專利名稱：用于墨記錄元件的多孔有機顆粒的制作方法
技術領域：
本發明涉及多孔的有機顆粒。本發明還涉及墨記錄元件，更具體而言，涉及包含多孔有機顆粒的噴墨記錄元件。
噴墨記錄元件一般包括支持物，在支持物的至少一個表面上，具有接受墨層或形成圖象層，該元件還包括供反射觀看的層，其中具有不透明的支持物，和供利用透射光觀看的層，其中具有透明的支持物。
噴墨記錄元件需要同時提供幾乎是瞬間的墨干燥時間和優良的圖象質量。然而，記錄元件還必須能容納給定的寬范圍墨組合物和墨體積，對噴墨記錄介質的這些要求是很難同時達到的。
已經知道一些采用多孔或無孔單層或多層覆層的噴墨記錄元件，這些覆層在多孔或無孔支持物的一側或二側上，起適宜的接受墨層的作用。采用無孔覆層的記錄元件，一般具有優良的圖象質量和穩定性，但具有較差的墨干燥時間。采用多孔覆層的記錄元件一般包含膠體顆粒，具有較差的圖象穩定性，但具有優良的干燥時間。
雖然知道噴墨打印已經采用了種類繁多的不同形式的多孔圖象記錄元件，但在技術上還有許多問題沒有解決，在已知的產品中還有許多缺點，這些嚴格地限制了它們的商業應用。在多孔圖象記錄層設計上的主要困難，是能獲得具有優良質量又無裂紋的覆層。在噴墨記錄元件上由打印制備的噴墨印刷品，在環境中會降低品質。它們特別容易發生光退色和由空氣中的氣體雜質如臭氧和一氧化氮引起的退色。可高度溶漲的親水層需要花費不希望有的長時間進行干燥，打印速度緩慢。多孔層能加速對墨媒介物的吸收，但常常光澤不夠，染料退色嚴重。涂覆多孔覆層很難沒有裂紋。
日本公開07-137432敘述了一種具有吸墨層的噴墨紙，吸墨層包含具有內孔的聚酯樹脂顆粒。然而，這種元件的問題在于，聚酯樹脂的平均粒度＞0.5μm，和元件表面的光澤度低。
本發明包括成象元件，該元件包括至少一層包括多孔有機顆粒的層，其中所述的多孔有機顆粒包括已與乙烯基單體反應的不飽和的縮合聚合物。本發明還包括多孔的聚酯顆粒，該顆粒包括平均粒度＜0.5μm的多孔聚酯顆粒。本發明還包括墨記錄元件，其包括支持物，在支持物上具有至少一層能接受墨圖象的接受墨層，所述的接受層包括多孔的聚酯顆粒，其包括平均直徑＜0.5μm的多孔聚酯顆粒。本發明還包括形成墨打印法的方法，其中包括提供包含平均直徑＜0.5μm的多孔聚酯顆粒的墨記錄元件，和采用噴墨打印機在所述的墨記錄元件上打印。
在采用本發明時，能獲得提高墨吸收速度、表面光澤好的記錄元件，在打印時，具有優良的圖象質量。
本發明詳述了多孔有機顆粒在墨記錄元件中的應用，其中多孔的有機顆粒包括已與乙烯基單體反應的不飽和的縮合聚合物。多孔的縮合聚合物顆粒可以在水不溶混的有機溶劑存在下，在水包油型的乳狀液中交聯不飽和的母體縮合聚酯制備。交聯的多孔縮合聚合物顆粒可通過類似于下面對多孔聚酯顆粒所述的方法制備，主要差別在于，采用不飽和的母體縮合聚合物代替不飽和的母體聚酯。母體縮合聚合物，是一種包含由一個或多個下列類型的鍵交聯在一起的重復的有機二自由基組成的骨架的聚合物酰胺、碳酸酯、脲、酯、或尿素鍵。母體縮合聚合物優選包括一些酯鍵和一個或多個非酯類型的鍵。例如，不飽和縮合聚合物可以包括酯-共-脲、酯-共-尿素、酯-共-酰胺、或酯-共-碳酸酯中的至少一種，最優選酯-共-脲、或酯-共-碳酸酯。在一個實施方案中，多孔的有機顆粒包括一種與乙烯基單體如苯乙烯、二乙烯苯、己二酸二乙烯酯、和環己烷二甲醇二乙烯基醚反應的不飽和縮合聚合物。
母體縮合聚合物還可以包含化學不飽和性，可以在水不溶混的液體存在下，在水包油型的乳狀液中通過這些不飽和性進行交聯，以獲得多孔的顆粒。在母體聚酯中可以沿著骨架存在化學不飽和性，成為官能化的端基或側基。第一種情況的實例是聚酯-脲，其中重復的酯單元是馬來酸酯或富馬酸酯部分。第二種情況的實例是醇終端的聚氨酯，它與異丁烯酰氯反應，獲得甲基丙烯酸酯端基。優選化學不飽和性以骨架不飽和性的形式存在。
可以采用制備縮合聚合物的聚合物合成領域的技術人員普遍知道的任一種技術來合成母體縮合聚合物。這些方法一般包括路易斯酸單體和路易斯堿單體的反應，在溶液中或熔融的條件下，每一種的官能度數為≥2。具體的試劑組合示于表7。應當注意，也可以采用官能度數不是2的(例如三官能、四官能的)多官能試劑。可以選擇使不同類型的試劑在一個反應器中反應的條件。另外，可以采用一種多步的方法，使具有適宜終端基的預聚合物、大的單體或低聚物，在接著的步驟中與一種或多種另加的多官能試劑反應。例如可以通過使二酰基氯、二氯甲酸酯、和二醇在同一個罐中反應，或通過制備隨后能與二氯甲酸酯反應的低分子量醇終端的預聚合物來制備聚酯-碳酸酯。
表7.制備縮合聚合物所需的試劑組合(二官能的情況)
交聯反應是游離基引發的烯屬不飽和單體的聚合作用，烯屬不飽和單體很容易與母體縮合聚合物中的不飽和單元共聚。母體縮合聚合物可以是有機可溶的，在這種情況下，加入乳化劑是必須的。在另一個實施方案中，母體縮合聚合物在性質上是水可溶性的、水可分散的、或兩親性的，在這種情況下，母體縮合聚合物起乳化劑的作用，加入乳化劑只是任選的。制備多孔縮合聚合物顆粒，以及制備在制備過程中所用的其它試劑(即乳化劑、引發劑、烯屬不飽和單體、與水不溶混的有機溶劑)的方法，與下面對多孔聚酯顆粒所述的方法相同。多孔縮合聚合物顆粒優選包含下面對多孔聚酯顆粒所述的離子基團。這些離子基團優選是季銨部分。
多孔的縮合聚合物珠粒的平均直徑為0.1-10μm。其平均直徑優選0.1-0.5μm。
在Leon等人(Docket82842)序號為10/027,701，題目為“多孔聚酯顆粒的制備方法”的專利中，敘述了適合本發明的最優選的多孔有機顆粒。這種交聯的多孔聚酯顆粒可以在不與水溶混的有機溶劑存在下，在水包油型的乳狀液中使不飽和母體聚酯交聯制備。母體聚酯是包含不飽和基團的聚酯，采用這些聚酯制備多孔的聚酯顆粒。交聯反應是游離基引發的烯屬不飽和單體的聚合作用，烯屬不飽和單體很容易與母體聚酯中的不飽和單元共聚。母體聚酯是有機可溶的，在這種情況下，加入乳化劑是必須的。在另一個實施方案中，母體聚酯在性質上是水溶性的、水可分散的、或兩親性的，在這種情況下，母體聚酯起乳化劑的作用，加入乳化劑只是任選的。除去與水不溶混的有機溶劑，產生包含多孔交聯聚酯顆粒的分散體。
制備適合本發明的多孔聚酯顆粒采用的母體聚酯，可以是支鏈的或非支鏈的，其中包含化學不飽和性，在與水不溶混的有機溶劑中或在水中是可溶性的。母體聚酯在性質上，可以任選是在水中自乳化的，或兩親的，或象表面活性劑似的。母體聚合物可以具有任何玻璃轉化溫度，條件是它能滿足溶解度要求。數均分子量(Mn)優選1000-30000g/mol。
如在本領域中眾所周知的，聚酯是多元酸或相應酸的等價衍生物如酯、酸酐、或酰基氯與多元醇的縮和產物。應當清楚，在本發明中不論何時涉及到“二元酸”或“多元酸”，都包括相應酸的等價衍生物如酯、酸酐、或酰基氯。通過多元酸或多元醇的選擇，可以將能發生聚合的不飽和性引入分子中，其中包含α，β-烯屬不飽和性。在大多數情況下，不飽和性包含在多元酸單元中。除了不飽和的多元酸以外，可以任選采用在縮聚領域中常見的一種或多種另加的多元酸。這些烯屬不飽和多元酸包括但不限于馬來酸、富馬酸、衣康酸、苯撐二丙烯酸、檸康酸、和中康酸。在WO01/00703中，敘述了不包含化學不飽和性和可以在聚酯中使用的其它另加的多元酸。這些二元酸可以包括但不限于丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、壬二酸、癸二酸、鄰苯二酸、間苯二酸、對苯二酸、四氯鄰苯二酸、四氫化鄰苯二酸、偏苯三酸、苯三酸、萘二甲酸異構體、氯菌酸、偏苯三酸、苯三酸、苯四酸。
可以通過合成改進，將烯屬不飽和基團引入母體聚酯中。例如，可以使具有高醇值的聚酯與酸酐或丙烯酸或甲基丙烯酸的酰基氯反應，引入烯屬不飽和單元。
適合本發明的母體聚酯，還可以由縮聚領域眾所周知的種類繁多的多元醇組成，這些多元醇可以是脂肪族、脂環族、或芳烷基多元醇。在WO01/00703中，闡明了適宜的多元醇。這些醇類可以包括但不限于乙二醇、1，3-丙二醇、1，6-己二醇、1，10-癸二醇、1，4-環己烷二甲醇、1，4-環己二醇、氫醌雙(羥乙基)醚、二甘醇、新戊二醇、雙酚A等雙酚、雙酚A的環氧乙烷和環氧丙烷加成物、季戊四醇、三羥甲基丙烷、和ε-己內酯開環聚合獲得的聚酯多元醇等。還可以采用包含羥基和酸衍生物功能的A-B型縮聚單體，以及一元酸和一元醇。
在本發明的一個實施方案中，可以采用水溶性的、類表面活性劑的、或自乳化的，和還包含化學不飽和性的母體聚酯。水溶性的、類表面活性劑的、和自乳化的聚酯，在本領域是眾所周知的，其中包含一種或多種類型的親水性化學基團、官能度、或單體，例如羧酸鹽、季銨、磺酸鹽、硫酸鹽、锍、磷鎓、亞氨基磺酰、或聚合的或低聚的氧乙烯鏈段。制備適合本發明的多孔聚酯顆粒所采用的母體聚酯還可以包含一種或多種包含上面詳述的烯屬不飽和性的多元酸或多元醇。制備適合本發明的多孔聚酯顆粒所使用的、水溶性的、類表面活性劑的、和自乳化的母體聚酯可以包含一種或多種能引入親水性或水溶性的二元酸或二元醇成分。為此目的使用的最常見的二元醇是聚乙二醇。在母體聚酯中還可以包括用二或三個羥烷基取代的叔胺單元，采用烷基化劑季銨化或采用酸中和，能使其變成離子單元。使聚酯具有親水性采用的常用類型的二元酸成分包括包含磺酸鹽或磺酰亞胺(sulfonimide)鹽的化合物。在美國專利4,973,656和5,218,042中，敘述了一些適宜的磺化的二元酸。這些二元酸的實例是5-鈉磺基間苯二酸、2-鈉磺基丁酸、和2-Me鈉代亞氨基雙(磺酰基-間苯甲酸酯)。用于聚酯親水化的另一種常見的辦法包括采用較高的酸值中和聚酯的酸端基。酸值優選至少10。酸值最優選＞25。中和劑通常是堿金屬氫氧化物或胺。在本發明中，也可以采用包含烯屬不飽和性和已中和酸端基的聚酯。在優選的情況下，不飽和的母體聚酯每摩爾離子單元包含離子基團當量重為400-2000g的聚合物。
