專利名稱：一種鎂及鎂合金化學氧化方法
技術領域：
本發明涉及金屬的表面處理技術領域，特別是涉及鎂及鎂合金的表面化學氧化方法。
背景技術：
鎂及鎂合金作為一種輕質工程結構材料，其應用越來越廣泛。鎂及鎂合金具有減震性好、密度小及高比強度和高比剛度等優點，是重要的航空及宇航結構材料。但是，鎂及鎂合金也具有耐熱性差、耐蝕性差、耐磨性差及裝飾性差等缺點，因此限制了其應用領域。化學氧化是對鎂及鎂合金進行表面處理，從而改善其性能的重要方法。下面是根據文獻報導的目前國內外幾種鎂及鎂合金表面化學氧化的方法，如表1所示。(參考文獻[1]高橋英明.最近的陽極氧化膜的制備及膜的耐蝕性能研究[J]表面技術(日)1996，46(5)390～395 [2]Mallory GO，Haidu J B.Electroless Plating Fundamentals and Applications.Sponsored and Published byAESF.Orlando Florida [3]電鍍工藝手冊.北京國防工業出版社2000)表1目前國內外幾種鎂及鎂合金表面化學氧化的方法

續表1

上述化學氧化法處理鎂和鎂合金表面可獲得0.5～2.5μm的薄膜層，此膜層薄而軟，只能作為中間工序，不能單獨使用，所以都要進行涂裝或噴有機涂層。

發明內容
針對目前鎂和鎂合金表面處理技術尤其是化學氧化法存在的問題，本發明提供一種免涂裝而使鎂及鎂合金具有裝飾性的化學氧化方法，提高化學氧化膜與基體的結合力，降低化學氧化膜的空隙率，提高化學氧化膜的耐蝕性、裝飾性，并進一步達到拓展鎂及鎂合金應用領域的目的。
本發明的鎂和鎂合金表面化學氧化處理方法包括去氫、化學除油、水洗、出光、化學氧化等工藝步驟。
1、去氫。將鑄件放入電阻爐中，控制溫度為160～200℃，保溫1～2h，進行去氫處理。
2、化學除油。首先配制化學除油劑，配方如下

將上述去離子水以外的組分按配方比例分別溶于去離子水中，混合制得水溶液，裝入槽中待用。將待處理的鎂或鎂合金鑄件浸泡于上述水溶液中，保持溶液溫度55～60℃，浸泡處理8～10分鐘。
3、熱水洗。將上述經化學除油的鑄件浸入55～65℃的熱水(去離子水)中，浸泡處理3～5分鐘。
4、冷水洗。將上述經熱水洗的鑄件在室溫下，以流動的去離子水清洗1～6分鐘。
5、出光。首先配制出光液，配方如下

將上述去離子水以外的組分按配方比例分別以去離子水溶解，混合得出光液，裝入槽中待用。將上述經冷水沖洗的鑄件浸入出光液中，在室溫下浸泡處理1～3分鐘。
6、冷水洗。工藝條件及操作方法同步驟4。
7、化學氧化。其化學氧化液配方為甲基四羥基鄰二甲酸酐12～19g/L或甲基四羥基鄰二甲酸酐12～19g/L和二硫二丙烷磺酸酯3～8g/L，硫酸鉀或醋酸鋁4～18g/L，硼酸4～5g/L，重鉻酸鉀或重鉻酸鈉或三聚磷酸鈉或亞硫酸鈉0.5～6g/L，鉬酸銨或磷酸氫二銨1～10g/L，硫酸鎳銨1～3g/L，余量為去離子水。將去離子水以外的組分分別用去離子水溶解、混合即得化學氧化液。將鑄件浸入氧化液中，控制溫度、pH值和時間，進行化學氧化處理。然空氣中干燥數秒后，以55～65℃的熱水(去離子水)清洗1～6分鐘。
本發明的化學氧化液的配制及氧化工藝可操作性強，本領域的普通技術人員可以實現；本發明中的化學氧化膜與基體結合好，熱震273小時，表面無變化；化學氧化膜的空隙率極低或無空隙；化學氧化膜的耐蝕性好，達到或超過涂裝水平，腐蝕速率小于或等于3.379mm/a；化學氧化膜可以是咖啡色、深綠色、黑色、淡黃色、黃色、粉紅色、灰藍色、紅棕色、褐色、黑色，顏色多樣，提高了裝飾性；化學氧化膜免涂裝，節省了工序。本發明拓展了鎂及鎂合金的應用領域，使得鎂及鎂合金除了可用于航空航天領域外，還可用于電子、通訊、汽車、建筑等行業。
具體實施例方式
實施例1取100×100×5mm鎂合金鑄件待用。
1、去氫。將鑄件放入電阻爐中，控制溫度為180℃，保溫2h，進行去氫處理。
2、化學除油。首先配制化學除油劑，配方如下

