專利名稱：噴制的顆粒的制作方法
技術領域：
本發明涉及新的洗滌劑組合物及其制備方法，具體涉及提供具有改善的消費者可察覺的白度的洗衣組合物。
背景技術：
在洗衣應用中使用增白劑或增亮劑來增白織物自從20世紀70年代中葉已廣泛流行。從那時起，對這種增白劑的性質進行了許多研究，并且在文獻中描述了許多包括這種試劑的不同組合物。然而，增白劑的大多數應用是為了增白織物目的，而不是增白洗滌劑組合物本身。
WO94/05761公開了制備高密度顆粒洗滌劑組合物的方法，其中通過用液體噴灑洗滌劑顆粒，然后在滾筒或混合器中在其上撒細粉來增加洗滌劑組合物的堆密度。優選，所述液體包括非離子表面活性劑。任選地，該液體還可包括其他組分，例如香料或熒光增白劑的水料漿。該實例描述了使用20％熒光增白劑的水溶液。
然而，將非離子表面活性劑與水混合帶來的問題是這可導致形成非離子表面活性劑薄片，其傾向于堵塞噴嘴，由此干擾了該工藝并在重新啟動該工藝之前需要清洗噴嘴。另外，含水噴霧劑的使用傾向于破壞最終洗滌劑組合物的穩定性，因為水傾向于與組合物的組分反應和/或促進組合物組分的反應。
JP-A-07286198公開了制備包含噴霧干燥的洗滌劑顆粒的粒狀非離子洗滌劑組合物的方法，其中噴霧干燥的洗滌劑顆粒含有1％重量非離子表面活性劑和0.01％重量增白劑。該增白劑首先溶解和/或分散在非離子表面活性劑中，然后在噴霧干燥之前與其他組分造粒形成洗滌劑顆粒。該方法被設計抑制紡織品在洗滌過程中熒光的不均性。
發明概述根據本發明的第一方面，一種洗滌劑組合物包含洗滌劑顆粒，各顆粒具有基本上無水的包含熒光增白劑和非離子表面活性劑的涂層。
本發明組合物與如上討論的JP-A-0728198中公開的增白劑存在于洗滌劑顆粒內的組合物相比，即使含非常低量的增白劑也具有改善的白度性質。
根據本發明的第二方面，一種制備洗滌劑組合物的方法，其包括用包含熒光增白劑和非離子表面活性劑的基本上無水的混合物噴灑洗滌劑顆粒。
由于本發明方法在噴灑增白劑/非離子表面活性劑混合物過程中基本上排除存在水，因此其克服了在現有技術中當噴灑濕的非離子表面活性劑時經歷的兩種主要問題。此外，觀察到所制得的產品的白度有顯著地提高。
根據本發明的第三方面，一種包含熒光增白劑和非離子表面活性劑的基本上無水的混合物，當用其噴灑洗滌劑顆粒時，用于改善洗滌劑顆粒的白度性質的用途。發明描述在向洗滌劑顆粒噴灑之前，通過將增白劑分散或部分溶解在非離子表面活性劑中，優選進行混合以制得基本上均勻的混合物來制備增白劑和非離子表面活性劑的基本上無水的混合物。該混合物的均一性可使用例如UV燈檢測，由此測定熒光的均勻性。選擇增白劑和非離子表面活性劑混合的溫度使得不破壞這些組分的任一種。但，一般溫度將在25-80℃范圍，優選30-60℃。
在本申請中，基本上無水意思是在增白劑和非離子表面活性劑的混合物中存在的水量低于該混合物重量的5％，優選低于3％，更優選低于1％。最優選，該混合物應當不含有以上加入的包括在商售形式的增白劑和非離子表面活性劑中的水。例如，一些非離子表面活性劑可包括約0.5％重量的水。
在要噴灑到洗滌劑顆粒上的所述混合物中包括的增白劑與非離子表面活性劑的比例部分取決于增白劑和非離子表面活性劑的性質，還取決于摻入該涂層顆粒的最終產品的性質。然而，一般增白劑與非離子表面活性劑的比例按重量計，在1∶500至1∶5范圍，一般，1∶400至1∶10。對于密實產品，優選可使用增白劑與非離子表面活性劑的比例為1∶75至1∶200重量；對于“大包裝”產品，其比例為1∶150至1∶400重量；對于各洗滌劑添加劑，例如以附聚物、囊或擠出物形式，其比例為1∶5至1∶50重量。