適合交聯本發明母體聚酯使用的烯屬不飽和單體可以是加成聚合領域普遍使用的單體。這些單體包括但不限于甲基丙烯酸酯，例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸異丁酯、2-乙基己基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸芐酯、甲基丙烯酸苯氧基乙酯、甲基丙烯酸環己酯和甲基丙烯酸縮水甘油酯，丙烯酸酯，例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸異丁酯、2-乙基己基丙烯酸酯、甲基丙烯酸芐酯、丙烯酸苯氧基乙酯、丙烯酸環己酯、丙烯酸縮水甘油酯，苯乙烯類化合物(styrenics)，例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、3-和4-氯甲基苯乙烯、鹵素取代的苯乙烯、烷基取代的苯乙烯、乙烯基鹵化物、偏鹵乙烯、N-烷基化的丙烯酰胺、和甲基丙烯酰胺，乙烯基酯，例如乙酸乙烯酯、和苯甲酸乙烯酯，乙烯基醚，例如丁基乙烯基醚、和環己烷二甲醇二乙烯基醚，烯丙醇及其醚類和酯類，不飽和的酮類和醛類，例如丙烯醛、甲基乙烯基酮，和丙烯腈。
此外，也可以使用少量(一般＜可聚合固體總重量的10％)的一種或多種水溶性的烯屬不飽和單體。這些單體包括但不限于苯乙烯類化合物，丙烯酸酯，用高極性基團取代的甲基丙烯酸酯，不飽和的碳和雜原子酸類，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、富馬酸、馬來酸、衣康酸、乙烯基磺酸、乙烯基膦酸、和它們的鹽類，乙烯基咔唑、乙烯基咪唑，乙烯基吡咯烷酮，和乙烯基吡啶。
特別適合本發明的是包含一個以上烯屬不飽和單元的單體，例如三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二乙烯苯異構體、己二酸二乙烯酯、環己烷二甲醇二乙烯基醚、和乙二醇二乙烯基醚。
本發明優選的烯屬不飽和單體是苯乙烯類化合物、乙烯基醚、和甲基丙烯酸酯。特別優選二乙烯苯(間位和對位異構體)、苯乙烯、己二酸二乙烯酯，二甲基丙烯酸乙二醇酯是特別優選的。
本發明可以采用在加成聚合領域已知的任何常見的水溶性或可溶于有機溶劑的游離基聚合引發劑。這些引發劑包括但不限于偶氮化合物，例如2，2′-偶氮雙(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)、(1-苯乙基偶氮二苯基甲烷)、2，2′-偶氮異丁腈(AIBN)、1，1′-偶氮雙(1-環己烷二腈)、4，4′-偶氮雙(4-氰基戊酸)、和2，2′-偶氮雙(2-脒基丙烷)二鹽酸化物，有機過氧化物，有機氫過氧化物，過酸酯，和過酸，例如苯甲酰過氧化物、月桂基過氧化物、辛基過氧化物、乙酰基過氧化物、叔丁基過氧化氫、過苯甲酸叔丁酯、枯基過氧化氫、過乙酸、2，5-二甲基-2，5-二(過氧苯甲酸酯)、和對氯苯甲酰過氧化物，過硫酸鹽，例如鉀、鈉、和銨的過硫酸鹽，二硫化物，四氮烯，和氧化還原引發劑系統，例如H2O2/Fe2+、過硫酸鹽/酸式亞硫酸鹽、草酸/Mn3+、硫脲/Fe3+、苯甲酰過氧化物/二甲基苯胺。
也可以在本發明的有機相中，任選地加入少量輔助表面活性劑穩定劑，其量一般為有機相的1-10重量％。這些防止奧斯特瓦爾德(Ostwald)熟化作用的疏水性化合物在一些類型的乳液和懸浮聚合過程中是已知道的。在Peter A Lovell和Mohammed S E1-Aaser的乳液聚合和乳狀聚合物(John Wiley和Sons奇切斯特，1997，700-721頁)和美國專利5,858,634中，對輔助表面活性劑進行了充分的討論。最常見的輔助表面活性劑是十六烷和十六烷醇。其它有效的表面活性劑也可以起其它的作用，例如起單體或引發劑的作用。前者的實例是甲基丙烯酸月桂酯。后者的實例是月桂酰過氧化物。
如果在本發明中采用不能溶解或分散在水中的母體聚酯，就要另外采用乳化劑，不過可將乳化劑與水溶性的或可水分散的母體聚酯配合使用。優選在水相中存在乳化劑。雖然在本領域中已經知道種類繁多的乳化劑，但其中的大多數都歸于表面活性劑、膠體無機物、和保護性膠體這三種基本類型。目前存在大量的已知表面活性劑。表面活性劑的有益的文獻來源是表面活性劑手冊(GPO華盛頓特區，1971)和McCutcheon的乳化劑和洗滌劑(Manufacturing Confectioner出版公司格倫羅克，1992)。適合本發明的表面活性劑一般沒有限制。有效的表面活性劑可以是陰離子、陽離子、離子兩性、中性、低分子量、大分子、合成的、或從天然來源提取或派生的表面活性劑。一些實例包括但不限于十二烷基硫酸酯鈉，十二烷基苯磺酸鈉，在AEROSOL商品名稱下銷售的磺基琥珀酸酯等，在ZONYL和FLUORAD商品名稱下銷售的含氟表面活性劑等，乙氧基化的烷基酚類，例如TRITONX-100和TRITONX-705，乙氧基化的烷基酚硫酸酯鹽，例如RHODAPEXCO-436，磷酸酯表面活性劑，例如GAFACRE-90，溴化十六烷基三甲銨，聚氧乙烯化的長鏈胺類和它們季銨化的衍生物，乙氧基化的硅氧烷，鏈烷醇胺縮合物，在PLURONIC和TECTRONIC商品名稱下銷售的聚環氧乙烷-共-聚環氧丙烷嵌段共聚物，N-烷基甜菜堿，N-烷基胺氧化物，和氟代烴-聚(環氧乙烷)嵌段表面活性劑，例如FLUORADFC-430。
適合本發明的保護性膠體包括但不限于聚(環氧乙烷)、羥乙基纖維素、聚(乙烯醇)、聚(乙烯基吡咯烷酮)、聚丙烯酰胺、聚甲基丙烯酰胺、磺化的聚苯乙烯、藻酸酯、羧甲基纖維素、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的聚合物和共聚物、環氧乙烷的水溶性絡合物樹脂胺縮合產物、尿素和甲醛、聚乙烯亞胺、酪蛋白、明膠、白蛋白、谷蛋白、和黃原酸膠。保護性膠體是一種乳化劑，除了表面活性劑以外，還可以采用乳化劑代替表面活性劑。它們一般在乳化步驟之前溶解或分散在水相中。
可以類似地采用無機膠體顆粒作為乳化劑，成為有限凝聚過程的一部分。除了所列的任何其它類型的乳化劑以外，還可以采用無機膠體顆粒代替所列的任何其它類型的乳化劑。它們也可以加到水相中。在許多專利中，例如在美國專利4,833,060和4,965,131中，敘述了有限凝聚技術。特別適合本發明的無機膠體顆粒，是杜幫公司(DuPont)銷售的LUDOXTM。
可以加入適合本發明的多孔有機顆粒中的其他添加劑，包括顏料、染料、殺蟲劑、殺真菌劑、電解質、緩沖劑、UV-吸收劑、抗氧化劑、和鏈轉移劑。
適合本發明的多孔聚酯顆粒包括平均直徑＜0.5μm的多孔聚酯顆粒。對于最佳墨吸收性質和覆層質量，多孔聚酯顆粒的平均直徑優選0.1-＜0.5μm，更優選0.2-0.3μm。可以采用本領域已知的任何方法測定顆粒直徑。一種方法是采用在市場上可以購買的儀器，例如Horiba有限公司制造的Horiba LA-920，以激光掃描稀釋的顆粒分散體。多孔聚酯顆粒試樣一般包含具有粒度分布的顆粒群。這種粒度分布可用平均直徑、標準偏差、和變化系數來說明。在統計分析的基礎教科書中，例如在D.A.Skoog和J.J.Leary所著的“儀器分析原理，第四版”，Harcourt Brace學院出版社，奧蘭多，弗羅里達州，1971(附錄A-6)中，可以找到定義這些項的數學方程式。平均直徑是顆粒分布的算術平均值。分布的變化系數(CV)是分布的標準偏差與平均直徑的比例，以百分數表示。適合本發明的多孔聚酯顆粒，在一個模式內，具有較大的粒度分布，平均直徑的標準偏差，可以是平均顆粒直徑的0.3-3倍。在顆粒系統中，這種粒度分布有單一模式或峰，或有幾個模式，每一個模式都可以采用平均直徑、標準偏差、和變化系數來說明。例如，多孔聚酯顆粒可以是一個由顆粒組成的系統，這些顆粒具有平均直徑＜0.5μm的模式，具有平均直徑＜0.5μm模式的顆粒的平均直徑優選1-10μm，平均直徑最優選1-3μm。可以根據表示模式的曲線下面的相對面積，計算這兩個模式的相對比例，二者相加為100％。
如上所述，多孔縮合聚合物顆粒優選包含離子基團。在最優選的情況下，多孔聚酯顆粒包含離子基團。這些顆粒離子基團的當量重量優選為每摩爾離子單元為40-2000g。這些離子基團可以是銨(伯、仲、叔、或季)、吡啶鎓、咪唑鎓鹽、烷基磺酸鹽、烷基硫代硫酸鹽、羧酸鹽、磷鎓、或锍。在本發明所述的任何聚合方法中，可以采用包含預制離子官能團的能共聚的α，β-烯屬不飽和單體。可以采用的適宜單體，包括例如下列單體和它們的混合物陽離子的烯鍵式不飽和單體，例如氯化乙烯基芐基三甲銨、氯化乙烯基芐基二甲基-十二烷基銨、和其它的乙烯基芐基銨鹽，其中在氮上的三個其它配位體可以是任何烷基或包括環胺在內的碳環基團，例如哌啶，其中的反離子可以是鹵離子、磺酸根、磷酸根、硫酸根、氯化[2-(甲基丙烯酰氧基)乙基]三甲基-銨、[2-(丙烯酰氧基)乙基]-三甲銨對甲苯磺酸根、和其它的丙烯酸和甲基丙烯酸銨鹽，其中連接丙烯酸官能團和氮的烷基，長度可以≥2個碳原子，其它三個氮配位體可以是任何烷基，或包括環胺在內的碳環基團，例如哌啶，和芐基，4-乙烯基-1-甲基吡啶鎓甲基硫酸酯，3-甲基-1-乙烯基咪唑鎓硫酸二甲酯，或其它乙烯基吡啶和乙烯基咪唑鎓鹽，其中其它氮的配位體可以是任何烷基或環烷基、溴化乙烯基三苯基磷鎓、甲苯磺酸乙烯基芐基三苯基磷鎓、和其它磷鎓鹽，其中其它三個磷的配位體可以是任何芳基或烷基。在一個優選的實施方案中，陽離子官能度可以是氯化乙烯基芐基三甲銨、氯化乙烯基芐基-N-丁基咪唑鎓、氯化乙烯基芐基二甲基十二烷基銨、或氯化乙烯基芐基-二甲基十八烷基銨。
可以采用的包含預制離子官能團的其它能共聚的適宜的α，β-烯屬不飽和單體，包括例如下列單體和它們的混合物陰離子烯鍵式不飽和單體，例如2-磷乙基丙烯酸酯鉀鹽、3-磷丙基甲基丙烯酸酯銨鹽、和烷基膦酸酯的其它丙烯酸和甲基丙烯酸酯，其中連接丙烯酸官能團和膦酸酯官能團的烷基長度，可以≥2個碳原子，其中的反離子可以是堿金屬陽離子、季銨陽離子、磷 陽離子等，甲基丙烯酸鈉，丙烯酸鉀，和其它羧酸鹽，苯乙烯磺酸銨鹽，甲基三苯基磷 苯乙烯磺酸鹽，和其它的苯乙烯磺酸鹽，2-磺乙基甲基丙烯酸吡啶鹽，3-磺丙基丙烯酸鋰鹽，和烷基磺酸鹽的其它丙烯酸和甲基丙烯酸鹽，以及其它磺酸鹽，例如亞乙基二磺酸鈉鹽。在一個優選的實施方案中，陰離子的官能度可以是甲基丙烯酸的三甲胺鹽酸鹽、甲基丙烯酸的二甲基芐胺鹽酸鹽、甲基丙烯酸的二甲基十二烷基胺鹽酸鹽、或苯乙烯磺酸的甲基三辛銨鹽。
