的成分由20g/l磷酸二氫錳、30g/l磷酸鈉和余量水；其制備方法為樣品為壓鑄AZ91 D鎂合金；1.機械預處理用噴砂或砂紙研磨，除去毛刺、牢固的氧化物、擠壓用潤滑劑、脫模劑、鑄造砂、切削油等異物、減小表面粗糙度；水洗；2.脫脂用10g/l氫氧化鈉、15g/l磷酸鈉、15g/l碳酸鈉復配溶液洗滌，除去一般污物、燒結附著的潤滑劑、切削劑等；溫度控制在70℃，時間為5分；水洗；3.酸洗用濃的氫氟酸、磷酸按1∶1復配的酸溶液洗滌，除去脫脂中未除去的氧化皮、腐蝕產物、燒結附著的潤滑劑、帶入的潤滑劑、鋼粒、鑄造砂及其他污物；溫度為30℃，時間為1分；水洗；4.活化或整理溫度為40℃，采用5％氫氟酸溶液，去除金屬表面極薄的氧化膜，去除酸洗灰，時間為1分；水洗；5.成膜將經前處理的鎂合金樣品浸入主要成份為錳鹽、磷酸鹽的水溶液中(即20g/l磷酸二氫錳、30g/l磷酸鈉和余量的水)，控制溫度為40℃，浸泡時間20分鐘，保持溶液pH值在3.5，即可獲得顏色由銀灰至深黑色的磷酸鹽化學轉化膜；水洗；6.后處理浸入含25g/l氫氧化鈉和20g/l硅酸鈉的堿性水溶液中，溫度為70℃，浸入時間為20分鐘，將轉化膜內層微孔進一步封閉即可得成品，再水洗，干燥。
所得鎂合金化學轉化膜，經X射線光電子能譜分析表明，成分主要為磷酸錳。X射線衍射結果表明，轉化膜呈非晶態結構。按照ASTM B-117標準進行鹽霧實驗，連續噴霧24小時，耐蝕性可以達到9～10級。
實施例2前處理方法與實施例1相同。
與實施例1不同之處在于采用試樣為擠壓態AZ3lD鎂合金；脫脂溫度控制在90℃，時間為10分；酸洗溫度為20℃，時間為5分；活化或整理溫度為60℃，時間為0.5分；成膜將經前處理的鎂合金樣品浸入主要成份為錳鹽、磷酸鹽和氟化物的水溶液中(即20g/l硝酸錳、50g/l磷酸二氫鈉和2g/l氟化鉀，余量為水)，控制溫度為60℃，浸泡時間60分鐘，保持溶液pH值在5，即可獲得顏色為深灰色的磷酸鹽化學轉化膜；后處理浸入時間為50分鐘。
所得鎂合金化學轉化膜，經電子能譜分析表明，膜中主要成分為磷、錳、氧和氟。X射線衍射結果表明，轉化膜呈晶態結構。按照ASTM全浸實驗標準進行3.5％NaCl全浸實驗，失重量與傳統的鉻酸鹽處理膜相當，耐蝕性好。
實施例3前處理方法與實施例1相同。
與實施例1不同之處在于采用試樣為擠壓態AM60鎂合金；脫脂溫度控制在40℃，時間為8分；酸洗溫度為60℃，時間為0.5分；活化或整理溫度為20℃，時間為10分；成膜將經前處理的鎂合金樣品浸入主要成份為錳鹽、磷酸鹽水溶液中(即30g/l硝酸錳、40g/l磷酸二氫鈉，余量為水)，控制溫度為85℃，浸泡時間40分鐘，保持溶液pH值在2.0，即可獲得顏色為銀灰色的磷酸鹽化學轉化膜；后處理浸入含15g/l硝酸鈰的水溶液中，溫度為40℃，浸入時間為30分鐘，在磷酸鹽化學轉化膜表層生成金黃色表面膜，將磷酸鹽化學轉化膜表面微孔進一步封閉即可得成品。
X射線衍射結果表明，轉化膜呈非晶態結構。按照ASTM全浸實驗標準進行3.5％NaCl全浸實驗，失重量與Dow7鉻酸鹽處理膜相當，耐蝕性好。
當鎂合金樣品油污嚴重時，本發明在步驟2可用堿溶液洗滌前加溶劑脫脂；所述溶劑采用石油類、芳族類、烴類或含氯類溶劑。
權利要求