該增白劑優選是二苯乙烯基聯苯化合物，例如4.4’-二(2-磺基苯乙烯基)聯苯二鈉，也可稱為增白劑49或Tinopal CBS(商品名，由Ciba Geigy提供)的化合物，或香豆素化合物，例如Tinopal SWN(商品名，由Ciba Geigy提供)。但其他本領域公知的增白劑也適用于本發明，包括聯苯胺砜二磺酸(BS)、萘并三偶氮芪磺酸(NTSA)、氨基香豆素(AC)和二苯基吡唑啉(DP)和它們的衍生物。
可使用任何適合的非離子表面活性劑或非離子表面活性劑的混合物，條件是能夠與增白劑形成基本上均一的分散液或溶液。例如，適合的非離子表面活性劑包括具有8-22個碳原子的為直鏈或支鏈構型的脂族醇的水溶性縮合產物，其任選地被乙氧基化，例如每摩爾醇被3-100摩爾環氧乙烷乙氧基化。優選的是具有9-15個碳原子的每摩爾醇與3-80摩爾環氧乙烷的縮合產物。
一般，噴到洗滌劑顆粒上的增白劑/非離子表面活性劑混合物的量占總顆粒重量的0.1％-10％，優選0.2-5％。這意味著增白劑的含量可低至0.01％重量，并且仍能提供關于組合物白度的有益結果。
基本洗滌劑顆粒本身，即噴灑上增白劑/非離子表面活性劑混合物的顆粒，可包含任何適合的洗滌劑組分。例如，該洗滌劑顆粒可包含選自陰離子、兩性離子、兩性和陽離子型表面活性劑的表面活性劑，和它們的混合物。該洗滌劑顆粒還可包含非離子表面活性劑，其與用于涂覆那些顆粒的非離子表面活性劑可以是相同或不同的。這種表面活性劑的適合實例包括任何在WO-A-9405761中公開的那些。
基本洗滌劑顆粒還可包括增白劑，其與用于涂覆顆粒的增白劑可以是相同或不同的。任何常規增白劑都適合于該目的。
基本洗滌劑顆粒還可包括助洗劑，其可選自用于洗衣洗滌劑中的常規助洗劑。適合的實例包括硅鋁酸鹽離子交換材料、中性或堿性鹽、無機磷酸鹽助洗劑、非磷的有機助洗劑和聚合的助洗劑，以及在WO-A-9405761中公開的任何助洗劑。
通常用于洗滌劑組合物中的其他組分也可包括在本發明組合物中。這種組分的實例公開在WO-A-9405761中。
基本洗滌劑顆粒可通過任何公知的方法制備。例如，在一種方法中，經稱重將各組分計量到移動帶上，然后在滾筒或混合器中一起混合以附聚各組分。在另一方法中，將一些高活性膏體，一般至少活性40％重量的膏體進行附聚，例如在EP-A-0508543、EP-A-0578872、EP-A-0618289和EP-A-0663439任何之一中描述的方法。在另一方法中，可通過制得各組分料漿，然后噴霧干燥該料漿形成“吹制的粉末”來制備洗滌劑顆粒。所使用的制備方法一般取決于所需產品的最終形式，最終產品可含有用許多不同方法制備的顆粒。
增白劑/非離子表面活性劑混合物可通過任何常規的噴灑設備噴到基本洗滌劑顆粒上。例如，可使用Loedige CB混合器。所述混合物噴到洗滌劑顆粒上的速度將根據噴灑方法而變化，但對于工業方法，一般在0.5-5噸/小時。
在用增白劑/非離子表面活性劑混合物噴灑洗滌劑顆粒后，洗滌劑顆粒可略呈粘性。在這種情況下，優選用加工助劑粉化洗滌劑顆粒，所述加工助劑一般是粒度高至100μm，但通常高至10μm的細粉形式，例如沸石、二氧化硅、粘土、碳酸鹽或淀粉、或任何其他適合的材料。