也可以在制備聚合物顆粒之后，使非離子單體改性以使它們(或它們的一部分)成為離子的來形成離子基團。上述所有的陽離子和陰離子官能團，都可以采用使非離子聚合物顆粒改性的方法引入。
具有優良膠體穩定性的產品顆粒，可以以水分散體的形式儲存，或冷凍干燥產生包括干燥顆粒的固體粉末，這些粉末很容易重新分散在水中。
墨元件的接受墨層可以通過涂覆一種混合物，然后干燥，以除去幾乎所有的揮發性成分來制備，這種混合物由這些多孔的有機顆粒和其數量足以改變支持物上多孔接受層孔隙率的粘合劑組成。在一個優選的實施方案中，聚合的粘合劑是親水性的聚合物，例如聚乙烯基吡咯烷酮和包含乙烯基吡咯烷酮的共聚物、聚乙基惡唑啉和包含惡唑啉的共聚物、包含咪唑的聚合物、聚丙烯酰胺和包含丙烯酰胺的共聚物、聚(乙烯醇)和包含乙烯醇的共聚物、聚(乙烯基甲基醚)、聚(乙烯基乙基醚)、聚(環氧烷)、明膠、纖維素醚、聚(乙烯基乙酰胺)、部分水解的聚(乙酸乙烯酯/乙烯醇)、聚(丙烯酸)、磺化的或磷酸化的聚酯和聚苯乙烯、酪蛋白、白蛋白、甲殼質、脫乙酰殼多糖、葡聚糖、果膠、骨膠原衍生物、膠棉、瓊脂、木薯粉、瓜耳膠、角叉菜聚糖、黃蓍膠、黃原膠、和rhamsan。在本發明另一個優選的實施方案中，親水性的聚合物是羥乙基纖維素、羥丙基纖維素、羥丙基甲基纖維素、甲基纖維素、或聚(環氧烷)。在另一個優選的實施方案中，聚合粘合劑可以是乳膠，例如聚(苯乙烯-共-丁二烯)、聚氨酯、聚酯、聚(丙烯酸酯)、聚(甲基丙烯酸酯)、丙烯酸正丁酯和丙烯酸乙酯的共聚物、乙酸乙烯酯和丙烯酸正丁酯的共聚物。在另一個優選的實施方案中，聚合粘合劑可以是可水分散的縮合聚合物，例如聚氨酯。在另一個優選的實施方案中，粘合劑可以是烷氧基硅烷的縮合物、或其它金屬溶膠，例如氧化鋁溶膠、二氧化鈦溶膠、或氧化鋯溶膠。可以采用上述親水性聚合物的混合物。應當選擇與上述顆粒相容的粘合劑。
所采用的聚合物粘合劑的量，應足以使墨水記錄元件具有粘結強度，而且還應把用量減少到最小，使附聚形成的相互連接的孔結構不被粘合劑所充滿。在本發明一個優選的實施方案中，多孔有機顆粒的存在量，為層重量的50-95％，最優選75-90％。
由于圖象記錄元件可以與其它圖象記錄制品或圖象記錄裝置的驅動器或傳送裝置發生接觸，所以可以在元件中加入不會降低有利性質數量的添加劑，例如填料顆粒、表面活性劑、潤滑劑、交聯劑、和消光劑顆粒。
在接受墨層中可以采用填料顆粒，例如二氧化硅，熔凝二氧化硅，二氧化硅分散體，例如從Nissan化學工業公司(Nissan ChemicalIndustries)和杜幫公司購買的分散體，氧化鋁，熔凝氧化鋁，碳酸鈣，硫酸鋇，硫酸鋇與硫化鋅的混合物，無機粉末，例如γ-氧化鋁、氧化鉻、氧化鐵、氧化錫、摻雜的氧化錫、鋁硅酸鹽、二氧化鈦、碳化硅、碳化鈦、和細粉末狀的金剛石，這些在美國專利5,432,050中亦有敘述。
為了促進填料顆粒的分散，可以存在分散劑或潤濕劑。這有助于降低顆粒的附聚作用。有效的分散劑包括但不限于脂肪酸胺類和在市場上可以買到的潤濕劑，例如Zeneca有限責任公司(Zeneca Inc.)(ICI)銷售的Solsperse。優選的填料顆粒可以是氧化硅、氧化鋁、碳酸鈣、和硫酸鋇。這些填料顆粒的中值粒徑優選＜1.0μm。填料顆粒的存在量，可為干的接受墨層總固體的0-80％，最優選0-40％。
為了獲得適宜的可涂覆性能，可以采用熟悉這種技術的人們已知的流變學改良劑如增稠劑或聚合物。它們包括締合增稠劑和非締合增稠劑，前者例如往疏水性改性的羥乙基纖維素，往疏水性改性的堿溶性或可堿溶漲的乳化物，往疏水性改性的環氧乙烷-脲嵌段共聚物，例如Rohm & Hass在Acusol商品名稱和Dow化學公司(Dow Chemical)在Polyphobe商品名稱下提供的嵌段共聚物，后者例如羥乙基纖維素、羥丙基甲基纖維素、羧基甲基纖維素鈉、黃原酸膠、瓜耳膠、和角叉菜聚糖。
墨元件可以包括潤滑劑。在接受墨層中或在對著接受墨層的元件側上的有效潤滑劑和蠟包括但不限于聚乙烯，有機硅石蠟，天然蠟，例如巴西棕櫚蠟，聚四氟乙烯，氟化的乙烯丙烯，硅油，例如聚二甲基硅氧烷、氟化的硅氧烷、官能化的硅氧烷，硬脂酸酯，聚硬脂酸乙烯酯，脂肪酸鹽，和全氟醚。亞微米尺寸蠟顆粒的水分散體或非水分散體都是有效的，例如在市場上銷售的下列材料的分散體聚烯烴、聚丙烯、聚乙烯、高密度聚乙烯、微晶蠟、石蠟、巴西棕櫚蠟等天然蠟、和包括但不限于美國化學有限責任公司(Chemical Corporationof America(Chemcor)，Inc.)、Michelman有限責任公司(MichelmenInc.)、Shamrock技術有限責任公司(Shamrock TechnologiesInc.)、和Daniel制品公司(Daniel Products Company)生產的合成蠟。
為了獲得適宜的可涂覆性，可以采用熟悉這種技術的人們已知的添加劑，例如表面活性劑、消泡劑、和醇。涂料助劑和表面活性劑包括但不限于非離子的氟化烷基酯，例如明尼蘇達州采礦制造公司(Minnesota Mining and Manufacturing Co.)銷售的FC-430、FC-431、FC-10、FC-171，Zonyl含氟化學試劑，例如杜幫公司銷售的Zonyl-FSN、Zonyl-FTS、Zonyl-TBS、Zonyl-BA，其它氟化的聚合物或共聚物，例如NOF公司(NOF Corporation)銷售的Modiper F600，聚硅氧烷，例如Dow Corning的DC1248、DC200、DC510、DC190，BYK化學公司(BYK Chemie)銷售的BYK320、BYK322，通用電器公司(General Electric)銷售的SF1079、SF1023、SF1054、SF1080，和聯合碳化物公司(Union Carbide)銷售的Silwet聚合物，聚氧乙烯-月桂基醚表面活性劑，脫水山梨醇的月桂酸酯、棕櫚酸酯、和硬脂酸酯，例如Aldrich銷售的Span表面活性劑，聚(氧乙烯-共-氧丙烯)表面活性劑，例如BASF銷售的Pluronic系列，和其它包含聚氧乙烯的表面活性劑，例如碳化物公司銷售的Triton X系列，離子表面活性劑，例如杜幫公司銷售的Alkanol系列，和道化學公司銷售的Dowfax系列。在MCCUTCHEON第1卷乳化劑和洗滌劑，1995，北美版中，敘述了一些具體的實例。
接受墨層可以包括交聯劑。可以采用任一種交聯劑，條件是其反應性官能團與粘合劑中指定的化學單元具有適宜的反應性。能交聯含路易斯堿官能團豐富的粘合劑的一些常見的交聯劑包括但不限于碳二亞胺，多價金屬陽離子，有機異氰酸酯，例如四亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、二異氰酸根合二甲基環己烷、二環己基甲烷二異氰酸酯、異弗爾酮二異氰酸酯、二甲苯二異氰酸酯、甲基亞環己基二異氰酸酯、賴氨酸二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯，氮丙啶，例如在美國專利4,225,665中提到的氮丙啶，吖丙啶，例如EIT工業公司(EIT Industries)銷售的Xama-7，嵌段的異氰酸酯，例如Cytec工業公司(Cytec Industries)銷售的CABI-12，蜜胺，例如在美國專利5,198,499中提到的甲氧基甲基蜜胺，烷氧基硅烷偶聯劑，其中包括與環氧樹脂、胺、羥基、異氰酸酯、或乙烯基官能團偶聯的烷氧基硅烷偶聯劑，Cymel交聯劑，例如Cytec工業公司銷售的Cymel300、Cymel303、Cymel1170、和Cymel1171，和雙-環氧化物，例如Shell銷售的Epon系列。其它交聯劑包括下列化合物例如芳酰基尿素、醛類、二醛類和嵌段的二醛類、氯三嗪、氨基甲酰基吡啶鎓、吡啶鎓醚、甲脒鎓(formamidinium)醚、乙烯基砜、硼酸、二羥二噁烷、和CX-100(Zeneca樹脂公司制造)等多官能的氮丙啶。這些交聯劑可以是在美國專利4,161,407和援引的文獻中討論的低分子量化合物或聚合物。
為了減輕著色劑的退色，也可以在本領域眾所周知的接受墨層中加入UV吸收劑、游離基猝滅劑或抗氧化劑。一些實例包括基于聚亞烷基多胺-二氰基二酰胺的縮聚產物，水溶性的還原劑如亞硫酸鹽、亞硝酸鹽、磷酸鹽、硫代硫酸鹽、抗壞血酸或其鹽類、羥胺衍生物、和葡萄糖，含硫的化合物如硫氰酸鹽、硫脲、2-巰基苯并咪唑、2-巰基苯并噻唑、2-巰基苯并惡唑、5-巰基-1-甲基-四唑、2，5-二巰基-1，3，4-三唑、2，4，6-三巰基氰尿酸、硫代水楊酸、硫尿嘧啶、1，2-雙(2-羥基乙硫基)乙烷，或疏水性抗氧化劑乳化的分散體，例如基于受阻酚的抗氧化劑、基于哌啶的抗氧化劑或受阻胺。UV吸收劑包括對公眾審查公開的日本專利公報中，57-74193、57-87988、和2-261476號專利所述的UV吸收劑，抗退色劑包括對公眾審查公開的日本專利公報中，57-74192、57-87989、60-72785、61-146591、1-95091、和3-13376號專利所述的抗退色劑。
接受墨層可以包括對公眾審查公開的日本專利公報中的59-42993、59-52689、62-280069、61-242871、和4-219266號專利所述的pH改良劑、粘合促進劑、流變學改良劑、乳膠、殺蟲劑、染料、光學增白劑、和增白劑，以及抗靜電劑。