將上述去離子水以外的組分按配方比例分別溶于去離子水中，混合制得水溶液，裝入槽中待用。
將待處理的鎂合金鑄件浸泡于上述水溶液中，保持溶液溫度58℃，浸泡處理9分鐘。
3、熱水洗。將上述經化學除油的鑄件浸入60℃的熱水(去離子水)中，浸泡處理4分鐘。
4、冷水洗。將上述經熱水洗的鑄件在室溫下，以流動的去離子水清洗3分鐘。
5、出光。首先配制出光液，配方如下

將上述去離子水以外的組分按配方比例分別以去離子水溶解，混合得出光液，裝入槽中待用。將上述經冷水沖洗的鑄件浸入出光液中，在室溫下浸泡處理2分鐘。
6、冷水洗。工藝條件及操作方法同步驟4。
7、化學氧化。首先配制化學氧化液。配方如下

將上述去離子水以外的組分按配方比例分別以去離子水溶解，混合得化學氧化液。將鑄件浸入氧化液中，控制溫度為85℃，進行化學氧化處理25分鐘。然后空氣中干燥數秒，再以60℃的熱水(去離子水)清洗3分鐘。氧化過程中用硫酸和氨水調節氧化液的pH值，控制pH值為4.7～3.8，所得的膜層顏色為深綠色。
實施例2取100×100×5mm鎂鑄件待用。
步驟1～6同實施例1。
7、化學氧化。首先配制化學氧化液。配方如下

將上述去離子水以外的組分按配方比例分別以去離子水溶解，混合得化學氧化液。將鑄件浸入氧化液中，控制溫度為90℃，進行化學氧化處理30分鐘。然后空氣中干燥數秒，再以60℃的熱水(去離子水)清洗3分鐘。氧化過程中用硫酸和氨水調節氧化液的pH值，控制pH值為5.5～4.7，所得的膜層顏色為咖啡色。
實施例3取100×100×5mm鎂鑄件待用。
步驟1～6同實施例1。
7、化學氧化。首先配制化學氧化液。配方如下

將上述去離子水以外的組分按配方比例分別以去離子水溶解，混合得化學氧化液。將鑄件浸入氧化液中，控制溫度為80℃，進行化學氧化處理20分鐘。然后空氣中干燥數秒，再以60℃的熱水(去離子水)清洗3分鐘。氧化過程中用硫酸和氨水調節氧化液的pH值，控制pH值為3.8～3.5，所得的膜層顏色為黑色。
實施例4
取100×100×5mm鎂合金鑄件待用。
步驟1～6同實施例1。
7、化學氧化。首先配制化學氧化液。配方如下

將上述去離子水以外的組分按配方比例分別以去離子水溶解，混合得化學氧化液。將鑄件浸入氧化液中，控制溫度為80℃，pH值為2，進行化學氧化處理。然后空氣中干燥數秒，再以60℃的熱水(去離子水)清洗3分鐘。控制不同的氧化時間為1分鐘，所得膜層為黃色。
實施例5取100×100×5mm鎂合金鑄件待用。
步驟1～6同實施例1。
7、化學氧化。首先配制化學氧化液。配方如下

將上述去離子水以外的組分按配方比例分別以去離子水溶解，混合得化學氧化液。將鑄件浸入氧化液中，控制溫度為85℃，pH值為1.5，進行化學氧化處理。然后空氣中干燥數秒，再以60℃的熱水(去離子水)清洗3分鐘。氧化時間0.5分鐘，所得的膜層顏色均勻，為淡黃色。
實施例6取100×100×5mm鎂鑄件待用。
步驟1～6同實施例1。
7、化學氧化。首先配制化學氧化液。配方如下


將上述去離子水以外的組分按配方比例分別以去離子水溶解，混合得化學氧化液。將鑄件浸入氧化液中，控制溫度為75℃，pH值為4，進行化學氧化處理。然后空氣中干燥數秒，再以60℃的熱水(去離子水)清洗3分鐘。氧化時間1.5分鐘，所得的膜層顏色為黃色。
實施例7取100×100×5mm鎂合金鑄件待用。
步驟1～6同實施例1。
7、化學氧化。首先配制化學氧化液。配方如下

將上述去離子水以外的組分按配方比例分別以去離子水溶解，混合得化學氧化液。將鑄件浸入氧化液中，控制溫度為88℃，時間3分鐘，進行化學氧化處理。然后空氣中干燥數秒，再以60℃的熱水(去離子水)清洗3分鐘。氧化過程中控制pH值為1.5，所得的膜層顏色為粉紅。
實施例8取100×100×5mm鎂合金鑄件待用。
步驟1～6同實施例1。
7、化學氧化。首先配制化學氧化液。配方如下


