專利名稱：用于層壓板的銅合金箔的制作方法
技術領域：
本發明涉及用于印刷電路板的層壓板的銅合金箔。
背景技術：
根據基底樹脂的種類，將常用于電氣電路上的印刷電路板粗分成包括玻璃環氧樹脂材料或紙酚的剛性板和包括聚酰亞胺或聚酯的柔性板。銅箔主要用作印刷電路板的導電材料。根據生產方法的不同，銅箔分成電鍍銅箔和軋制銅箔。電鍍銅箔是用硫酸銅電鍍液電解沉積在鈦鼓或不銹鋼鼓上生產的。軋制銅箔是用滾筒塑性形成銅生產的。軋制銅箔的特征在于滾筒的表面輪廓印在了銅箔的表面上，因此，銅箔有光滑的表面。順便提及的是，通常將厚度是100μm或更小的薄片稱為箔片。
用粘結劑將樹脂基底和銅箔疊合，然后對粘結劑加熱、施壓，使其固化。這樣就生成了印刷電路板。迄今為止，主要用聚酰亞胺樹脂膜和聚酯樹脂膜作為柔性板的樹脂基底。軋制銅箔因為有良好的柔性，所以主要用作柔性板的箔片。
由熱固性樹脂如環氧樹脂等組成的粘結劑用于將銅箔和樹脂疊合。將疊合的銅箔和樹脂加熱加壓，在130-170℃的溫度下保持1-2小時。這樣將粘結劑固化。然后蝕刻銅箔，使其形成各種電路圖形。用焊劑將電子部件連結安裝在電路圖形上。因為印刷電路板材料反復暴露在這樣的高溫下，所以要求它們是耐熱的。從保護環境免受污染的角度考慮，近年來使用無鉛焊劑。無鉛焊劑的熔點很高，結果就要求印刷電路板的耐熱性更高。因此，廣泛使用耐熱性比聚酯高的聚酰亞胺。
柔性基底以其柔性為特征。因此，柔性基底用于活動部件的導體，并且可以彎曲狀態安裝在電氣上。因此，柔性基底是節省空間的材料。另外，因為柔性基底薄，所以可用于半導體組件的內插件或液晶顯示器的IC片支架。因為在這些領域要求進行高密度裝配，所以導體的寬度和電路的導體之間的間距縮短。但是，因為廣泛用于柔性基底中的聚酰亞胺樹脂是吸濕性的，所以其能夠有害地吸收大氣中的水分，產生變形，除非對銅箔和聚酰亞胺加熱和施壓疊合后在干燥狀態下對其進行處理。當使用聚酰亞胺的印刷電路板具有如近年來要求的那樣細針距時，就會出現尺寸穩定性問題。在個人計算機和移動通訊中電信號的頻率會增加。相對介電常數很小的樹脂基底要克服上述增加的頻率問題。
為了達到上述用在印刷電路板中的樹脂基底的要求，考慮使用液晶聚合物。液晶聚合物是一種超工程塑料，分為熱致型和溶致型。熱致性液晶用于印刷電路板。與聚酰亞胺相比，熱致性液晶的特征是高強度，耐化學腐蝕，低吸濕性和優越的尺寸穩定性。液晶的相對介電常數約為3.0，低于聚酰亞胺的約3.5。因此，液晶適用于高頻下使用的樹脂基底。盡管液晶屬于芳香族聚酯基熱塑性樹脂，但是，液晶具有優秀的耐熱性，可用于要焊接的領域。同時，因為液晶在加熱到熔點或更高溫度時會軟化，因此，當對作為導體材料的銅箔和液晶聚合物加熱和施加壓力時，在沒有粘結劑的情況下它們可以靠熱熔粘接層疊在一起。
至于目前廣泛用于印刷電路板的聚酰亞胺樹脂，其熱膨脹系數是2.7×10-5/℃，這有別于銅的熱膨脹系數1.6×10-5/℃。因此，印刷電路板在加熱時易于偏斜。另一方面，液晶分子是細棒狀，因此，在分子的縱軸和短軸方向上其熱膨脹系數是不同的。因此，可以控制液晶分子的排列取向，所以可以利用這些性能來調節熱膨脹系數。可以使液晶的熱膨脹系數與導體材料銅的熱膨脹系數一致。結果，印刷電路板難以偏斜。盡管可以用粘結劑將液晶和銅箔疊合，但是當液晶和銅箔之間的粘結劑的熱膨脹系數與二者的熱膨脹系數不同時，這將降低其尺寸穩定性。希望液晶和銅箔直接疊合以保持印刷電路板的高尺寸穩定性。
純銅或有少量附加元素的銅合金用作銅箔導體。因為銅導體的細針距和電路的窄化和細化要同時實現，因此要求銅箔有小的直流電阻損失和高的導電率。銅是一種有優秀導電率的材料。在導電率重要的領域通常使用純度是99.9％或更高的純銅。但是，隨著純度的增加，銅的耐熱性急劇降低。當較高純度的銅層壓在樹脂基底如聚酰亞胺基底上時或在焊接過程中加熱時，銅箔會更加有害地變形或斷裂，其可靠性降低。因此，對導電率和耐熱性都有要求。