本發明的接受墨層可以包括一種或多種媒染劑或聚合物。媒染劑聚合物可以是水溶性的聚合物、帶電的分子、或交聯的分散微粒。媒染劑可以是非離子、陽離子、或陰離子的。媒染劑的實例是包含季銨化的氮部分的聚合物或共聚物，例如聚(苯乙烯-共-1-乙烯基咪唑-共-1-乙烯基-3-芐基咪唑鎓氯化物)、聚(苯乙烯-共-1-乙烯基咪唑-共-1-乙烯基-3-羥乙基-咪唑鎓氯化物)、聚(苯乙烯-共-1-乙烯基咪唑-共-1-乙烯基-3-芐基咪唑鎓氯化物-共-1-乙烯基-3-羥乙基咪唑氯化物)。聚(乙烯基芐基三甲銨氯化物-共-二乙烯苯)、聚(丙烯酸乙酯-共-1-乙烯基咪唑-共-1-乙烯基-3-芐基咪唑鎓氯化物)、或聚(苯乙烯-共-4-乙烯基吡啶-共-4-羥乙基-1-乙烯基吡啶鎓氯化物)。在本發明優選的實施方案中，在聚合物中包括的季銨氮部分，可以是三甲基乙烯基芐銨、芐基二甲基乙烯基芐銨、二甲基十八烷基乙烯基芐銨、縮水甘油基三甲銨、1-乙烯基-3-芐基咪唑鎓、1-乙烯基-3-羥乙基咪唑鎓、或4-羥乙基-1-乙烯基吡啶鎓的鹽類。可以采用的優選的反離子，包括氯離子和在美國專利5,223,338、5,354,813、和5,403,955中公開的其它反離子。適合本發明的其它媒染劑，可以是陽離子改性的聚合產物，例如聚(乙烯醇)、明膠、脫乙酰殼多糖、聚乙烯基胺、聚乙烯亞胺、氯化聚二甲基二烯丙基銨、聚亞烷基-多胺雙氰二酰胺銨縮合物、鹵化聚乙烯基吡啶鎓、(甲基)丙烯酰氧烷基季銨鹽的聚合物、(甲基)丙烯酰胺烷基季銨鹽的聚合物，ω-氯-聚(氧乙烯-聚亞甲基季銨烷基化物)、甲基乙二醇一甲醚脫乙酰殼多糖、聚(乙烯基吡啶)、Texaco有限責任公司(Texaco Inc.)生產的，基于環丙烷的Jeffamine T系列的三胺、四丙烯酸共聚乳膠、磷 化合物、磺酰亞胺、磺化的聚合物和分散顆粒、和水合氧化鋁。適合本發明的其它媒染劑可以是聚合物，共聚物，或包含羧酸、磺酸、磺酰胺、磺酰亞胺或膦酸的乳膠，例如羧基化的和磺化的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、羧基化的苯乙烯丁二烯、磺化的尼龍、聚酯和聚氨酯、和它們的鹽類。在本發明的一個優選實施方案中，在聚酯珠體的化學結構中，可以在化學上包括媒染劑單元。例如多孔聚酯結構中磺化的單體，可以用作陽離子染料類型的媒染劑。
吸收墨元件可以包含多個單個的吸收墨層。每層由不同的組合物、具有不同平均直徑的多孔有機顆粒和層厚度的組合組成。對于這些多層的結構，本發明采用的術語“頂部”、“上部”、和“上面”，系指相對其它層的相對位置離開支持層較遠的層。術語“底部”、“下部”、和“下面”，系指相對其它層的相對位置更靠近支持物的層。在一個實施方案中，墨記錄元件具有層結構，其中至少一層包括平均直徑＞0.5μm的多孔聚酯顆粒的層，它位于一層包含平均直徑＜0.5μm的多孔有機顆粒的層的下面。在另一個實施方案中，墨記錄元件具有一種結構，它具有至少一層平均直徑＞0.5μm的多孔聚酯顆粒與平均直徑＜0.5μm的多孔聚酯顆粒組合的層，該層位于包括平均直徑＜0.5μm的多孔有機顆粒的層的下面。在另一個實施方案中，墨記錄元件具有一種結構，其中至少一層包括平均直徑＞0.5μm的多孔聚酯顆粒的層，它位于包括平均直徑＜0.5μm的多孔有機顆粒與平均直徑＞0.5μm的多孔聚酯顆粒組合的層的下面。在另一個實施方案中，墨記錄元件具有一種結構，其中至少一層包括平均顆粒直徑＞0.5μm的多孔聚酯顆粒與平均直徑＜0.5μm的多孔聚酯顆粒組合的層，該層位于包括平均直徑＜0.5μm的多孔有機顆粒與平均直徑＞0.5μm的多孔聚酯顆粒組合的層的下面。
接受墨層的總厚度，可以為5-100μm，優選10-50μm。根據覆層起吸收墨溶劑儲池的作用，并保持墨接近覆層的表面的要求，確定所需覆層的厚度。在一個多層的結構中，包括平均直徑＜0.5μm的多孔有機顆粒的接受墨層的厚度優選1-20μm。包含平均直徑＞0.5μm的多孔有機顆粒特別是多孔有機聚酯顆粒的墨記錄元件，其厚度優選5-50μm。接受墨層的組合厚度優選6-65μm。在本發明的一個實施方案中，當墨記錄元件還包括已被吸收的銅酞菁染料時，該墨記錄元件表明有高的耐臭氧的性能，因而在臭氧中染料密度的損失為每天每ppm臭氧＜2％。當將墨記錄元件制成單層時，光澤的改善非常容易測定，這種元件表明在60度的表面光澤≥20。
除了接受墨層以外，記錄元件還可以包含鄰近支持物的基層(baselayer)，其作用是吸收墨水中的有機溶劑。適合該層的材料包括無機顆粒和聚合粘合劑，或明膠等可高度溶漲的聚合物。
在本發明中采用的墨記錄元件的支持物，可以是噴墨接受器通常使用的任何支持物。支持物可以是透明的或不透明的。不透明的支持物包括普通紙，涂覆的紙，樹脂涂覆的紙如聚乙烯涂附的紙，合成紙，攝影紙支持物，熔融體擠出涂附的紙，和聚乙烯層壓紙，例如雙軸取向的支持物層壓片。在美國專利5,853,965、5,866,282、5,874,205、5,888,643、5,888,681、5,888,683、和5,888,714中，敘述了雙軸取向的支持物層壓片。這些雙軸取向的支持物包括紙基片、雙軸取向的聚烯烴片、和層壓到紙基片一側或兩側上的普通聚丙烯。支持物還可以由微孔材料組成，例如賓夕法尼亞州匹茲堡PPG工業有限責任公司(PPG Industries，Inc.)，以Teslin商品名稱銷售的包含聚乙烯聚合物的材料，Tyvek合成紙(杜幫公司)、浸漬紙，例如Duraform和OPPalyte膜(Mobil化學公司(Mobil Chemical Co.))、和在美國專利5,244,861中列出的其它復合膜。透明的支持物包括玻璃，纖維素衍生物如纖維素酯、三乙酸纖維素、二乙酸纖維素、乙酸丙酸纖維素、乙酸丁酸纖維素，聚酯，例如聚(對苯二酸亞乙酯)、聚(萘酸亞乙酯)、聚-1，4-環己烷二亞甲基對苯二酸酯、聚(對苯二酸亞丁酯)、和它們的共聚物，聚酰亞胺，聚酰胺，聚碳酸酯，聚苯乙烯，聚烯烴，例如聚乙烯或聚丙烯，聚砜，聚丙烯酸酯，聚醚酰亞胺，和它們的混合物。上面列出的紙包括各種各樣的紙，從攝影紙等高端紙到新聞紙等低端紙。在一個優選的實施方案中，采用Eastman Kodak公司生產的Ektacolor紙。本發明使用的術語“透明的”，系指在沒有顯著偏轉或吸收的情況下通過輻射的能力。
本發明使用的支持物的厚度可以為50-500μm，優選75-300μm。如果需要，可將抗氧化劑、增白劑、抗靜電劑、增塑劑、和其它已知的添加劑加入支持物中。
為了改善吸收墨層對支持物的粘合，可以在支持物的表面上施加底涂料或膠層。該層可以是粘合劑層如鹵化的酚類、部分水解的氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚合物、偏二氯乙烯-丙烯酸甲酯-衣康酸三聚物、偏二氯乙烯-丙烯腈-丙烯酸三聚物、或(甲基)丙烯酸縮水甘油酯聚合物或共聚物。在接受墨層和支持物之間可以采用其它具有優良粘合作用的化學粘合劑，例如聚合物、共聚物、活性聚合物或共聚物。在本發明采用的底層中的聚合粘合劑優選水溶性的或可水分散的聚合物如聚(乙烯醇)、聚(乙烯基吡咯烷酮)、明膠、纖維素醚、聚(噁惡唑啉)、聚(乙烯基乙酰胺)、部分水解的聚(乙酸乙烯酯/乙烯醇)、聚(丙烯酸)、聚(丙烯酰胺)、聚(環氧烷)、磺化的或磷酸化的聚酯或聚苯乙烯、酪蛋白、玉米蛋白、白蛋白、甲殼質、脫乙酰殼多糖、葡萄糖、果膠、骨膠原衍生物、膠棉、瓊脂、木薯粉、瓜耳膠、角叉菜聚糖、黃蓍膠、黃原膠、rhamsan、聚(苯乙烯-共-丁二烯)和聚氨酯乳膠等乳膠、或聚(丙烯酸酯)、聚(甲基丙烯酸酯)、聚(丙烯酰胺)、或它們的共聚物。
在一個優選的實施方案中，膠層聚合粘合劑是磺化的聚酯分散體，例如AQ29(Eastman化學公司)、明膠、聚氨酯、或聚(乙烯基吡咯烷酮)。膠層的聚合粘合劑的用量優選1-50g/m2，優選1-20g/m2。
在本發明噴墨記錄元件膠層中采用的硼酸鹽或硼酸鹽衍生物，可以是例如硼砂、四硼酸鈉、硼酸、苯基硼酸、或丁基硼酸。如上所述，硼酸鹽或硼酸鹽衍生物的用量可為3-50g/m2，優選3-10g/m2。據信，在涂覆時，膠層中的硼酸鹽或硼酸鹽衍生物能擴散到圖象接受層中，交聯圖象接受層中可交聯的粘合劑。
改善層與支持物粘合的其它方法包括采用電暈放電處理支持物的表面、在各種氣氛中的等離子體處理、和UV處理，這些處理可在該層施加到支持物上之前進行。
本發明的記錄元件可以包含一個或多個導電層如抗靜電層，以防止在制造和圖象印制過程中不希望有的靜電放電。可以將該層加到元件的兩側。業已發現，彩色膠片通常使用的抗靜電層是令人滿意的，例如在美國專利5,147,768中的抗靜電層。優選的抗靜電劑包括金屬氧化物，例如氧化錫、銻摻雜的氧化錫、和五氧化釩。這些抗靜電劑優選分散在形成膜的粘合劑中。
可以采用常規的涂覆方法將上述層涂覆在本領域常用的支持材料上。涂覆方法可以包括但不限于繞線式棒涂覆、刮刀式涂覆、狹縫涂覆、滑動漏斗涂覆、照相凹版印刷涂覆、旋涂、浸涂、平盤空氣刮涂、多層滑動珠粒、刮片涂、照相凹版印刷涂覆、反輥涂覆、幕涂、多層幕涂。其中有些方法能同時涂覆一個以上的層，如果一個以上的層或一個以上類型的層需要涂覆時，從加工經濟的觀點，可以優選這些方法。在1989年12月出版的研究公開內容308119項1007-1008頁中，更詳細地敘述了已知的涂覆和干燥方法。滑動涂覆是優選的，采用這種方法可以同時涂覆幾層。支持物可以是靜止的，也可以是移動的，涂覆過的層馬上送入干燥室。在涂覆以后，一般采用簡單蒸發干燥這些層，可以采用已知的方法，例如對流加熱來加速蒸發。
可以采用上面所列常規的預計量(pre-metered)或后計量(post-metered)的涂覆方法，將涂料組合物施加到一個或二個基片的表面上。涂覆方法的選擇，是根據操作的經濟狀況決定的，它又決定了配方的技術規格，例如涂料的固體、涂料的粘度、和涂覆的速度。在涂覆以后，使墨記錄元件經過砑光或高度砑光，提高表面光滑度。在本發明的一個優選實施方案中，使墨記錄元件經過熱軟軋(soft-nip)砑光，溫度65℃，壓力14000kg/m，速度0.15-0.3m/s。
本發明的圖象記錄元件采用的墨是本領域眾所周知的墨。噴墨打印采用的墨組合物一般可以是液體組合物，其中包括有機溶劑或載體液體、染料或顏料、濕潤劑、有機溶劑、洗滌劑、增稠劑、和保存劑。溶劑或載體液體可以只是水，也可以是水和多元醇等其它可與水溶混的溶劑的混合物。也可以采用以多元醇等有機材料為主要載體或溶劑液體的墨。水與多元醇的混合溶劑是特別有效的。在這種組合物中使用的染料一般是水溶性的直接染料或酸類染料。在包括例如美國專利4,381,946、4,239,543、和4,781,758在內的現有技術中，廣泛地敘述了這些液體組合物。
