專利名稱：銀－金核－殼納米粒子二維介觀分形聚集體的制備方法
技術領域：
本發明屬于銀-金核-殼納米粒子二維介觀分形聚集體的制備方法。
背景技術：
顆粒單分散納米晶有序組裝體所具有的整體的光、電、磁特性越來越成為人們研究的熱點課題。控制這些納米晶的空間排列常常導致產生一些化學、機械、光、電性質完全不同于單個納米晶的新材料。最近，金屬納米粒子分形聚集體引起了人們極大的關注，因為這些分形聚集體中普遍存在的局域動態激發特性在許多物理過程中都扮演著重要的角色(D.P.Tsai，J.Kovacs，et al.Phys.Rev.Lett.1994，72，4149-4152 and references therein)。尤其是，局域的共振偶極本征方式能使許多光學效應得到顯著的增強，例如拉曼散射增強，等等。初步的研究結果顯示這類金屬納米晶分形聚集體將具有一些有意義的應用前景，尤其在未來的納米光學方面。然而，由于制備真正意義上的二維金屬納米粒子分形聚集體相當困難，與大量的理論工作相比，這方面的實驗工作相當稀少。在報導的這些研究中，金屬納米粒子分形聚集體的制備是通過在溶液中加入吸附劑，如2，3-二氮雜萘、吡啶或明膠而獲得。嚴格地講，這些聚集體在溶液中是三維的，在樣品干燥過程中坍塌成二維結構。此外，在表征時，溶液樣品滴加在銅網上任其干燥的過程中也伴隨著另外的聚集發生，使得分形聚集體結構定義復雜。
發明內容
本發明的目的是提供一種真正二維意義上的銀-金核-殼納米粒子二維介觀分形聚集體的制備方法。該方法主要基于表面帶芒刺結構的銀-金核-殼納米粒子(銀核，金殼)在水和空氣界面的擴散受限聚集(diffusion-limited aggregation，DLA)。該法制備銀-金核-殼納米粒子二維介觀分形聚集體，不僅操作簡單、快速、重現性好，且分形結構可通過控制反應溶液的濃度及反應時間得以精細調節。
本發明中我們使用了顆粒直徑范圍在10-75nm的不同大小的銀納米粒子作為成核粒子，在溶液中以HAuCl4/NH2OH體系為成殼試劑。通過加熱反應溶液，逐漸生成表面帶芒刺結構的銀-金核-殼納米粒子。復合粒子的核/殼尺寸大小可以通過調節體系中的銀/金比例而實現。控制加熱時間，可使表面帶芒刺結構的銀-金核-殼納米粒子上浮，并在水和空氣界面快速無規行走，由擴散受限聚集(DLA)定義而形成尺寸在毫米至厘米之間的介觀分形聚集體。且分形聚集體中相鄰粒子之間因金的進一步沉積而粘連成為一個穩固的整體。控制反應聚集時間，可有效地調節分形聚集體的尺寸大小。另外，改變成殼試劑的濃度可以有效地調節分形精細結構。
本發明先用檸檬酸鈉還原法合成顆粒直徑范圍在10-75nm的不同銀溶膠。控制AgNO3的反應濃度在0.2mM以及AgNO3和檸檬酸鈉的摩爾比在1∶0.5-2，制得顆粒直徑范圍在10-75nm的不同銀溶膠。取5ml新制備的銀溶膠，用水稀成10ml，在攪拌下迅速加入新制備的0.10ml的0.02M NH2OH和0.10-1.0ml的0.1％(w/v)HAuCl4的混合成殼試劑。加熱反應溶液至沸，保持沸騰3-10min，停止加熱后，自然冷卻至室溫。大約在加熱沸騰3-7min后，肉眼可見在水和空氣界面出現一些細小的黑點，這些小黑點迅速生長，呈現出樹枝狀的分形圖案。控制隨后的加熱時間在2-3min，可以控制分形聚集體結構的尺寸在毫米至厘米之間，附
圖1是放大倍數為40倍的光學顯微鏡圖像。樣品可用轉移法移至適當的載體上進行研究，如移至銅網上可直接用于透射電鏡形貌觀測。
本發明制備銀-金核-殼納米粒子二維介觀分形聚集體，不僅操作簡便、重現性好，更重要的是其分形結構由DLA定義，且結構穩固，并可通過改變反應條件得以微調。附圖2是bar＝100nm的電鏡圖像，清晰可見納米粒子擴散受限聚集的形成路徑。另外，所制備的納米粒子分形聚集體其組成單元是具有帶芒刺的銀-金核-殼結構，有望存在一些新的功能和應用。附圖3是bar＝100nm的電鏡圖像，清晰可見帶芒刺的銀-金核-殼結構。值得一提的是，該法經改善后，可制備大面積的納米粒子二維介觀分形聚集體，為未來在納米光電器件上的應用奠定了實驗基礎。
具體實施例方式實施例1取5ml顆粒直徑以15nm為主體的銀溶膠，用水稀成10ml，在攪拌下迅速加入新制備的0.10ml的0.02M NH2OH和0.10ml的0.1％(w/v)HAuCl4的混合成殼試劑。加熱反應溶液至沸，保持沸騰6min，停止加熱后，自然冷卻至室溫。大約在加熱沸騰3min后，肉眼可見在水和空氣界面出現一些細小的黑點，這些小黑點迅速生長，呈現出樹枝狀的分形圖案。分形聚集體結構的尺寸在毫米至厘米之間。樣品轉移至銅網上直接用于透射電鏡形貌觀測，呈分形定義的網狀結構，其中納米粒子通過芒刺結構粘連成空隙較少的密集樹枝狀圖案。