如下所述，企圖不用粘結劑而將液晶樹脂基底和銅箔熱熔粘結在一起。將液晶聚合物膜和軋制銅箔加熱到液晶聚合物的熔點或更高溫度并用熱壓機或加熱輥施加壓力。液晶和軋制銅箔之間產生粘結，但是，這種粘結很差，并且它們容易剝離。具體來說，當有下述結構式的液晶和銅箔在345℃下熱熔粘結時，得到的層壓板的180°剝離強度(根據JIS C 5016的規定)大約只是4N/cm。 銅箔導體很可能從印刷電路板的液晶上剝離。容易產生如導體斷裂這樣的問題。因此，使用液晶聚合物的印刷電路板在實際上還沒有得到應用。

發明內容
印刷電路板需要的剝離強度取決于工藝條件和電氣的使用環境。但是總的說來，5.0N/cm或更高的180°剝離強度可以認為能夠實際應用在印刷電路板上。因此，根據本發明的180°剝離強度的目標值是5.0N/cm或更高。另外，導電率的目標值是50％IACS或更高。確定耐熱性的目標值時應考慮用電子部件焊接還是用液晶聚合物熱熔粘結。耐熱性定義為加熱1小時后拉伸強度降至加熱前的拉伸強度和完全退火后拉伸強度的中間值時的溫度。加熱溫度的目標值是350℃或更高。
本發明的目的是將液晶聚合物-銅箔層壓板的粘結性改進到能夠實際應用于印刷電路板。
本發明的具體目的是提供一種具有和液晶聚合物有改進粘結性的銅合金箔。
本發明的發明人在純銅中加入少量的添加劑元素，使其具有優秀的電導率，并且發現添加劑元素改進了其與液晶聚合物的粘結性。更具體地說，本發明提供的下述銅箔，其具有高電導率和改進的與液晶聚合物的粘結性。
(1)用于層壓板的銅合金箔，含有以重量百分數表示的一種或多種0.01-2.0％的Cr和0.01-1.0％的Zr，平衡量銅和不可避免的雜質，在最外表面包括10nm或更薄(不包括0nm)的氧化層，有時包括防銹膜，其電導率是50％IACS或更高，與液晶聚合物熱熔粘結時的180°剝離強度是5.0N/cm或更高。
(2)用于層壓板的銅合金箔，含有以重量百分數表示的一種或多種0.01-2.0％的Cr和0.01-1.0％的Zr，還包括總量為0.005-2.5％的選自Ag，Al，Be，Co，Fe，Mg，Ni，P，Pb，Si，Sn，Ti和Zn的至少一種元素，平衡量銅和不可避免的雜質，在最外表面包括10nm或更薄(不包括0nm)的氧化層，有時包括防銹膜，其電導率是50％IACS或更高，與液晶聚合物熱熔粘結時的180°剝離強度是5.0N/cm或更高。
(3)根據(1)或(2)的銅合金箔，其加熱溫度是350℃或更高，在此溫度下加熱1小時后的拉伸強度是加熱前的拉伸強度和完全退火后拉伸強度的中間值。
下面說明對上述合金組合物進行限制的原因。
(1)Cr，Zr已知Cr和Zr對促進樹脂聚合有催化作用。加到銅中的Cr和Zr的這種作用能夠提高銅合金和液晶的粘結性。因為Cr和Zr是活性元素，所以它們似乎能夠促進金屬和樹脂之間的粘結。當Cr和Zr的加入量太小時，催化作用和由此產生的金屬和樹脂之間的粘結不能令人滿意。因此，對粘結性的改進很小。為了達到實際印刷電路板需要的180°剝離強度5.0N/cm或更高，必須加入0.01wt％或更多的Cr和Zr中的至少一種。Cr和/或Zr的加入量越多，粘結性越好。
另一方面，隨著Cr和Zr加入量的增加，Cr和Zr在鑄造過程中會分離，結果會形成粗晶體。包括粗晶體的金屬材料的熱加工性差，在熱軋過程中會斷裂。因此，Cr和Zr的上限分別是2.0wt％和1.0wt％。為了形成印刷電路板，和聚合物疊層的銅合金箔中含有的合金元素應當在下述范圍內，即0.01-2.0wt％的Cr和0.01-1.0wt％的Zr。