本發明使用的術語“墨記錄元件”，也可以稱作“成象元件”，其中包括一個上述的圖象支持物，以及接受圖象層或記錄層，這種元件適合采用多種技術進行控制，將圖象轉移到成象元件上。這些技術包括采用熱敏成象材料，電子照相打印或噴墨打印、以及照相鹵化銀圖象支持物的熱染料轉移。本發明使用的術語“照相元件”，是一種在成象過程中利用光敏鹵化銀的材料。可在一種技術中，或在結合一種或多種技術的混合系統中，使用本發明的穩定顆粒。一個混合系統的實例，是噴墨打印對照相元件的應用。
本發明的接受或記錄元件的接受熱敏墨或染料圖象層或記錄層，可以包括例如聚碳酸酯、聚氨酯、聚酯、聚氯乙烯、聚(苯乙烯-共-丙烯腈)、聚(己內酯)、或它們的混合物。接受墨或染料圖象層或記錄層可以以對預定目的有效的任何量存在。還可以在接受墨或染料層或記錄層上覆蓋罩面層，例如在Harrison等人的美國專利4,775,657中所述的罩面層。
可隨本發明的接受墨或染料元件或記錄元件的墨或染料供體元件通常包括支持物，在其上具有包含墨或染料的層。在本發明采用的墨或染料供體元件中可以采用任何墨或染料，條件是通過熱的作用可以將墨或染料轉移到接受墨或染料層或記錄層。例如在美國專利4,916,112、4,927,803、和5,023,228中，敘述了適合本發明使用的墨或染料供體。如上所述，可以采用墨或染料供體元件形成墨或染料的轉移圖象。這種方法包括以圖象方式加熱墨或染料供體元件，并將墨或染料圖象轉移到上述的接受墨或染料元件或記錄元件上，以形成墨或染料的轉移圖象。可以采用打印墨或染料供體元件的熱敏墨或染料轉移方法，這種供體元件包括被青綠、品紅、和黃色墨或染料依次重復的區域覆蓋的聚(對苯二酸亞乙酯)支持物。可以對每一種顏色依次進行墨或染料的轉移步驟，獲得三色墨或染料的轉移圖象。當只對一種顏色進行此過程時，則可獲得單色墨或染料的轉移圖象。
在市場上可以買到將墨或染料從墨或染料供體元件轉移到本發明的接受或記錄元件上可以采用的熱打印頭。可以采用例如富士(Fujitsu)熱打印頭(FTP-040 MCS001)，TDK熱打印頭F415HH7-1089，或Rohm熱打印頭KE2008-F3。另一種方法，可以采用另一種已知的熱墨或染料轉移的能源，例如在英國專利2,083,726A中所述的激光器。
熱墨或染料轉移組件可以包括(a)墨或染料供體元件、(b)上述的接受墨或染料元件或記錄元件，接受墨或染料元件或記錄元件與墨水或染料供體元件是疊置關系，所以共體元件的墨或染料層可與接受或記錄元件的接受墨或染料圖象層或記錄層相接觸。
在獲得三色圖象的情況下，在由熱打印頭加熱時，可分三次形成上述的組件。在轉移第一種染料后，可將這些元件剝離。然后使第二種染料共體元件(或具有不同染料區域的共體元件的另一個區域)與接受染料元件或記錄元件對準并重復這個過程。以同樣的方式可以獲得第三種顏色。
在現有技術中詳細地敘述了電記錄或電子照相方法以及它們的各個步驟。這些方法包括的基本步驟為產生靜電圖象、采用帶電的有色顆粒(調色劑)顯影時、任選將所獲得的顯影圖象轉移到第二個基片、并將圖象固定在基片上。在這些方法和基本步驟中有許多變化，采用液體調色劑代替干調色劑，僅僅是這些變化之一。
第一個基本步驟一一產生靜電圖象，可以采用各種方法完成。在一種方式中，復印機的電子照相方法，通過模擬或數字暴光，采用均勻帶電的光電導體的成圖象方式的光致放電。光電導體可以是一次性使用的系統，也可以是能重新充電和能重現圖象的系統，如基于硒或有機感光器的系統。
在另一種電記錄方法中，可以采用離子照相方法產生靜電圖象。可以在電介質(帶電的)上——或紙或膠片上——產生隱性圖象。可以將電壓施加到從配置在整個介質寬度上的筆陣列中選擇的金屬筆或書寫的筆尖上，使所選擇的筆和介質之間的空氣發生介電擊穿。產生在介質上形成隱性圖象的離子。
然而，產生的靜電圖象可以采用帶相反電荷的調色劑顆粒顯影。采用液體調色劑顯影時，可以使液體顯影劑直接與靜電圖象接觸。通常采用流動的液體，確保有足夠的調色劑顆粒用于顯影。靜電圖象產生的電場產生帶電的顆粒，它懸浮在不導電的液體中，通過電泳移動。因此隱性靜電圖象的電荷可以被帶相反電荷的顆粒中和。在許多圖書和出版物中，都詳細地敘述了采用液體調色劑電泳顯影的理論和物理學。
如果采用能重現圖象的光感受器或電記錄器的原版，可將調色的圖象轉移到紙上(或其它基片上)。可以采用所選擇的極性使紙帶靜電，將調色劑顆粒轉移到紙上。最后將調色的圖象固定在紙上。對于自固定的調色劑，可以采用空氣干燥或加熱的方法，從紙上除去殘留的液體。在溶劑蒸發后，這些調色劑形成一層粘附在紙上的膜。對于熱熔融的調色劑，可以采用熱塑性聚合物作為顆粒的一部分。加熱這兩種顆粒，除去殘留的液體，將調色劑固定在紙上。
當用作噴墨圖象介質時，記錄元件或介質一般包括基片或支持材料，在其至少一個表面上具有接受墨層或記錄/成象層。如果需要，為了改善噴墨接受或記錄層對支持物的粘附，可在將吸收溶劑層施加到支持物上之前，電暈放電處理支持物的表面，或采用另一種方法，將底涂層，例如將由鹵化的苯酚或部分水解的氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物形成的層施加到支持物的表面上。優選將噴墨接受或記錄層涂覆在防水或水-醇溶液的支持物層上，其干厚度為3-75μm，優選8-50μm。
可以將任何已知的噴墨接受層與其它顆粒材料組合使用。例如接受墨層或記錄層可主要由下列材料組成無機氧化物顆粒如二氧化硅、改性二氧化硅、粘土、和氧化鋁，可熔融的珠粒如由熱塑性或熱固性的聚合物組成的珠粒，不熔融的有機珠粒，或親水性的聚合物如天然產生的親水性膠體和樹膠，例如明膠、白蛋白、瓜耳膠、黃原膠(xantham)、金合歡膠、脫乙酰殼多糖、淀粉和它們的衍生物，天然聚合物的衍生物，例如官能化的蛋白質、官能化的樹膠和淀粉、纖維素醚和它們的衍生物，合成的聚合物，例如聚乙烯基噁唑啉、聚乙烯基甲基噁唑啉、聚氧化物、聚醚、聚(吖丙啶)、聚(丙烯酸)、聚(甲基丙烯酸)、包括聚丙烯酰胺和聚乙烯基吡咯烷酮在內的正乙烯酰胺、和聚(乙烯醇)、其衍生物和共聚物，以及這些材料的組合。親水性的聚合物、無機氧化物顆粒、和有機珠粒可以在基片上的一個或多個層中和在一層內的各個組合中存在。
通過加入陶瓷或硬的聚合物顆粒，通過在涂覆過程中起泡或吹氣，或通過加入非溶劑在層中引起相分離，可將多孔結構引入由親水性聚合物組成的接受墨層或記錄層中。對于基片層，一般優選是親水的而不是多孔的。這種情況特別適合照相質量的印制品，其中多孔性可能引起光澤的損失。具體而言，接受墨層或記錄層可由任何親水性聚合物組成，或由聚合物與或不與本領域眾所周知的添加劑組合組成。
如果需要，可以采用能滲透墨的抗粘的保護層，例如采用包括纖維素衍生物或陽離子改性的纖維素衍生物或它們的混合物的層覆蓋接受墨層或記錄層。特別優選的罩面層是聚(1，4-脫水-葡萄糖-g-氧乙烯-g-(2′-羥丙基)-N，N-二甲基-N-十二烷基銨氯化物)。罩面層不是多孔的，但是可滲透墨水的，用于改善使用水基墨水在元件上打印的圖象的光密度。罩面層還可以保護接受墨層或記錄層，防止摩擦、沾污、和水的損壞。這種罩面層的干厚度，一般為0.1-5μm，優選0.25-3μm。
在實踐中，可以在接受墨層或記錄層以及罩面層中采用各種添加劑。這些添加劑包括表面活性劑，例如改善涂料性能和調節干涂料表面張力的表面活性劑、控制pH的酸或堿、抗靜電劑、懸浮劑、抗氧化劑、交聯涂料的硬化劑、抗氧化劑、UV穩定劑、光穩定劑、和增稠劑。此外，還可以加入少量的媒染劑(基片層重量的2-10％)，以改善防水性。在美國專利5,474,843中公開了一些有效的媒染劑。
可以采用常規的涂覆方法，將上述的一些層，其中包括接受墨層或記錄層以及罩面層在內涂覆在本領域通常采用的透明或不透明的支持材料上。涂覆方法可以包括但不限于刮涂、繞線式棒涂、縫涂、滑動漏斗涂覆、凹版印刷涂覆、和幕涂。其中有些方法能同時涂覆二個層，從加工經濟的觀點，這些方法是優選的。
可以將IRL(接受墨或染料層)覆蓋在連接層(tielayer)(TL)上。有許多已知的配方作為接受墨或染料層或記錄層是有效的。主要要求是，IRL與成象的墨水相容，以便產生所需要的彩色范圍和密度。當墨滴通過IRL時，墨水或染料可以滯留在IRL中進行媒染處理。當墨水的溶劑自由通過IRL時，可以用TL迅速地吸收。此外，優選在IRL配方上覆蓋一層防水的、對TL具有足夠粘性的、并容易控制表面光澤的覆層。
例如，Misuda等人在美國專利4,879,166、5,264,275、5,104,730、4,879,166，和日本專利1,095,091、2,276,671、2,276,670、2,267,180、5,024,335、和5,016,517中，公開了水基的IRL配方，其中包括假勃姆石(psuedo-bohemite)和一些水溶性樹脂的混合物。Light在美國專利4,903,040、4,930,041、5,084,338、5,126,194、5,126,195、和5,147,717中，公開了水基的IRL配方，其中包括乙烯基吡咯烷酮聚合物與一些可水分散的和/或水溶性的聚酯，以及其它聚合物和附加物的混合物。Butters等人在美國專利4,857,386和5,102,717中，公開了墨吸收劑樹脂層，其中包括乙烯基吡咯烷酮聚合物與丙烯酸或甲基丙烯酸聚合物的混合物。Sato等人在美國專利5,194,317中，和Higuma等人在美國專利5,059,983中，公開了基于聚(丙烯醇)的含水的可涂覆的IRL配方。Iqbal在美國專利5,208,092中，公開了水基的IRL配方，其中包括隨后可以交聯的乙烯基共聚物。除了這些實例以外，還有另一些已知的或仔細考慮的IRL配方，它們與上述對IRL的主要和次要要求是一致的，所有這些都在本發明的內容和范圍內。
IRL還可以包含各種水平和尺寸的控制光澤、摩擦、和/或耐指印性能的消光劑，提高表面均勻性和調節干燥涂料表面張力的表面活性劑，媒染劑，抗氧化劑，吸收UV的化合物，和光穩定劑。