將上述去離子水以外的組分按配方比例分別以去離子水溶解，混合得化學氧化液。將鑄件浸入氧化液中，控制溫度為90℃，時間4分鐘，進行化學氧化處理。然后空氣中干燥數秒，再以60℃的熱水(去離子水)清洗3分鐘。氧化過程中控制pH值為2，所得的膜層顏色為粉紅。
實施例9取100×100×5mm鎂鑄件待用。
步驟1～6同實施例1。
7、化學氧化。首先配制化學氧化液。配方如下

將上述去離子水以外的組分按配方比例分別以去離子水溶解，混合得化學氧化液。將鑄件浸入氧化液中，控制溫度為85℃，時間1分鐘，進行化學氧化處理。然后空氣中干燥數秒，再以60℃的熱水(去離子水)清洗3分鐘。氧化過程中控制pH值為4.6，所得的膜層顏色為灰藍。
實施例10取100×100×5mm鎂合金鑄件待用。
步驟1～6同實施例1。
7、化學氧化。首先配制化學氧化液。配方如下

將上述去離子水以外的組分按配方比例分別以去離子水溶解，混合得化學氧化液。將鑄件浸入氧化液中，控制溫度為75℃，時間4分鐘，進行化學氧化處理。然后空氣中干燥數秒，再以60℃的熱水(去離子水)清洗3分鐘。氧化過程中控制pH值為1.5，所得的膜層顏色為紅棕色。
實施例11取100×100×5mm鎂合金鑄件待用。
步驟1～6同實施例1。
7、化學氧化。首先配制化學氧化液。配方如下

將上述去離子水以外的組分按配方比例分別以去離子水溶解，混合得化學氧化液。將鑄件浸入氧化液中，控制溫度為85℃，時間5分鐘，進行化學氧化處理。然后空氣中干燥數秒，再以60℃的熱水(去離子水)清洗3分鐘。氧化過程中控制pH值為2，所得的膜層顏色為褐色。
實施例12取100×100×5mm鎂合金鑄件待用。
步驟1～6同實施例1。
7、化學氧化。首先配制化學氧化液。配方如下

