專利名稱：鎂合金表面綠色氧化膜層兩步著色方法
技術領域：
本發明涉及一種鎂合金表面綠色氧化膜層兩步著色方法，尤其涉及一種在鎂合金表面先獲得白色氧化膜層，進而獲得所需要的綠色氧化膜層的兩步著色方法，屬于鎂合金表面處理技術領域。
背景技術：
在眾多的鎂合金表面處理方法中，陽極氧化方法是性能和應用效果較好且具有市場競爭力的重要方法之一。陽極氧化是一種電化學氧化工藝。將需要進行陽極氧化的工件連接直流電源的正端作陽極，另一種不起反應的金屬(例如，不銹鋼)連接直流電源的負端作陰極浸入適當的電解液中，當電流通過電解質溶液時，負電荷離子向陽極移動并在陽極放電，該過程伴隨原子氧的產生并形成氧化物膜層。陽極氧化工藝現在可以采用直流、交流，或者交流和直流的疊加以及脈沖電流。當所施加的電流或電壓大于一定值時，在被陽極氧化的工件上就會產生火花(spark)或微電弧(micro arc)，因此，在此情況下人們又將陽極氧化(anodizing)稱為“微弧氧化”(micro arc oxidation)或“微等離子體氧化”(microplasma oxidation)。在陰極上僅有的重要反應是產生氫氣。金屬陽極被消耗并且轉化成自身的一種氧化物膜層。該膜層從金屬靠近溶液的一邊開始形成附著在金屬上。氧化物陶瓷層中的金屬離子產生于金屬，氧氣產生于水電解質溶液中的陽極反應。現有的鎂合金陽極氧化方法通常采用強氧化劑、過氧化物或者在陽極極化期間轉化成過氧化物的物質(e.g.Canadian Patent No.568，653)。一般認為，氧化與在過氧化物離解過程中產生的氧原子，及其隨后在鎂合金絕緣膜層的孔洞中，在大電流密度下進行重組時產生的氧原子有關。
當采用諸如鉻酸鹽、釩酸鹽以及高錳酸鹽這樣的強氧化劑時，不管是其以最高氧化態存在于氧化劑中的元素的還原反應，還是隨后的再氧化反應都將產生原子氧。在鎂合金陽極氧化過程中采用的氧化劑或者過氧化物如鉻酸鹽、釩酸鹽以及高錳酸鹽含有鉻、釩、錳等過渡元素時，這些過渡元素的化合物在鎂合金表面的保護膜層中會產生明顯的顏色，影響隨后的膜層著色或者降低膜層性能。盡管現在已出現了不含上述過渡元素的鎂合金陽極氧化工藝，但是，其膜層的孔隙直徑、膜層的生長速度及膜層光潔度與鋁合金陽極氧化膜層相似，主要取決于所用溶液的配方和電參數，氧化膜層顏色主要為白色或灰白色。
發明內容
本發明的目的在于針對現有技術的不足，提供一種鎂合金表面綠色氧化膜層兩步著色方法，第一步獲得的氧化膜層為白色，不影響隨后的進一步著色處理，第二步獲得所需要的綠色氧化膜層，提高膜層性能。
為實現這樣的目的，本發明的技術方案中，第一步先將鎂合金工件經前處理清洗干凈后，放在由氟化物、苛性堿、硅酸鹽、純水組成的電解液中進行氧化處理，使鎂合金工件上生成一層厚度約為5～10μm的白色氧化膜層；第二步再將已生成白色氧化膜層的鎂合金工件放入由氟化物、重鉻酸鹽、磷酸、純水組成的電解液中進行綠色氧化著色處理，通過對電流密度的調節獲得從淺綠色到深綠色的不同綠色膜層，該綠色膜層經透明罩光漆處理后可大幅提高膜層的裝飾性能和耐腐蝕性能。
本發明的方法包括如下具體步驟1)將待處理的鎂合金工件清洗干凈。清洗法與通常鎂合金陽極氧化時的前處理清洗方法相同，可以為酸洗和/或堿洗。
2)將清洗干凈的鎂合金工件放入由4～8g/l氟化物、9～17g/l苛性堿、1～3g/l硅酸鹽及純水組成的電解液中進行氧化處理，使鎂合金工件生成一層厚度約為5～10μm的白色氧化膜層；氧化處理時可以采用直流電流、脈沖電流，平均電流密度為(0.5～5)A/dm2；同時還可以施加頻率為25KHz～40KHz的超聲場。
3)將在步驟2中已生成白色氧化膜層的鎂合金工件放入由190～240g/l氟化氫銨、80～120g/l重鉻酸鹽、127～162g/l磷酸(85％wt)、純水組成的電解液中進行綠色氧化著色處理。綠色氧化著色處理時可以采用直流、脈沖電流，平均電流密度為(0.2～8)A/dm2；同時還可以施加頻率為25KHz～40KHz的超聲場。