為了提高形成圖象的元件的耐久性，還需要給IRL施加罩面層。可在元件形成圖象之前或形成圖象之后，將這些罩面層施加到IRL上。例如，可以采用墨能自由通過的墨滲透層作為IRL的罩面層。在美國專利4,686,118、5,027,131、和5,102,717中，敘述了這種類型的罩面層。另外，可以在元件形成圖象之后施加罩面層。為此目的可以采用任何已知的層壓膜和設備。在上述形成圖象過程中采用的墨是眾所周知的，墨的配方常常與具體的方法，即與連續、壓電、或加熱方法有密切的關系。因此，墨包含的溶劑、著色劑、保存劑、表面活性劑、和潤濕劑的數量和它們的組合可以差別很大，視具體的墨的工藝而定。與本發明的圖象記錄元件組合使用的優選墨是水基的。然而可設計上述的圖象記錄元件的另一個實施方案，以隨指定的墨記錄方法或指定的商業賣主專用的墨使用，這也在本發明的范圍之內。
在另一個實施方案中，為了生產照相元件，可以采用一個或多個照相元件覆蓋復合的支持片。照相元件可以是單色元件或彩色元件。彩色元件包含對三個主要光譜區域每一個區域都靈敏的形成墨或染料圖象的單元。每個單元可以包括一個或多個對指定光譜區域靈敏的感光乳劑層。可以按照本領域已知的不同順序，配置元件的這些層，其中包括圖象形成單元的層在內。在另一種方式中，可將對三個主要光譜區域中每一個區域都靈敏的感光乳劑按單一分段層配置。
一般可采用本領域中的一些常規方法，在膠體基質中沉淀乳化銀晶體，以制備適合本發明的攝影感光乳劑。膠體一般是親水性的成膜劑如明膠、藻酸、或它們的衍生物。
洗滌在沉淀步驟中生成的晶體，然后加入對光譜靈敏的染料和化學敏化劑，并提供加熱步驟一般將感光乳劑的溫度提高到40-70℃，并保持一段時間，以進行化學和光譜上的敏化。在制備本發明采用的感光乳劑過程中，所采用的沉淀以及光譜和化學敏化方法可以是本領域眾所周知的方法。
感光乳劑的化學敏化一般采用敏化劑，例如含硫的化合物，例如異硫氰酸烯丙酯、硫代硫酸鈉、烯丙基硫脲，還原劑，例如多胺和亞錫的鹽類，貴金屬化合物，例如金、鉑，和聚合劑，例如聚環氧烷。如上所述，可以采用熱處理完成化學敏化。光譜敏化可以采用染料的組合進行，這些染料適用于可見光譜或紅外光譜內所研究的波長范圍。已經清楚，可在熱處理前或熱處理后加入這些染料。
在光譜敏化之后，可將感光乳劑涂覆在支持物上。各種涂覆技術包括浸涂、空氣刮涂、幕涂、和擠涂。
在本發明中使用的鹵化銀感光乳劑，可以由任何鹵化物的分布組成。因此，它們可以由氯化銀、溴化銀、溴氯化銀、氯溴化銀、碘氯化銀、碘溴化銀、溴碘氯化銀、氯碘溴化銀、碘溴氯化銀、和碘氯溴化銀感光乳劑組成。氯化銀占優勢時，系指感光乳劑的晶粒，＞50mol％是氯化銀。優選＞90mol％是氯化銀，最優選＞95mol％是氯化銀。
鹵化銀感光乳劑，可以包含任何尺寸和形態的晶粒。因此這些晶粒可以采取立方體、八面體、立方體-八面體、或立方晶格類型鹵化銀晶粒任何其它天然出現的形態。此外，晶粒可以是無規則的，例如球形的晶粒，或平片狀的，或芯/殼層晶粒。優選平片狀或立方晶系形態。
本發明采用的照相元件，可以使用T.H.James在照相方法理論，第四版，Macmillan出版有限責任公司，1977，151-152頁中所述的感光乳劑。已經知道還原敏化能提高鹵化銀感光乳劑的照相靈敏度。雖然還原敏化的鹵化銀感光乳劑，一般具有優良的照相速度，但它們時常有不希望有的灰霧，而且儲存穩定性差。
有意識地加入還原敏化劑，加入還原銀離子生成金屬銀原子的化學試劑，或提供還原環境如高pH(過量的氫氧離子)和/或低pAg(過量銀離子)可以進行還原敏化。在鹵化銀感光乳劑沉淀過程中，例如在迅速加入硝酸銀或堿溶液，或在混合差的情況下生成感光乳劑晶粒時，能無意地發生還原敏化。而且，鹵化銀感光乳劑在熟化劑(晶粒成長改良劑)如硫醚、硒基醚、硫脲、或氨存在下沉淀，往往有利于還原敏化。
為了還原敏化感光乳劑，在沉淀或光譜/化學敏化過程中可以采用的還原敏化劑或環境的實例包括在美國專利2,487,850、2,512,925和英國專利789,823中，所述的抗壞血酸衍生物、錫化合物、多胺化合物、和硫脲二氧化物基的化合物。S.Collier在攝影科學和工程，23，113(1979)中，討論了還原敏化劑或條件的具體實例，例如二甲胺硼烷、氯化亞錫、肼、高pH(pH8-11)和低pAg(pAg1-7)的熟化作用。在歐洲專利0 348 934 A1(Yamashita)、0 369 491(Yamashita)、0 371 388(Ohashi)、0 396 424 A1(Takada)、0 404 142 A1(Yamada)、和0 435 355 A1(Makino)中，敘述了有意識制備還原敏化鹵化銀感光乳劑方法的實例。
本發明的照相元件可以使用在研究公開內容，1994年9月，36544項，部分I，Kenneth Mason Publications Ltd.，Dudley Annex，12a North Street，Emsworth，Hampshire PO10 7DQ，ENGLAND中所述的銥、銠、鋨、和鐵等VII族金屬摻雜的感光乳劑。此外在Carroll“銥的敏化作用文獻評述”，照相科學和工程，24卷，6期，1980中，包括在鹵化銀感光乳劑敏化中應用銥的總結。在美國專利4,693,965中，敘述了在銥鹽和照相光譜敏化染料存在下，通過化學敏化感光乳劑，以制造鹵化銀感光鹵劑的方法。在某些情況下，包括這些摻雜劑的感光乳劑表明，在采用英國照相年度雜志，1982，201-203頁所述顏色可逆的E-6方法處理時，增加了新的灰霧，降低了反差感光曲線。
本發明使用的典型的彩色照相元件，包括本發明的層壓支持物，其中包含形成青綠色墨水或染料圖象的單元，其中包括至少一層對紅色靈敏的鹵化銀感光乳劑層，該層具有至少一層與其締合的生成青綠色染料的成色層；形成品紅圖象的單元，其中包括至少一層對綠色靈敏的鹵化銀感光鹵劑層，該層具有至少一層與其締合的生成品紅染料的成色層；和形成黃色染料圖象的單元，其中包括至少一層對藍色靈敏的鹵化銀感光鹵劑層，該層具有至少一層與其締合的生成黃色染料的成色層。該元件可以包括一些其它的層，例如填料層、中間層、罩面層、和底層。對于黑白照相印制元件，也可以利用本發明使用的支持物。
照相元件還可以包含透明的磁性記錄層，例如在美國專利4,279,945和4,302,523中所述的在透明支持物下側包含磁性顆粒的層。本發明可以利用在研究公開內容，1997年9月，40145項中公開的材料。本發明特別適合使用彩色紙實例部分XVI和XVII的材料。部分II的成色劑也是特別適宜的。部分II的品紅I成色劑，特別是下面所述的M-7、M-10、M-18、和M-18是特別希望的。在下表中涉及的文獻是(1)研究公開內容，1978年12月，17643項，(2)研究公開內容，1989年12月，308119項，和(3)研究公開內容，1994年9月，36544項，所有文獻全是Kenneth Mason出版有限公司出版，DudleyAnnex，12a North Street，Emsworth，Hampshire PO10 7DQ，ENGLAND。在敘述特別適合在本發明的元件中使用的成分時，要閱讀該表和該表中所援引的文獻。該表及其所援引的文獻，還敘述了制備、暴光、處理、和使用這些元件以及其中所包含的圖象的適宜方法。文獻部分 內容1I，II 晶粒組成，2I，II，IX，X，XI，形態和制備。XII，XIV，XV 感光乳劑的制備，其中包括I，II，III，IV 硬化劑，涂料助劑，3A&B 附加物等。1III，IV 化學敏化作用，和2III，IV 光譜敏化作用3IV，V 脫敏化作用。1VUV 染料，光學增白劑，2V 熒光染料3VI1VI抗霧劑和穩定劑2VI3VII1VIII 吸收作用和散射作用2VIII，XIII，XVI 材料；抗靜電層；3VIII，IX C&D 消光劑1VII 圖象成色劑和圖象-2VII 改性成色劑；染料3X 穩定劑和色度改良劑1XVII 支持物2XVII3XV3XI具體的層配置3XII，XIII 底片加工的感光乳劑；直接正感光乳劑2XVIII 暴光3XVIIXIX，XX 化學處理；2XIX，XX，XXII 顯影劑3XVIII，XIX，XX3XIV 掃描和數字處理方法照相元件可以采用各種形式的能量暴光，其中包括紫外、可見、和紅外區域的電磁光譜，以及采用電子束、β-射線、γ-線射、X-射線、α-粒子、中子輻射、和其它形式的微粒子和非相干(不規則相)形式或相干(在相內)形式的波狀輻射能，如激光器產生的輻射能。當預定照相元件由X-射線暴光時，它們可以包括在常規射線照相元件中獲得的特性。
照相元件優選采用光化輻射暴光，一般在可見光譜范圍內生成隱性圖象，然后經處理形成可見的圖象，優選不采用加熱處理。處理優選采用已知的RA-4.TM.(Eastman Kodak公司)方法進行，或采用適合高氯化物感光鹵劑顯影的其它處理系統進行。本發明還針對包括支持物和至少一層光敏乳化銀感光鹵劑層的照相記錄元件，在感光鹵劑層中包括上述的鹵化銀晶粒。
雖然主要認為本發明公開的記錄元件對噴墨打印機是有效的，但它們也可以用作筆式自動描繪器組件的記錄介質。筆式自動描繪器是采用由與墨池接觸的毛細管針組成的筆，直接在記錄介質的表面上書寫進行操作。
采用下列實施例進一步闡明而不限制本發明。
實施例多孔聚酯顆粒PE-1-PE-10的制備母體聚酯PP-1-PP-5，全部是采用2-步熔體縮聚方法合成的。化學組成列于表1，反應時間和最終分子量列于表2。在一個500ml的3頸燒瓶中，混合SIP、CHDM、二丁基錫酸、乙酸鋅、和乙酸鈉，燒瓶上裝備有不銹鋼攪拌棒、氮氣入口、和通到干冰/丙酮冷凝器中的臂，冷凝器與受控真空系統的出口連接。將有刻度的量筒連接在具有磨口玻璃接頭的冷凝器下面，以收集和測量餾出液。在具有金屬加熱合金的恒溫水浴中加熱反應。使穩定的氮氣流在反應混合物上面通過10分鐘，然后降低到呈略微正壓流動。溫度保持在210-230℃，在～100RPM下攪拌100-250分鐘，直到獲得透明的預聚合物為止，在刻度量筒中收集計算量的甲醇餾出液。將反應從水浴中移開并冷卻。然后加入FA和IPA，用冰裝滿冷凝器。在220℃重新開始反應，在20分鐘內開始收集水冷凝液。反應在220℃保持130-460分鐘，直到熔體的粘度增加到母體聚合物不能有效的攪拌為止，終止反應。