(2)Ag，Al，Be，Co，Fe，Mg，Ni，P，Pb，Si，Sn，Ti和ZnAg，Al，Be，Co，Fe，Mg，Ni，P，Pb，Si，Sn，Ti和Zn中的任意一種都能有效提高銅合金的耐熱性。如果需要可以加入這些元素中的一種或多種。當這些元素的總量小于0.005wt％時，由于上述作用所產生的效果就達不到需要值。另一方面，當這些元素的總量大于2.5wt％時，導電率，焊接性能和加工性能就會被嚴重削弱。因此，Ag，Al，Be，Co，Fe，Mg，Ni，P，Pb，Si，Sn，Ti和Zn的總含量是0.005-2.5wt％。
順便提及的是，即使銅合金表面上有氧化膜(層)，通常用在塑性半導體組件中的環氧樹脂也能達到高粘結性。這種環氧樹脂的結構式下
例如，日本未審公開專利10-93006公開的引線框材料是銅合金，其含有0.05-0.4％的Cr，0.03-0.25％的Zr和0.06-2.0％的Zn，平衡量銅和不可避免的雜質，其表面上有氧化膜。上述銅合金使得塑性半導體組件的粘結性高。這歸因于由于主要含在環氧樹脂中的羥基和銅合金上形成的氧化物的氧原子之間的氫鍵使環氧樹脂和銅合金之間的粘結性提高。這些添加劑元素改進了銅材料和氧化膜之間的粘結性。
但是，已經發現銅合金上厚的氧化層能削弱上述對有上述結構式(1)的液晶的聚合的催化作用。因此，不能實現與樹脂的粘結性的提高。另外，為了防止銅箔表面進一步氧化，通常在銅箔上使用苯并三唑，以此在銅箔表面上形成防銹膜。當防銹膜太厚時，在樹脂加熱和疊層銅箔過程中防銹膜會分解。因此，防銹膜易于從銅箔上剝離。因此，其結果是降低了銅箔與樹脂的粘結性。基于本發明的發明人的這些發現，為了防止粘結性的降低，從銅箔材料表面測量的氧化層厚度應當限定為10nm或更小。在有防銹層的情況下，從銅箔表面測量的氧化層厚度也應當限定為10nm或更小。
利用俄歇電子能譜可以定量從銅箔表面測量氧化層和防銹膜的厚度。即，在深度方向上進行俄歇電子能譜分析。“氧化層厚度”是氧化層距銅箔表面的厚度，當氧的探測強度等于背景的探測強度時，測試值轉化成SiO2。“防銹膜厚度”是防銹層距銅箔表面的厚度，當組成防銹膜的原子氮的探測強度等于背景的探測強度時，測試值轉化成SiO2。


圖1是俄歇電子能譜圖。
參照圖1，在從表面到內部的方向上，氧和氮的探測強度降低。分別在位置(a)和(b)處，氧和氮的探測強度等于背景的探測強度。分別在位置(a)和(b)處測定氧化層和防銹膜的厚度。
對生產本發明的銅合金箔的方法沒有具體限定。生產方法可以是如生產電鍍銅箔的合金電鍍法或者是將銅合金熔化、鑄造和軋制的軋制法。下面是關于軋制法的說明。
將純銅熔化。在純銅熔體中加入預定量的合金元素。將合金熔體澆鑄成錠。因為這些活性元素如Cr和Zr是在熔化和澆鑄工序中加入的，所以要求該工序是在真空或惰性氣體保護氣氛中進行以抑制活性元素的氧化物等的形成。將錠熱軋成一定的厚度，然后進行剝皮。然后重復進行冷軋和退火。最后進行冷軋，制成箔片。因為軋制時有軋制油粘附在材料上，所以要用丙酮，石油基溶劑等進行清潔處理。
退火形成氧化層。必須降低氧化層的厚度，降低氧化層厚度的方法如優選使用含過氧化氫的硫酸，含過氧化氫的硝酸或含過氧化氫和氟化物的硫酸的酸洗法。
為了降低防銹層的厚度，可以降低防銹劑的濃度。在用苯并三唑作為防銹劑的情況下，優選將其濃度調節到1000ppm或更低。