4)在鎂合金氧化著色好的綠色膜層上噴涂透明罩光漆，以提高膜層的裝飾性能和耐腐蝕性能。
本發明所述氟化物為氟化鉀、氟化鈉、氟化氫銨或氟硼酸銨。
本發明所述苛性堿為氫氧化鉀或氫氧化鈉。
本發明所述硅酸鹽為硅酸鉀或硅酸鈉。
本發明所述重鉻酸鹽為重鉻酸鉀或重鉻酸鈉。
本發明所述透明罩光漆包括聚氨酯罩光漆、水性氟碳罩光漆、丙烯酸罩光漆、氨基醇酸等。
本發明在鎂合金陽極氧化膜層的氧化和著色過程中可以施加超聲場，也可以不施加超聲場。若不施加超聲場，則膜層的孔隙直經、膜層的生長速度和膜層光潔度不如施加超聲場時好，但可以節省投資成本。若施加超聲場可以起到攪拌溶液的作用，減小金屬/氣體/電解質溶液相界面處的濃度梯度，增加離子擴散速度，提高氧化膜層的生長速度和著色速度。同時還可以減小鎂合金陽極氧化膜層的孔隙直徑，提高鎂合金陽極氧化膜層的生長速度和膜層光潔度，進而提高鎂合金的耐蝕性能。
本發明適合于純鎂及下列牌號的壓鑄鎂合金AS41；AM60，AZ61，AZ81，AZ91，AZ92，HK31，QE22，ZE41，ZH62，ZK51，ZK61，EZ33，HZ32以及下列牌號的鍛造鎂合金AZ31，AZ61，AZ80，M1，ZK60，ZK40。
具體實施例方式
以下結合實施例對本發明的技術方案作進一步的描述。
實施例11、鎂合金表面清洗前處理將AZ91鎂合金在堿性水溶液中進行堿洗，堿洗用溶液為50g/l氫氧化鈉，10g/l磷酸鈉，1g/l潤濕劑。水洗之后在酸性溶液中進行酸洗，酸洗用溶液為380ml/l磷酸(85％)，16ml/l硫酸(98％)，604ml/l水。酸洗之后進行水洗。
2、將前處理清洗干凈的鎂合金工件放入生成白色氧化膜層的電解質溶液中進行氧化處理，使其生成一層厚度約為5～10μm的白色氧化膜層。生成白色氧化膜層的電解液為6g/l氟化氫銨(NH4HF2)，10g/l氫氧化鉀(KOH)，2g/l硅酸鉀(K2SiO3)。氧化處理時采用直流電，其電流密度為2A/dm2溶液溫度為室溫。
3、將在步驟2中已生成白色氧化膜層的鎂合金工件放入綠色氧化著色處理電解液中進行綠色氧化著色處理，綠色氧化著色處理電解液為240g/L氟化氫銨(NH4HF2)，100g/L K2Cr2O7，153g/L 85％H3PO4。氧化處理時采用直流電，其電流密度為2.2A/dm2；溶液溫度為室溫。
4、將已著綠色氧化膜層的AZ91鎂合金工件噴涂聚氨酯透明罩光漆，以提高膜層的裝飾性能和耐腐蝕性能。
實施例21、鎂合金表面清洗前處理采用實施例1的表面清洗前處理方法將AZ31鎂合金清洗干凈。
2、將前處理清洗干凈的AZ31鎂合金工件放入下列組成的電解質溶液中進行氧化處理，使其生成一層厚度約為5～10μm的白色氧化膜層。生成白色氧化膜層的電解液為6g/l氟化鉀(KF)，10g/l氫氧化鈉(NaOH)，2g/l硅酸鈉(Na2SiO3)。氧化處理時采用直流電，其電流密度為2.4A/dm2；溶液溫度為室溫。
3、將在步驟2中已生成白色氧化膜層的AZ31鎂合金工件放入與實施例1步驟3第二步著色處理相同的電解液中進行綠色氧化著色處理。
4、將已著綠色氧化膜層的AZ31鎂合金工件噴涂丙烯酸罩光漆以提高膜層的裝飾性能和耐腐蝕性能。
實施例31、鎂合金表面清洗前處理采用實施例1的表面清洗前處理方法將AM60鎂合金清洗干凈。
2、將前處理清洗干凈的AM60鎂合金工件放入下列組成的電解質溶液中進行氧化處理，在進行氧化的同時在電解質溶液槽中施加頻率為25KHz的超聲場，使其生成一層厚度約為5～10μm的白色氧化膜層。生成白色氧化膜層的電解液為6.5g/l氟化鈉(NaF)，9g/l氫氧化鉀(KOH)，2g/l硅酸鉀(K2SiO3)。氧化處理時采用脈沖電流，其頻率為1000Hz，占空比為20％，平均電流密度為1.8A/dm2；溶液溫度為室溫。