被涂覆的最終洗滌劑顆粒本身可用作洗滌劑組合物，例如，若各顆粒包含洗滌劑組分的混合物，或如果組合物包含不同的顆粒，其中顆粒中包含不同的洗滌劑組分。可供選擇地，或者另外，被涂覆的洗滌劑顆粒可與洗衣領域中常規使用的其他顆粒洗滌劑材料混合。本發明由以下實施例進一步說明，其中，在無另外說明的情況下，所有量是按占總組合物重量的％給出，所用的簡寫具有以下定義LAS 直鏈C11-13烷基苯磺酸鈉TAS 牛油烷基硫酸鈉CxyASC1x-C1y烷基硫酸鈉C46SASC14-C16仲(2，3)烷基硫酸鈉CxyEzS 與z摩爾環氧乙烷縮合的C1x-C1y烷基硫酸鈉CxyEz與平均z摩爾環氧乙烷縮合的主要是直鏈的C1x-C1y伯醇QAS R2.N+(CH3)2(C2H4OH)，R2＝C8-C14皂由牛油和椰子脂肪酸的80/20的混合物得到的直鏈烷基羧酸鈉CFAA C12-C14(椰子)烷基N-甲基葡糖酰胺TFAA C16-C18烷基N-甲基葡糖酰胺TPKFA C12-C14拔頂的全餾分脂肪酸STPP 無水三聚磷酸鈉TSPP 焦磷酸四鈉沸石A式Na12(AlO2SiO2)12·27H2O的水合硅鋁酸鈉，初級粒度為0.1至10μm(按無水基表示的重量計)NaSKS-6 式-Na2Si2O5的結晶層狀硅酸鹽檸檬酸 無水檸檬酸硼酸鹽 硼酸鈉碳酸鹽 粒度在200μm-900μm之間的無水碳酸鈉碳酸氫鹽 粒度分布在400μm-1200μm之間的無水碳酸氫鈉硅酸鹽 無定形硅酸鈉(SiO2∶Na2O＝2.0∶1)硫酸鹽 無水硫酸鈉檸檬酸鹽 檸檬酸三鈉二水合物，活度為86.4％，粒度分布在425μm-850μm之間MA/AA1∶4馬來酸/丙烯酸共聚物，平均分子量約70000AA 平均分子量4500的聚丙烯酸鈉聚合物CMC 羧甲基纖維素鈉纖維素醚 由Shin Etsu Chemicals得到的聚合度650的甲基纖維素醚蛋白酶 由NOVO Industries A/S以商品名Savinase出售的活性為4KNPU/g的蛋白水解酶Alcalase 由NOVO Industries A/S出售的活性為3AU/g的蛋白水解酶纖維素酶 由NOV0 Industries A/S以商品名Carezyme出售的活性為1000CEVU/g的解纖維素酶淀粉酶 由NOVO Industries A/S以商品名Termamyl 120T出售的活性為120KNU/g的解淀粉酶脂肪酶 由NOVO Industries A/S以商品名Lipolase出售的活性為100KLU/g的脂解酶Endolase 由NOVO Industries A/S出售的活性為3000CEVU/g的內葡聚糖酶PB4 標稱式NaBO2.3H2O.H2O2的過硼酸鈉四水合物PB1 標稱式NaBO2.H2O2的無水過硼酸鈉漂白劑過碳酸鹽 標稱式為2Na2CO3·3H2O2的過碳酸鈉NOBS鈉鹽形式的壬酰氧基苯磺酸鹽NAC-OBS (6-壬酰氨基己酰基)氧苯磺酸鹽TAED四乙酰乙二胺DTPA二亞乙基三胺五乙酸DTPMP 二亞乙基三胺五(亞甲基膦酸鹽)，由Monsanto以商品名Dequest 2060出售EDDS乙二胺-N，N’-二琥珀酸，鈉鹽形式的(S，S)-異構體光活化的漂白用糊精可溶的聚合物包封的磺化酞菁鋅劑增白劑1 4，4’-雙(2-磺基苯乙烯基)聯苯二鈉增白劑2 4，4’-雙(4-苯氨基-6-嗎啉代-1，3，5-三嗪-2-基)芪-22’-二磺酸二鈉HEDP1，1-羥乙烷二膦酸PEGx聚乙二醇，分子量為xPEO 聚環氧乙烷，平均分子量50000TEPAE 