實施例下面通過實施例說明本發明用高頻真空感應加熱熔煉爐在高純度石墨坩堝內在Ar保護氣氛下將無氧銅熔化。在銅熔體中加入Cr，Zr及其它選擇的元素，在鑄鐵制成的模具中澆鑄成厚度為30mm，寬度為50mm，長度為150mm，重約2kg的銅合金錠。將錠加熱到900℃，然后熱軋，使其厚度減至8mm。除去氧化鱗。然后重復進行冷軋和熱處理，得到35μm厚的軋制箔片。因為含Cr或Zr的銅合金是沉淀硬化型，所以，為了沉淀Cr等，為了提高強度和導電率，要對其進行溶液處理和老化。溶液處理是將其在600-900℃下加熱，然后在水中淬火來進行的。老化是在350-500℃下保持1-5小時進行的。
因為用上述方法得到的35μm厚的銅合金箔上粘附有軋制油，所以將其浸泡在丙酮中以除去油類物質。把經過這樣處理的箔片浸泡在含10wt％的硫酸和1wt％的過氧化氫的水溶液中，從箔片表面上除去氧化層和防銹膜。把經過這樣處理的銅合金箔和用上述結構式(1)表示的液晶疊合，然后用345℃下的表面熱壓機進行熱熔粘結。
至于上述得到的銅合金箔，用下述方法評價其“熱軋加工性”，“氧化層和防銹膜的厚度”，“導電率”，“耐熱性”和“剝離強度”。
(1)熱軋加工性。用滲液探傷試驗檢查熱軋材料。用肉眼觀察材料的外觀以檢測是否有裂紋。表2中用○表示沒有裂紋，在表2用×表示有裂紋。
(2)氧化層和防銹膜的厚度。在厚度方向上進行俄歇電子能譜分析。“氧化層厚度”是氧化層距表面的厚度，氧的探測強度等于背景的探測強度，測試值轉化成SiO2。“防銹膜厚度”是防銹層距表面的厚度，組成防銹膜的原子氮的探測強度等于背景的探測強度，測試值轉化成SiO2。
(3)導電率。在直流四端法中，用雙臂電橋測定20℃時的電阻。把測量樣品切成12.7mm寬。測電阻的距離是50mm。
(4)耐熱性。在預定溫度下加熱1小時。然后在室溫下測定拉伸強度。在加熱溫度下測量的拉伸強度是加熱前拉伸強度和加熱并完全軟化后的拉伸強度的中間值，該加熱溫度確定為軟化溫度。
(5)剝離強度。根據JIS C 5016規定的方法測量180°剝離強度。寬5.0mm的樣品即銅合金箔從固定在拉伸試驗機上的液晶聚合物上剝離。
樣品彎曲180°，然后從液晶聚合物上剝離。
表1示出銅合金的組成。表2示出銅合金箔性能的評價結果。表中的符號-表示沒有測量。含揮發性元素如Zn或Pb的銅合金箔的氧含量不能測定，有裂紋的材料不能進行進一步試驗。
材料1-15是本發明的銅合金箔的實施例。如表2所示，本發明的銅合金箔的導電率是50％IACS或更高。熱熔粘結的液晶和箔片的180°剝離強度是5.0N/cm或更高。因此，導電率和剝離強度都有改進。本發明的銅合金箔在熱軋過程中沒有裂紋形成。在材料13和15中，為提高耐熱性而加入的Fe，Ni，Co和Sn的量接近上限即2.5％。其導電率在這些本發明的樣品中是最低的。
表1 本發明實施例和對比實施例的合金組成

表2本發明實施例和對比實施冽的評價結果

表1所示的對比實施例16是沒有本發明的合金元素的軋制銅箔。將無氧銅熔化，在Ar保護氣氛中澆鑄成錠。把錠加工成箔片，然后與液晶聚合物熱熔粘結。因為該材料是純銅，所以導電率很高。但是，180°剝離強度低至4.0N/cm。當這種箔片用作印刷電路板時會剝離。因此，這種箔片不能實際應用。
在對比實施例17和18中，分別只加入一種Cr和Zr。形成箔片的方法與本發明的實施例相同。因為Cr或Zr含量小于0.01％，所以它們不能有效地改善粘結性。180°剝離強度小于5.0N/cm或更低。
在對比實施例19中，加入Cr。因為其含量大于2.0wt％，在澆鑄過程中會形成粗Cr晶體。在熱軋過程中會形成裂紋，因此，其熱軋加工性差。
在對比實施例20中，只加入Zr。因為其含量大于1.0wt％，在熱軋過程中會形成裂紋。因此，對對比實施例19和20不能進行進一步試驗。
在對比實施例21中，加入Ti。因為其含量大于2.5wt％，所以其導電率太低而不能在印刷電路板中用作導電材料。