表1
EA是富馬酸SIP是二甲基5-磺基間苯二酸鈉鹽IPA是間苯二酸CHDM是1，4-環己烷二甲醇，順式和反式異構體的混合物。
表2
采用與制備PP-1-PP-5使用的相同的設備，和類似的2步方法，合成母體聚酯PP-6。在第一步中，在500ml的3頸圓底燒瓶中混合SIP(82.41g，0.28mol)、氫醌-雙-羥乙基醚(HQBHE)(110.29g，0.56mol)、乙酸鈉(2.28g)、和異丙氧基鈦(4滴)，加熱到220-240℃，保持70分鐘，這時生成透明的微橙色的預聚合物，收集計算量的甲醇冷凝液。然后冷卻反應，然后加入富馬酸二乙酯(47.90g，0.28mol)。反應重新開始，加熱到200℃，保持100分鐘，接著在220℃保持120分鐘。然后開始抽真空，在2分鐘內從環境壓力等變下降到20乇。熔體的粘度開始迅速增加，終止反應。(Mn＝2940，Mw＝5440)。
聚酯珠粒PE-1-PE-10全都采用下列方法合成。將適宜的母體聚酯分散在表3所示的水量中，制備水相。一般將水加熱到40-60℃，母體聚酯完成分散需要20分鐘-16小時。視母體聚酯中SIP單體的量而定。通過干酪包布過濾水相，在燒杯中與由甲苯、DVB、十六烷、和AIBN組成的有機相混合。采用表3所列3種方法中的任一種方法，使2相乳化，然后轉移到大小適宜的圓底3頸燒瓶中(PE-1一PE-8為1升，PE-9-PE-10為2升)，燒瓶上安裝有機械攪拌器和具有氮氣入口的回流冷凝器。采用氮氣鼓泡的方法，將不透明的白色微懸浮液脫氣10分鐘，然后加熱并在70℃下過夜達16小時。將獲得的顆粒分散體冷卻到室溫，采用旋轉式蒸發，以與水共沸混合物的形式除去甲苯。采用4-6個體積的水洗滌分散體，采用Millipore Amicon超濾系統，將分散體濃縮到9-25％的固體，超濾系統裝有100K截止的螺旋卷滲析濾筒。每種PE分散體的準確濃度列于表4。
表3
1DVB是二乙烯苯(80％w/w，是間位和對位異構體的混合物，其余是乙基苯乙烯)。
2使反應混合物通過M-110T微流化床(Microfluidics銷售)二次。
3采用Silverson L4R混合器，在設定的最高速度下，將反應混合物均化10分鐘，然后采用Vibra Cell探頭的超聲波發生器(Sonics &Materials有限責任公司)進行超聲波處理。
4采用Silverson L4R混合器，在設定的最高速度下，將反應混合物均化10分鐘。
5AIBN是2，2′-偶氮雙(異丁腈)粒度和粒度分布的測定采用Horiba有限公司制造的激光掃描粒度分布分析儀HoribaLA-920，測定PE-1-PE-10每一種的粒度和粒度分布。結果列于表4。
表4
包含聚酯-碳酸酯(PEC-1)的多孔珠粒的3步制備方法聚酯-二醇預聚合物在500ml的單頸圓底燒瓶中，混合富馬酸(100.00g，6.61×10-1mol)、環己烷二甲醇(174.04g，1.20mol)、和Fascat4100(～10mg，催化劑)，燒瓶上配備機械攪拌器和伸到冷凝器組件中的側臂，冷凝器組件具有刻度量筒，以測定冷凝液的體積。將反應物放在充滿低熔點加熱合金的浴槽中，在50分鐘內使溫度從150℃等變升高到220℃，在220℃保持200分鐘，在這時收集～32ml冷凝液。使熔融的聚酯冷卻到室溫，在液氮中冷凍，用錘子擊碎，在60℃下的真空爐中干燥過夜。將聚酯溶解在含氘的氯仿中，采用三氟乙酰咪唑給聚酯封端，積分19F NMR端基峰，對內標規范化，測定醇的端基。測定值2.28meq ROH/g聚合物，相應于數均分子量877.19g/mol。
不飽和的聚酯-碳酸酯將前一步驟中的不飽和聚酯二醇低聚物(43.85g，0.05mol)和三甲胺(22.26g，0.22mol)溶解在二氯甲烷中(150g)。在室溫下攪拌，同時在～20分鐘內緩慢地加入雙酚A雙(氯甲酸酯)(47.66g，0.05g)的二氯甲烷(50ml)溶液。反應在室溫下進行2小時，直到變得明顯粘稠為止，再用100g二氯甲烷稀釋。然后用250ml的2％的鹽酸萃取產品溶液一次，再用水萃取兩次。將產品溶液沉淀到甲醇中，在真空爐中在60℃下干燥過夜。采用示差掃描量熱法分析，Tg為89.4℃。采用六氟異丙醇尺寸排阻色譜法測定，Mn＝1.390，Mw＝80,700。寬的曲線范圍表明，聚合物是高度支化的。
包含聚酯-共-碳酸酯的顆粒制備由前一步驟的不飽和聚酯-共-碳酸酯(10.00g)、甲苯(20.00g)、氯甲基苯乙烯(5.00g)、80％的二乙烯苯(5.00g，是間位和對位異構體的混合物，其余的是乙基苯乙烯)、十六烷(0.80g)、和Vazo52引發劑(0.20g)組成的有機相。攪拌這些成分，直到獲得透明的非勻相溶液為止。制備由十二烷硫醇封端的聚丙烯酰胺decamer表面活性劑(1.60g，是采用美國專利6,127,453第9欄40-55行所述的方法制備的)溶解在無離子水(120.00)中組成的水相。將兩相混合，采用Vibra Cell探針聲能發生器(Sonics & Materials有限責任公司)，在設定的最高功率下經聲能處理10分鐘，然后轉移到500ml的3頸圓低燒瓶中，燒瓶安裝有冷凝器、氮氣入口、和機械攪拌器。反應混合物采用氮氣鼓泡方法脫氣10分鐘，然后在恒溫水浴中，在強烈攪拌和60℃下加熱16小時。然后通過旋轉式蒸發除去甲苯，加入二甲基乙醇胺(1.17g)。在60℃下進行16小時的季銨化反應，采用12-14K截止的纖維素滲析管滲析16小時，除去過量的胺和表面活性劑，產生含13.3％固體的產品分散體。采用HoribaLA-920粒度分析儀分析表明，產品分散體是一種雙峰型分布，平均顆粒直徑為1.462μm，主模式(major mode)在0.36μm處，據推測較小的模式是由于二次附聚產生的，在～6μm處。包含聚酯型氨基甲酸酯(PEU-1)的珠體的2步制備方法。
聚酯二醇預聚合物采用馬來酸酐(107.61g，1.10ml)、新戊二醇(137.15g，1.32mol)和Fascat 4100(～5mg，催化劑)，按照制備PEC-1步驟1中所述的相同的方法，建立反應和操作。采用具有內標的1H NMR，直接定量測定醇端基。測定值為2.0meq ROH/g聚合物，相應于數均分子量1036.3g/mol。
包含聚酯型氨基甲酸酯的顆粒制備由前一步驟的聚酯二醇低聚物(10.00g)、甲苯(55.20g)Desmodur N3300三異氰酸酯樹脂(3.80g)、辛酸亞錫(0.05g)、二月硅酸二丁基錫(0.05g)、80％二乙烯苯(41.40g，是間位和對位異構體的混合物，其余的是乙基苯乙烯)、十六烷(2.21g)、和AIBN引發劑(1.03g)組成的有機相。攪拌這些成分，直到獲得透明的多相溶液為止。制備由十二烷基硫酸酯鈉(4.40g)溶解在無離子水(120.00)中組成的水相。混合兩相，采用Silverson L4R混合器，以最高速度攪拌10分鐘，然后通過M-110T微流態化床(Microfluidics銷售)兩次，進行乳化。將獲得的乳狀液倒入2000ml的3頸圓底燒瓶中，燒瓶上安裝機械攪拌器、冷凝器和氮氣入口，采用氮氣鼓泡方法脫氣10分鐘。在恒溫水浴中，在強烈攪拌和70℃下，將乳狀液加熱16小時，通過旋轉蒸發除去甲苯。獲得的顆粒分散體含10.23％的固體。采用Horiba粒度分析儀分析表明，產品分散體是單峰型的，平均顆粒直徑為0.153μm。元件1的制備涂料組合物是由62.78wt％的分散體PE-1、1.5wt％的聚(乙烯醇)-PVA(GohsenolGH-17，日本Gohsei公司生產)、和35.72wt％的水制備的。[所以多孔聚酯顆粒與PVA的相對重量比例為85/15]。在基片支持物上涂覆涂料組合物，支持物由聚乙烯樹脂涂覆的照相紙材料組成，照相紙材料事先采用校準的涂覆刮刀進行電暈放電處理，然后干燥，基本上除去所有的溶劑成分，制成接受墨層。測定干的接受墨層的厚度為約17±2μm。在60度角測定的表面光澤是36，測定墨的干燥時間＜10s。元件2的制備涂料組合物是由61.68wt％的分散體PE-2、2.0wt％的聚(乙烯醇)-PVA(GohsenolGH-17，日本Gohsei公司生產)、和36.32wt％的水制備的。[所以多孔聚酯顆粒與PVA的相對重量比例為80/20]。采用與元件1相同的方法涂覆和干燥涂料組合物。測定干的接受墨層的厚度為約19±2μm。元件3的制備涂料組合物是由57.10wt％的分散體PE-3、2.0wt％的聚(乙烯醇)-PVA(GohsenolGH-17，日本Gohsei公司生產)、和40.90wt％的水制備的。[所以多孔聚酯顆粒與PVA的相對重量比例為80/20]。采用與元件1相同的方法涂覆和干燥涂料組合物。測定干的接受墨層的厚度為約46±2μm。元件4的制備涂料組合物是由59.15wt％的分散體PE-4、1.5wt％的聚(乙烯醇)-PVA(GohsenolGH-17，日本Gohsei公司生產)、和39.35wt％的水制備的。[所以多孔聚酯顆粒與PVA的相對重量比例為85/15]。采用與元件1相同的方法涂覆和干燥涂料組合物。測定干的接受墨層的厚度為約18±2μm。元件5的制備涂料組合物是由64.62wt％的分散體PE-5、2.0wt％的聚(乙烯醇)-PVA(GohsenolGH-17，日本Gohsei公司生產)、和33.38wt％的水制備的。[所以多孔聚酯顆粒與PVA的相對重量比例為80/20]。采用與元件1相同的方法涂覆和干燥涂料組合物。測定干的接受墨層的厚度為約25±2μm。元件6的制備涂料組合物是由51.61wt％的分散體PE-6、2.0wt％的聚(乙烯醇)-PVA(GohsenolGH-17，日本Gohsei公司生產)、和46.39wt％的水制備的。[所以多孔聚酯顆粒與PVA的相對重量比例為80/20]。采用與元件1相同的方法涂覆和干燥涂料組合物。