四亞乙基五胺乙氧基化物PVP 聚乙烯基吡咯烷酮聚合物，平均分子量60000PVNO聚乙烯基吡啶-N-氧化物聚合物，平均分子量50000PVPVI 聚乙烯基吡咯烷酮和乙烯基咪唑的共聚物，平均分子量20000QEA 雙[(C2H5O)(C2H4O)n]CH3-N+-C6H12-N+(CH3)雙[(C2H5O)-(C2H4O)n)，其中n＝20-30SRP1磺基苯甲酰基封端的帶有氧亞乙基氧基和對苯二酰基骨架的酯SRP2二乙氧基化的聚(對苯二酸1，2-亞丙酯)短嵌段聚合物硅氧烷抗泡劑聚二甲基硅氧烷控泡劑與作為分散劑的硅氧烷-氧化烯共聚物的混合物，所述控泡劑與所述分散劑的比為10∶1-100∶1蠟 石蠟Levante 香料實施例實施例1將陰離子表面活性劑膏體、無機材料和至最終水份含量為20-35％重量的洗滌劑輔助組分混合在一起來制備料漿，然后使用噴霧干燥塔將該料漿噴霧干燥制得“吹制的粉末”。
向裝有漿式攪拌器和具有再循環管路的3m3混合器中加入非離子表面活性劑。向該非離子表面活性劑中以5千克/分鐘的速度加入粉狀增白劑，以保證增白劑在非離子表面活性劑中均勻分散。根據使用的非離子表面活性劑，該混合物在35-60℃下放置攪拌30分鐘，以保證增白劑完全分散。在該期間的最后，取出得到的少量溶液/分散液樣品并在UV燈下檢測熒光的均勻性，由此檢測增白劑的均勻分布。
非離子/增白劑分散液然后被泵送至Loedige CB30混合器中，其通過5mm孔以2噸/小時速度進入Loedige混合器中。在Loedige混合器的同一端，將噴霧干燥的粉末物流與非離子表面活性劑/增白劑物流密切混合，得到的混合物從Loedige混合器的相對一端出料。
任何其他要噴上的添加劑，例如香料，單獨進行噴灑。
被涂覆的最終粉末然后與其他干洗滌劑添加劑混合。
以這種方法制備表1-3中的制劑。表1<
以上洗滌劑制劑在歐洲洗衣機條件下具有特殊的實用性。表2
制劑E和F在US洗衣機條件下具有特殊實用性。G在日本洗衣機條件下具有特殊實用性。表3
以上顆粒洗滌劑組合物在歐洲洗滌條件下具有特殊實用性。實施例2按實施例1描述來制備涂覆的吹制粉末，并與陰離子表面活性劑附聚物和其他干燥洗滌劑添加劑混合。
按EP-A-0663439的實施例1中描述的方法，通過制得高活性的，例如大約80％活性的陰離子膏體并在雙螺桿擠壓機中與硅酸鹽和聚合物(若存在)混合來制備陰離子表面活性劑附聚物。該混合物然后送入Loedige CB混合器中，在那里將其與沸石和碳酸鹽的粉末物流(若存在)混合。在重力下，使形成的不規則形狀的顆粒落至Loedige KM混合器中，在那里用沸石將其制圓和粉化。該顆粒然后進入流化床干燥器中，除去存在的過量水。
以這種方法制備表4中的制劑。制劑J特別適用于日本洗衣機條件。制劑K-O特別適用于US洗衣機條件。表4<
實施例3按實施例1中描述的方法制備非離子表面活性劑/增白劑混合物。
然后將按實施例2中描述的方法制備的并呈黃色的陰離子表面活性劑附聚物以連續的流動物流形式，以3噸/小時的速度加入臥式轉筒混合器中。非離子表面活性劑/增白劑混合物通過兩個流體噴嘴，以30千克/小時的速度噴到接近混合器入口的附聚物上。然后將沸石通過接近混合器出口的管路吹入附聚物中。
得到的被涂覆的附聚物是白色的，將其與根據實施例1產生的吹制粉末和其他干洗滌劑添加劑混合。
用這種方法制備表5和6中所示的制劑。表6中不含漂白劑的洗滌劑制劑特別用于洗滌帶色的衣服。表5