實施例2取5ml顆粒直徑以50nm為主體的銀溶膠，用水稀成10ml，在攪拌下迅速加入新制備的0.10ml的0.02M NH2OH和0.10的0.1％(w/v)HAuCl4的混合成殼試劑。加熱反應溶液至沸，保持沸騰10min，停止加熱后，自然冷卻至室溫。大約在加熱沸騰7min后，肉眼可見在水和空氣界面出現一些細小的黑點，這些小黑點迅速生長，呈現出樹枝狀的分形圖案。分形聚集體結構的尺寸在毫米至厘米之間。樣品轉移至銅網上直接用于透射電鏡形貌觀測，呈分形定義的網狀結構，其中納米粒子通過芒刺結構粘連成分支較少的樹枝狀圖案。附圖4是bar＝100nm的電鏡圖像，清晰可見納米粒子聚集體的樹枝狀分形圖案。
實施例3取5ml顆粒直徑以50nm為主體的銀溶膠，用水稀成10ml，在攪拌下迅速加入新制備的0.10ml的0.02M NH2OH和0.25ml的0.1％(w/v)HAuCl4的混合成殼試劑。加熱反應溶液至沸，保持沸騰8min，停止加熱后，自然冷卻至室溫。大約在加熱沸騰6min后，肉眼可見在水和空氣界面出現一些細小的黑點，這些小黑點迅速生長，呈現出樹枝狀的分形圖案。分形聚集體結構的尺寸在毫米至厘米之間。樣品轉移至銅網上直接用于透射電鏡形貌觀測，呈分形定義的網狀結構，其中納米粒子通過芒刺結構粘連成分支較多的樹枝狀圖案。附圖5是bar＝500nm的電鏡圖像，清晰可見納米粒子聚集體的樹枝狀分形圖案。
實施例4取5ml顆粒直徑以50nm為主體的銀溶膠，用水稀成10ml，在攪拌下迅速加入新制備的0.10ml的0.02M NH2OH和1.0ml的0.1％(w/v)HAuCl4的混合成殼試劑。加熱反應溶液至沸，保持沸騰6min，停止加熱后，自然冷卻至室溫。大約在加熱沸騰3min后，肉眼可見在水和空氣界面出現一些細小的黑點，這些小黑點迅速生長，呈現出樹枝狀的分形圖案。分形聚集體結構的尺寸在毫米至厘米之間。樣品轉移至銅網上直接用于透射電鏡形貌觀測，呈分形定義的網狀結構，其中納米粒子通過芒刺結構粘連成空隙較少的密集樹枝狀圖案。附圖6是bar＝500nm的電鏡圖像，清晰可見納米粒子聚集體的樹枝狀分形圖案。
實施例5取5ml顆粒直徑以75nm為主體的銀溶膠，用水稀成10ml，在攪拌下迅速加入新制備的0.10ml的0.02M NH2OH和0.50ml的0.1％(w/v)HAuCl4的混合成殼試劑。加熱反應溶液至沸，保持沸騰8min，停止加熱后，自然冷卻至室溫。大約在加熱沸騰6min后，肉眼可見在水和空氣界面出現一些細小的黑點，這些小黑點迅速生長，呈現出樹枝狀的分形圖案。分形聚集體結構的尺寸在毫米至厘米之間。樣品轉移至銅網上直接用于透射電鏡形貌觀測，呈分形定義的網狀結構，其中納米粒子通過芒刺結構粘連成分支較多的樹枝狀圖案。
權利要求
1.一種銀-金核-殼納米粒子二維介觀分形聚集體的制備方法，其步驟如下·用檸檬酸鈉還原法合成顆粒直徑不同銀溶膠；·制備NH2OH和HAuCl4的混合成殼試劑；·銀溶膠在攪拌下迅速加入制備的成殼試劑；·加熱反應溶液至沸騰，并保持沸騰3-10min，自然冷卻至室溫；所述檸檬酸鈉還原法中AgNO3的反應濃度為0.2mM；所述檸檬酸鈉還原法中AgNO3和檸檬酸鈉的摩爾比在1∶0.5-2；所述成殼試劑中NH2OH的濃度為0.02M，加入量為0.10ml；HAuCl4的濃度為0.1％(w/v)，加入量為0.10-1.0ml。
2.如權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述銀溶膠的顆粒直徑范圍為10-75nm，合成的雙金屬復合粒子為表面帶芒刺結構的銀-金核-殼納米粒子。
3.如權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述加熱反應溶液至沸騰時，銀溶膠在水和空氣界面的擴散受限聚集(DLA)，分形聚集體的尺寸為毫米至厘米級。
全文摘要
本發明屬于銀－金核－殼納米粒子二維介觀分形聚集體的制備方法。該方法主要基于表面帶芒刺結構的銀－金核－殼納米粒子在水和空氣界面的擴散受限聚集(DLA)。該法使用了顆粒直徑范圍在15－75nm的不同銀納米粒子作為成核粒子,在加熱溶液中以HAuCl
文檔編號B22F1/02GK1358596SQ0114015
公開日2002年7月17日 申請日期2001年11月28日 優先權日2001年11月28日
發明者金永東, 董紹俊 申請人:中國科學院長春應用化學研究所