將上述去離子水以外的組分按配方比例分別以去離子水溶解，混合得化學氧化液。將鑄件浸入氧化液中，控制溫度為70℃，時間3分鐘，進行化學氧化處理。然后空氣中干燥數秒，再以60℃的熱水(去離子水)清洗3分鐘。氧化過程中控制pH值為3.5，所得的膜層顏色為黑色。
權利要求
1.一種鎂及鎂合金化學氧化方法，其特征在于化學氧化包括去氫、化學除油、熱水洗、冷水洗、出光、冷水洗、化學氧化工藝步驟，其化學氧化液配方為甲基四羥基鄰二甲酸酐12～19g/L或甲基四羥基鄰二甲酸酐12～19g/L和二硫二丙烷磺酸酯3～8g/L，硫酸鉀或醋酸鋁4～18g/L，硼酸4～5g/L，重鉻酸鐘或重鉻酸鈉或三聚磷酸鈉或亞硫酸鈉0.5～6g/L，鉬酸銨或磷酸氫二銨1～10g/L，硫酸鎳銨1～3g/L，余量為去離子水。
2.按照權利要求1所述的鎂及鎂合金化學氧化方法，其特征在于所述的化學氧化步驟是將經過前述步驟處理過的鑄件浸入氧化液中，控制溫度、pH值和時間，進行氧化處理，然后在空氣中干燥數秒后，用55～65℃熱水清洗1～6分鐘。
3.按照權利要求1所述的鎂及鎂合金化學氧化方法，其特征在于配制的化學氧化液組分為甲基四羥基鄰二甲酸酐15g/L，硫酸鉀16.5g/L，硼酸4.5g/L，重鉻酸鉀4g/L，鉬酸銨6g/L，余量為去離子水，將經過前面步驟處理過的鑄件浸入氧化液中，控制溫度為85℃，進行化學氧化處理25分鐘，在空氣中干燥數秒后，用60℃的熱水清洗3分鐘，在氧化過程中用硫酸和氨水調節控制氧化液的pH值為4.7～3.8，所得膜層顏色為深綠色。
4.按照權利要求1所述的鎂及鎂合金化學氧化方法，其特征在于將鑄件浸入按下述配方配制的化學氧化液中甲基四羥基鄰二甲酸酐12g/L，硫酸鉀15g/L，硼酸4g/L，重鉻酸鉀3g/L，鉬酸銨8g/L，余量為去離子水，控制溫度為90℃，進行化學氧化處理30分鐘，然后空氣中干燥數秒，再以60℃的熱水清洗3分鐘，氧化過程中用硫酸和氨水調節氧化液的pH值，控制pH值為5.5～4.7，所得的膜層顏色為咖啡色。
5.按照權利要求1所述的鎂及鎂合金化學氧化方法，其特征在于將鑄件浸入按下述配方配制的化學氧化液中甲基四羥基鄰二甲酸酐19g/L，硫酸鉀18g/L，硼酸5g/L，重鉻酸鉀6g/L，鉬酸銨5g/L，余量為去離子水，控制溫度為80℃，進行化學氧化處理20分鐘，然后空氣中干燥數秒，再以60℃的熱水清洗3分鐘。氧化過程中用硫酸和氨水調節氧化液的pH值，控制pH值為3.8～3.5，所得的膜層顏色為黑色。
6.按照權利要求1所述的鎂及鎂合金化學氧化方法，其特征在于將鑄件浸入按下述配方配制的化學氧化液中甲基四羥基鄰二甲酸酐15g/L，硫酸鉀3.5g/L，鉻酸鈉7g/L，磷酸氫二銨6g/L，三聚磷酸鈉2g/L，余量為去離子水，控制溫度為80℃，pH值為2，進行化學氧化處理，然后空氣中干燥數秒，再以60℃的熱水清洗3分鐘，控制氧化時間為1分鐘，所得膜層為黃色。
7.按照權利要求1所述的鎂及鎂合金化學氧化方法，其特征在于將鑄件浸入按下述配方配制的化學氧化液中甲基四羥基鄰二甲酸酐12g/L，硫酸鉀2g/L，鉻酸鈉5g/L，磷酸氫二銨3g/L，三聚磷酸鈉3g/L，余量為去離子水，控制溫度為85℃，pH值為1.5，進行化學氧化處理，然后空氣中干燥數秒，再以60℃的熱水清洗3分鐘，氧化時間0.5分鐘，所得的膜層顏色為淡黃色。
8.按照權利要求1所述的鎂及鎂合金化學氧化方法，其特征在于將鑄件浸入按下述配方配制的化學氧化液中甲基四羥基鄰二甲酸酐15g/L，二硫二丙烷磺酸酯7.5g/L，醋酸鋁4g/L，重鉻酸鉀3.5g/L，硫酸鎳銨2g/L，余量為去離子水，控制溫度為88℃，時間3分鐘，進行化學氧化處理，然后空氣中干燥數秒，再以60℃的熱水清洗3分鐘，氧化過程中控制pH值為1.5，所得的膜層顏色為粉紅。
9.按照權利要求1所述的鎂及鎂合金化學氧化方法，其特征在于將鑄件浸入按下述配方配制的化學氧化液中甲基四羥基鄰二甲酸酐19g/L，二硫二丙烷磺酸酯8g/L，醋酸鋁4g/L，重鉻酸鉀5g/L，硫酸鎳銨1g/L，余量為去離子水，控制溫度為85℃，時間1分鐘，進行化學氧化處理，然后空氣中干燥數秒，再以60℃的熱水清洗3分鐘，氧化過程中控制pH值為4.6，所得的膜層顏色為灰藍。
10.按照權利要求1所述的鎂及鎂合金化學氧化方法，其特征在于將鑄件浸入按下述配方配制的化學氧化液中甲基四羥基鄰二甲酸酐15g/L，二硫二丙烷磺酸酯4g/L，亞硫酸鈉1.5g/，L重鉻酸鉀0.8g/L，鉬酸銨3g/L，余量為去離子水，控制溫度為75℃，時間4分鐘，進行化學氧化處理，然后空氣中干燥數秒，再以60℃的熱水清洗3分鐘，氧化過程中控制pH值為1.5，所得的膜層顏色為紅棕色。
全文摘要
一種鎂及鎂合金化學氧化方法，包括去氫、化學除油、熱水洗、冷水洗、出光、冷水洗、化學氧化工藝步驟，其化學氧化液配方為甲基四羥基鄰二甲酸酐12～19g/L或甲基四羥基鄰二甲酸酐12～19g/L和二硫二丙烷磺酸酯3～8g/L，硫酸鉀或醋酸鋁4～18g/L，硼酸4～5g/L，重鉻酸鉀或重鉻酸鈉或三聚磷酸鈉或亞硫酸鈉0.5～6g/L，鉬酸銨或磷酸氫二銨1～10g/L，硫酸鎳銨1～3g/L，余量為去離子水。本方法獲得的化學氧化膜的腐蝕速率小于或等于3.739mm/a。通過控制不同的化學氧化條件可以制備多種顏色的氧化膜。本發明方法處理的鎂及鎂合金免涂裝，可用于航空航天、電子、通訊、汽車、建筑等行業。
文檔編號C23C22/06GK1673412SQ20051004623
公開日2005年9月28日 申請日期2005年4月12日 優先權日2005年4月12日
發明者李德高, 劉正, 葛宜銀, 林立 申請人:沈陽工業大學