1.一種鎂合金無鉻化學轉化膜的制備方法，其特征在于按如下步驟操作1)機械預處理研磨，除去異物、減小表面粗糙度；2)脫脂用堿溶液洗滌，溫度控制在40～90℃之間，時間為5～10分；3)酸洗用酸性溶液洗滌，除去表面氧化物；溫度控制在20～60℃，時間為0.5～5分；4)活化或整理在溫度為20～60℃情況下，采用含氟的酸性溶液去除金屬表面極薄的氧化膜及酸洗灰，時間為0.5～1分；5)成膜將經前處理的鎂合金樣品浸入成膜溶液中，控制溫度為10～100℃，浸泡時間為5～60分鐘，保持溶液pH值在1～6范圍內，即可獲得磷酸鹽化學轉化膜；6)后處理浸入堿性水溶液，溫度為15～100℃，浸入時間為3～60分鐘，或浸入可溶性稀土鹽水溶液中，溫度為10～70℃，浸入時間為5～60分鐘，將轉化膜內層微孔進一步封閉即可得成品。
2.按照權利要求1所述鎂合金無鉻化學轉化膜的制備方法，其特征在于在步驟2用堿溶液洗滌前加溶劑脫脂過程。
3.按照權利要求2所述鎂合金無鉻化學轉化膜的制備方法，其特征在于所述溶劑采用石油類、芳族類、烴類或含氯類溶劑。
4.按照權利要求1所述鎂合金無鉻化學轉化膜的制備方法，其特征在于所述每個步驟后均需水洗。
5.按照權利要求1所述鎂合金無鉻化學轉化膜的制備方法，其特征在于所述脫脂用堿溶液為氫氧化鈉、氫氧化鉀、硅酸鈉、碳酸鈉、磷酸鈉其中一種或其復配物，其濃度為氫氧化鈉5～40g/l、氫氧化鉀5～35g/l、硅酸鈉10～25g/l、碳酸鈉10～30g/l、磷酸鈉10～20g/l。
6.按照權利要求1所述鎂合金無鉻化學轉化膜的制備方法，其特征在于所述酸洗溶液為氫氟酸、硝酸、硫酸、磷酸中一種或多種的復配溶液，其濃度為氫氟酸5～20g/l、硝酸5～15g/l、硫酸5～25g/l、磷酸5～40g/l。
7.按照權利要求1所述鎂合金無鉻化學轉化膜的制備方法，其特征在于所述活化或整理用含氟的酸性溶液為氫氟酸，氟硅酸，酸性氟化銨其中一種或其復配物，其濃度為氫氟酸1％～15％，氟硅酸1％～20％，酸性氟化銨20～80g/l。
8.按照權利要求1所述鎂合金無鉻化學轉化膜的制備方法，其特征在于所述后處理用堿性水溶液為堿金屬的硅酸鹽、磷酸鹽其中一種或其復配物，或所述一種或其復配物再與氫氧化物和碳酸鹽的復配物；所述可溶性稀土鹽可為硝酸鈰，硫酸鈰，硝酸鑭，硝酸鐠其中一種或其復配物，其濃度為硝酸鈰1～20g/l，硫酸鈰1～15g/l，硝酸鑭1～20g/l，硝酸鐠1～25g/l。
9.一種按照權利要求1所述鎂合金無鉻化學轉化膜成膜溶液，其特征在于其成分由錳鹽、磷酸鹽、氟化物和水組成，配比為1∶1～5∶0～0.5∶10～200。
全文摘要
本發明涉及一種鎂合金無鉻化學轉化膜制備方法及所用成膜溶液。其制備方法1)機械預處理研磨，除去異物；2)脫脂用堿溶液洗滌；3)酸洗用酸性溶液洗滌，除去表面氧化物；4)活化或整理在溫度為20～60℃情況下，采用含氟的酸性溶液去除金屬表面極薄的氧化膜及酸洗灰；5)成膜將經前處理的鎂合金樣品浸入成膜溶液中，獲得磷酸鹽化學轉化膜；6)后處理浸入堿性水溶液，溫度為15～100℃，浸入時間為3～60分鐘，將轉化膜內層微孔進一步封閉即可得成品；所用成膜溶液成分由錳鹽、磷酸鹽、氟化物和水組成，配比為1∶1～5∶0～0.5∶10～200。它具有良好的耐蝕性和漆膜附著性，同時對環境影響小。
文檔編號C23C22/36GK1475602SQ0213277
公開日2004年2月18日 申請日期2002年8月16日 優先權日2002年8月16日
發明者周婉秋, 單大勇, 韓恩厚, 柯偉 申請人:中國科學院金屬研究所