測定干的接受墨層的厚度為約24±2μm。對比元件C-1的制備涂料組合物是由60.71wt％的分散體PE-7、1.5wt％的聚(乙烯醇)-PVA(GohsenolGH-17，日本Gohsei公司生產)、和37.79wt％的水制備的。[所以多孔聚酯顆粒與PVA的相對重量比例為85/15]。采用與元件1相同的方法涂覆和干燥涂料組合物。測定干的接受墨層的厚度為約26±2μm。對比元件C-2的制備涂料組合物是由52.34wt％的分散體PE-8、1.5wt％的聚(乙烯醇)-PVA(GohsenolGH-17，日本Gohsei公司生產)、和46.16wt％的水制備的。[所以多孔聚酯顆粒與PVA的相對重量比例為85/15]。采用與元件1相同的方法涂覆和干燥涂料組合物。測定干的接受墨層的厚度為約32±2μm。對比元件C-3的制備對比元件C-3是一種在市場上可以買到的，包含大量明膠的無孔噴墨接受紙-“Kodak噴墨照相紙”，Eastman Kodak公司商品目錄1181197號。對比元件C-4的制備對比元件C-4是一種在市場上可以買到的，包含大量二氧化硅細顆粒的無孔噴墨接受紙-“Epson Premium光澤照相紙”，Epson公司商品目錄SO41286號。打印和染料穩定性實驗采用Lexmark Z51噴墨打印機和青綠色噴墨墨水，打印實施例1的上述元件和對比元件，墨是采用標準配方用酮酞菁染料(Clariant直接甸子藍FRL-SF)制備的。采用X-Rite820光密度計，在D-max(設定的最高密度)讀出紅色通道部分(patches)的密度(青綠色)。在表5中示出青綠色密度。然后使打印的元件在包含5ppm臭氧的氮氣流中暴露4天，在暴露實驗后，采用X-Rite820光密度計讀出每個部分的密度。根據暴露實驗后的密度與暴露實驗前的密度的比例，計算染料的存留％。對青綠色D-max的結果示于表5。表面光澤的測定采用BYK格氏(Gardner)光澤計，在照明/反射為60°角的條件下，測定未打印的接受墨層上表面的光澤。這些是相對折射率為1.567，鏡面光澤值為100，高度拋光的黑色玻璃的結果。結果示于表5。墨水干燥時間的測定將一滴(從10μl毛細管出來的)品紅噴墨的墨放在每個未打印的元件上，墨是采用標準配方用美國專利6,001,161的染料6制備的，測定該點變成觸摸干燥時的時間，“墨的干燥時間”示于表5。
表5
上述的結果表明，與只具有平均直徑＞0.5μm的多孔聚酯顆粒的對比元件相比，只有采用包含平均直徑＜0.5μm的多孔聚酯顆粒才能獲得包含多孔聚酯顆粒元件的高表面光澤。上述的結果還表明，雖然采用不包含多孔聚酯顆粒的層也能獲得高表面光澤(對比元件C-3)，但不能獲得快速的墨干燥時間，除非該層包含多孔的聚酯顆粒。上述的結果還表明，雖然采用包含細顆粒二氧化硅的多孔層能獲得高度光澤的表面和快速的墨干燥時間(對比元件C-4)，但染料對環境氣體的穩定性仍然較差。實施例2對比元件C-5 (一層較大尺寸的顆粒)的制備涂料組合物是由53.92wt％的分散體PE-9、2.18wt％的聚(乙烯醇)-PVA(GohsenolGH-17，日本Gohsei公司生產)、和43.90wt％的水制備的。[所以多孔聚酯顆粒與PVA的相對重量比例為85/15]。計量加入窄縫模(slot-die)涂覆設備的涂料組合物，將其涂覆在基片支持物上，基片支持物由聚乙烯樹脂涂覆的攝影紙材料組成，該材料事先以約2.4m/min的速度移動，經過電暈放電處理。被涂覆的支持物立即送入涂覆機的干燥部分，基本上除去所有的溶劑成分，制成接受墨層。測定干的接受墨層的厚度為約15±2μm。在60度角測定的表面光澤是3，測定墨的干燥時間＞180秒。元件7的制備涂料組合物(溶液S-9)是采用與對比元件C-5相同的方法制備的。第二種均勻的涂料組合物(溶液S-1)是采用與元件1相同的方法制備的。將這二種涂料組合物計量加入多縫模涂覆設備中，并溶液S-9位于溶液S-1下面(S-9比S-1更靠近支持物)的條件下同時將它們涂覆在基片支持物上，基片支持物由聚乙烯樹脂涂覆的照相紙材料組成，該材料事先以約2.4m/min的速度移動，經過電暈放電處理。被涂覆的支持物立即送入涂覆機的干燥部分，基本上除去所有的溶劑成分，制成雙層的圖象接受元件。測定干的接受墨層的組合厚度為約19±2μm。在60度角測定的表面光澤是23，測定墨水的干燥時間為100秒。元件8的制備涂料組合物S-9和S-1，是采用與實施例7相同的方法制備的，所不同的是，溶液S-1是59.08wt％的分散體PE-1、2.0wt％的聚(乙烯醇)-PVA(GohsenolGH-17，日本Gohsei公司生產)、和38.92wt％的水。[所以多孔聚酯顆粒與PVA的相對重量比例為80/20]。采用與元件7相同的方法涂覆和干燥涂料組合物。測定干的接受墨層的組合厚度為約20±2μm。測定的表面光澤和墨干燥時間列于表6。元件9的制備涂料組合物(溶液S-9)是采用與對比元件C-5相同的方法制備的，第二種均勻的涂料組合物(溶液S-2)是采用與元件2相同的方法制備的，所不同的是，溶液S-2是由65.54wt％的分散體PE-2、1.5wt％的聚(乙烯醇)-PVA(GohsenolGH-17，日本Gohsei公司生產)、和32.96wt％的水制備的。[所以多孔聚酯顆粒與PVA的相對重量比例為85/15]。在溶液S-9位于溶液S-2下面(S-9比S-2更靠近支持物)的條件下，采用與元件7相同的方法涂覆和干燥涂料組合物。測定干燥的下層厚度為約12±2μm，測定干燥的上層厚度為約9±2μm。測定的表面光澤和墨的干燥時間列于表6。元件10的制備采用與元件9相同的方法制備、涂覆、和干燥涂料組合物S-9和S-2，所不同的是，這些層的厚度不同。測定干的接受墨層的組合厚度為約12±2μm。測定的表面光澤和墨的干燥時間列于表6。元件11的制備涂料組合物(溶液S-9)是采用與對比元件C-5相同的方法制備的。第二種均勻的涂料組合物(溶液S-10)是由48.30wt％的分散體PE-10、1.5wt％的聚(乙烯醇)-PVA(GohsenolGH-17，日本Gohsei公司生產)、和50.20wt％的水制備的。[所以多孔聚酯顆粒與PVA的相對重量比例為85/15]。在溶液S-9位于溶液S-10下面(S-9比S-10更靠近支持物)的條件下，采用與元件7相同的方法涂覆和干燥涂料組合物。測定干燥的下層厚度為約20±2μm，測定干燥的上層厚度為約5±2μm。測定的表面光澤和墨的干燥時間列于表6。
采用Lexmark Z51噴墨打印機和青綠色噴墨的墨打印實施例2的上述元件，墨是采用標準配方用酮酞菁染料(Clariant直接甸子藍FRL-SF)制備的。在D-max(設定的最高密度)的紅色通道部分的密度(青綠色)示于表6。
表6
上面的結果表明，采用多層接受墨層結構，特別是當上層包含平均直徑＜0.5μm的多孔聚酯顆粒時，可以獲得具有高表面光澤和改善了打印密度的元件。實施例3元件12的制備涂料組合物是由48.7wt％的分散體PEU-1(10.32wt％固體的水溶液)、5.0wt％的聚(乙烯醇)-PVA(GohsenolGH-17，日本Gohsei公司生產)、和46.3wt％的水制備的。[所以多孔聚酯顆粒與PVA的相對重量比例為50/50]。采用與元件1相同的方法涂覆和干燥涂料組合物。元件13的制備涂料組合物是由38.0wt％的分散體PEC-1(13.33wt％固體的水溶液)、5.0wt％的聚(乙烯醇)-PVA(GohsenolGH-17，日本Gohsei公司生產)、和57.0wt％的水制備的。[所以多孔聚酯顆粒與PVA的相對重量比例為50/50]。采用與元件1相同的方法涂覆和干燥涂料組合物。測定干的接受墨層的厚度為約11±2μm。
采用Lexmark Z51噴墨打印機和青綠色噴墨的墨打印實施例3的上述元件，墨是采用標準配方用酮酞菁染料(Clariant直接甸子藍FRL-SF)制備的。測定在D-max(設定的最高密度)的紅色通道部分的密度(青綠色)，元件12是1.5，元件13是1.7。
權利要求
1.一種成象元件，其中包括至少一層包括多孔有機顆粒的層，其中所述的有機多孔顆粒包括不飽和的縮合聚合物。
2.權利要求1的成象元件，其中所述的多孔有機顆粒包括已與乙烯基單體反應的不飽和的縮合聚合物。
3.權利要求1的成象元件，其中所述的不飽和縮合聚合物包括具有季銨部分的離子基團。
4.權利要求1的成象元件，其中所述的多孔有機顆粒包括平均直徑＜0.5μm的多孔聚酯顆粒。
5.權利要求4的成象元件，其中所述的顆粒的每摩爾離子單元的離子基團的當量重為40-2000g。
6.權利要求4的成象元件，其中所述的多孔聚酯顆粒是包括至少一種粒度系統分布模式的系統的成分，其平均顆粒直徑＞0.5μm。
7.權利要求4的成象元件，其中所述的多孔顆粒是包括至少一種粒度系統分布模式的系統的成分，其平均顆粒直徑＞0.5μm。
8.權利要求1的成象元件，其中所述的成象元件包括墨記錄元件，其中所述的墨記錄元件包括支持物，在支持物上具有能接受墨圖象的接受墨層，該層包括至少一層包括多孔聚酯顆粒的層，其中所述的多孔聚酯顆粒的平均直徑＜0.5μm。
9.權利要求8的成象元件，其中所述的至少一層還包括聚合粘合劑。
10.權利要求1的成象元件，其中所述的顆粒包括所述至少一層重量的50-95wt％。
全文摘要
本發明包括多孔的聚酯顆粒，它包括平均直徑＜0.5μm的多孔聚酯顆粒。本發明還包括墨水記錄元件，它包括在其上具有至少一層接受墨層的支持物，接受墨層能接受墨圖象，所述包括多孔聚酯顆粒的層包括平均直徑＜0.5μm的多孔聚酯顆粒。本發明還包括形成墨水印制品的方法，其中包括提供包括多孔聚酯顆粒的墨水記錄元件，該元件包括平均直徑＜0.5μm的多孔聚酯顆粒，并采用墨打印機在所述的墨記錄元件上打印。
文檔編號G03C1/76GK1436821SQ0215759
公開日2003年8月20日 申請日期2002年12月20日 優先權日2001年12月20日
發明者C·J·T·蘭德里－科爾特萊, J·W·萊昂恩, L·M·弗蘭克林, P·D·亞科布茨 申請人:伊斯曼柯達公司