3、將在步驟2中已生成白色氧化膜層的AM60鎂合金工件放入綠色氧化著色處理電解液中進行綠色氧化著色處理，綠色氧化著色處理電解液為240g/LNH4HF2，105g/L Na2Cr2O7，153g/L 85％H3PO4。氧化著色處理時采用脈沖電流，其頻率為1400Hz，占空比為35％，平均電流密度為1.8A/dm2；溶液溫度為室溫。在進行綠色氧化著色處理的同時還可以施加頻率為40KHz的超聲場。
4、將已著綠色氧化膜層的AM60鎂合金工件噴涂水性氟碳罩光漆以提高膜層的裝飾性能和耐腐蝕性能。
實施例41、鎂合金表面清洗前處理采用實施例1的表面清洗前處理方法將ZK60鎂合金清洗干凈。
2、將前處理清洗干凈的ZK60鎂合金工件放入下列組成的電解質溶液中進行氧化處理，使其生成一層厚度約為5～10μm的白色氧化膜層。生成白色氧化膜層的電解液為6g/l氟化鉀(KF)，10g/l氫氧化鉀(KOH)，2g/l硅酸鉀(K2SiO3)。氧化處理時采用脈沖電流，其頻率為1000Hz，占空比為30％，平均電流密度為1.8A/dm2；溶液溫度為室溫。
3、將在步驟2中已生成白色氧化膜層的ZK60鎂合金工件放入與實施例3步驟3第二步著色相同的電解液中進行綠色氧化著色處理。綠色氧化處理時采用脈沖電流，其頻率為1200Hz，占空比為15％，平均電流密度為1.8A/dm2；溶液溫度為室溫。
4、將已著綠色氧化膜層的ZK60鎂合金工件噴涂丙烯酸罩光漆以提高膜層的裝飾性能和耐腐蝕性能。
權利要求
1.一種鎂合金表面綠色氧化膜層兩步著色方法，其特征在于包括如下具體步驟1)采用鎂合金陽極氧化時常規的酸洗和/或堿洗前處理方法，將待處理的鎂合金工件清洗干凈；將清洗干凈的鎂合金工件放入由4～8g/l氟化物、9～17g/l苛性堿、1～3g/l硅酸鹽及純水組成的電解液中進行氧化處理，使鎂合金工件生成一層厚度為5～10μm的白色氧化膜層，氧化處理時的平均電流密度為(0.5～5)A/dm2；2)將已生成白色氧化膜層的鎂合金工件放入由190～240g/l氟化氫銨、80～120g/l重鉻酸鹽、127～162g/l的85％wt的磷酸及純水組成的電解液中進行綠色氧化著色處理，綠色氧化著色處理時的平均電流密度為(0.2～8)A/dm2；3)在鎂合金氧化著色好的綠色膜層上噴涂透明罩光漆。
2.根據權利要求1的鎂合金表面綠色氧化膜層兩步著色方法，其特征在于氧化處理或綠色氧化著色處理時施加頻率為25KHz～40KHz的超聲場。
3.根據權利要求1或2的鎂合金表面綠色氧化膜層兩步著色方法，其特征在于所述氟化物為氟化鉀、氟化鈉、氟化氫銨或氟硼酸銨。
4.根據權利要求1或2的鎂合金表面綠色氧化膜層兩步著色方法，其特征在于所述苛性堿為氫氧化鉀或氫氧化鈉。
5.根據權利要求1或2的鎂合金表面綠色氧化膜層兩步著色方法，其特征在于所述硅酸鹽為硅酸鉀或硅酸鈉。
6.根據權利要求1或2的鎂合金表面綠色氧化膜層兩步著色方法，其特征在于所述重鉻酸鹽為重鉻酸鉀或重鉻酸鈉。
7.根據權利要求1或2的鎂合金表面綠色氧化膜層兩步著色方法，其特征在于所述透明罩光漆為聚氨酯罩光漆、水性氟碳罩光漆、丙烯酸罩光漆或氨基醇酸。
全文摘要
本發明涉及一種鎂合金表面綠色氧化膜層兩步著色方法，待處理的鎂合金工件經前處理清洗干凈后，第一步先在由氟化物、苛性堿、硅酸鹽、純水組成的電解液中進行氧化處理，使其生成一層厚度約為5～10μm的白色氧化膜層；第二步將在第一步中已生成白色氧化膜層的鎂合金工件放入由氟化物、重鉻酸鹽、磷酸、純水組成的電解液中進行綠色氧化著色處理。本發明可通過對電流密度的調節獲得從淺綠色到深綠色的不同綠色膜層，該綠色膜層經透明罩光漆處理后可大幅提高膜層的裝飾性能和耐腐蝕性能。
文檔編號C25D11/02GK1632179SQ20041006781
公開日2005年6月29日 申請日期2004年11月4日 優先權日2004年11月4日
發明者郭興伍, 丁文江, 翟春泉, 盧晨 申請人:上海交通大學