在對比實施例22中，使用實施例8的銅合金。但是，省略除去氧化層和防銹膜的酸洗步驟。因此，對比實施例22的氧化層和防銹膜的厚度不同于實施例8。180°剝離強度小于3.2N/cm或更低。
在對比實施例23中，使用實施例8的銅合金箔。最后用含2.0％(20000ppm)的苯并三唑的丙酮清除油脂。因為防銹膜很厚，所以180°剝離強度是0.9N/cm或更低。
根據本發明的銅合金膜用于和用于生產印刷電路板的液晶聚合物疊壓的層壓板。可改善銅合金膜與基底樹脂的粘結性。另外，銅合金箔的導電率和耐熱性高。這種銅合金箔適于用作精細圖案中電子電路的導電材料。
權利要求
1.一種用于層壓板的銅合金箔，其含有以重量百分數表示的一種或多種0.01-2.0％的Cr和0.01-1.0％的Zr，平衡量銅和不可避免的雜質，在最外表面包括10nm或更薄(不包括0nm)的氧化層，有時包括防銹膜，其導電率是50％IACS或更高，與液晶聚合物熱熔粘結時的180°剝離強度是5.0N/cm或更高。
2.一種用于層壓板的銅合金箔，其含有以重量百分數表示的一種或多種0.01-2.0％的Cr和0.01-1.0％的Zr，還包括總量為0.005-2.5％的選自Ag，Al，Be，Co，Fe，Mg，Ni，P，Pb，Si，Sn，Ti和Zn的至少一種元素，平衡量銅和不可避免的雜質，在最外表面包括10nm或更薄(不包括0nm)的氧化層，有時包括防銹膜，其導電率是50％IACS或更高，與液晶聚合物熱熔粘結時的180°剝離強度是5.0N/cm或更高。
3.根據權利要求1或2所述的銅合金箔，其加熱溫度是350℃或更高，在此溫度下加熱1小時后的拉伸強度是加熱前的拉伸強度和完全退火后拉伸強度的中間值。
4.一種不用粘結劑而熱熔粘結的銅合金箔和液晶聚合物的層壓板，其中所說的銅合金箔含有以重量百分數表示的一種或多種0.01-2.0％的Cr和0.01-1.0％的Zr，平衡量銅和不可避免的雜質，在最外表面包括10nm或更薄(不包括0nm)的氧化層，有時包括防銹膜，其導電率是50％IACS或更高，與液晶聚合物熱熔粘結時的180°剝離強度是5.0N/cm或更高。
5.一種不用粘結劑而熱熔粘結的銅合金箔和液晶聚合物的層壓板，其中所說的銅合金箔含有以重量百分數表示的一種或多種0.01-2.0％的Cr和0.01-1.0％的Zr，還包括總量為0.005-2.5％的選自Ag，Al，Be，Co，Fe，Mg，Ni，P，Pb，Si，Sn，Ti和Zn的至少一種元素，平衡量銅和不可避免的雜質，在最外表面包括10nm或更薄(不包括0nm)的氧化層，有時包括防銹膜，其導電率是50％IACS或更高，與液晶聚合物熱熔粘結時的180°剝離強度是5.0N/cm或更高。
6.根據權利要求4或5所述的銅合金箔和液晶聚合物的層壓板，其中所說的銅合金箔的加熱溫度是350℃或更高，在此溫度下加熱1小時后的拉伸強度是加熱前的拉伸強度和完全退火后拉伸強度的中間值。
7.根據權利要求4或5所述的銅合金箔和液晶聚合物的層壓板，其中所說的液晶聚合物是熱致型。
8.根據權利要求7所述的銅合金箔和液晶聚合物的層壓板，其中所說的液晶聚合物的熱膨脹系數與銅合金箔的熱膨脹系數相同。
全文摘要
一種用于層壓板的銅合金箔,與液晶聚合物熱熔粘結時的180°剝離強度達到5.0N/cm或更高。這種銅合金箔含有一種或多種0.01－2.0%的Cr和0.01－1.0%的Zr,在最外表面上的氧化層和有時有的防銹膜厚度是10nm或更薄,其導電率是50%IACS。
文檔編號C23G1/10GK1360072SQ01140780
公開日2002年7月24日 申請日期2001年8月14日 優先權日2000年8月17日
發明者永井燈文, 三宅淳司, 富岡靖夫 申請人:日礦金屬株式會社