表6
>表4按實施例1中描述的方法制備非離子表面活性劑/增白劑混合物，其中使用的非離子表面活性劑是C25E3，增白劑粉末與非離子表面活性劑的比例按重量計約為3∶100。
將下表7中提供的詳細描述的其余干添加劑計量到來自失重進料器的移動帶上來制備洗滌劑材料的混合物。該混合物然后以30噸/小時進料速度加入到傾斜的旋轉混合器中。非離子表面活性劑/增白劑混合物通過兩個流體噴嘴以1.5噸/小時速度噴到顆粒床中。在從滾筒出料之前，將香料噴到顆粒上。得到的略呈粘性的顆粒然后進入LoedigeKM混合器中，在那里用沸石以2噸/小時的速度進行粉化。表7<
以上高密度顆粒洗衣洗滌劑組合物V-AA在歐洲洗衣機條件下具有特殊實用性。實施例5根據EP-A-0663439的實施例1中描述的方法來制備以下表8中的三種密實洗滌劑粉末，粉末I-III，只是當制備粉末III時，將非離子表面活性劑C45AE7和增白劑1的混合物(根據以上實施例1制備)噴到最終的密實粉末上。
粉末I是申請人現行的Ariel Futur產品，其僅用于作參考。粉末II也僅用于作參考，粉末III是根據本發明的產品，其與粉末I具有相同的組成，只是它不含有非白色的組分，以便更容易地觀察本發明的有益效果。表8
各粉末I-III在用沸石粉化之前，用型號D25-2的Hunter實驗室色度/差異計來測定其白度，得到的測定結果用如下W1和W2定義的兩種不同白度對比關系式給出W1＝L-3b，Hunter提供W2＝L+3a-3b，由Stensby提供結果示于下表9中。表
對比白度值W1和W2說明根據本發明的粉末III與粉末II相比具有改善的白度，與使用的對比關系式無關。另外，粉末III所測定的b值比粉末II的b值顯著地低，證明粉末III具有更低的黃色。
權利要求
1.一種包含洗滌劑顆粒的洗滌劑組合物，其中各洗滌劑顆粒具有包含熒光增白劑和非離子表面活性劑的基本上無水的涂層。
2.根據權利要求1的組合物，其中增白劑與非離子表面活性劑的比例按重量計為1∶500-1∶5。
3.根據權利要求1或2的組合物，其中增白劑是二苯乙烯基聯苯化合物或香豆素化合物。
4.根據權利要求3的組合物，其中增白劑是4，4’-二(2-磺基苯乙烯基)聯苯二鈉。
5.根據任一前述權利要求的組合物，其中非離子表面活性劑是任選地被乙氧基化的具有8-22個碳原子的脂族醇的水溶性縮合產物。
6.根據任一前述權利要求的組合物，其中洗滌劑顆粒含有任選地與包括在涂層中的增白劑不同類型的增白劑。
7.根據任一前述權利要求的組合物，其中各洗滌劑顆粒具有另外的包含基本上無水粉末的外涂層。
8.一種制備洗滌劑組合物的方法，包括用包含熒光增白劑和非離子表面活性劑的基本上無水的混合物噴灑洗滌劑顆粒。
9.根據權利要求8的方法，其中增白劑與非離子表面活性劑的比例如權利要求2中所定義。
10.根據權利要求8或9的方法，其中增白劑如權利要求3中所定義。
11.根據任一權利要求8-10的方法，其中非離子表面活性劑如權利要求4中所定義。
12.根據任一權利要求8-11的方法，其中在噴灑之前，增白劑被分散或溶解在非離子表面活性劑中。
13.根據權利要求12的方法，其中分散或溶解是在25-80℃溫度下進行。
14.根據任一權利要求8-13的方法，其中洗滌劑顆粒通過噴霧干燥來制備。
15.根據任一權利要求8-13的方法，其中洗滌劑顆粒通過附聚來制備。
16.根據任一權利要求8-15的方法，其還包含在噴灑洗滌劑顆粒之后，用粉末粉化洗滌劑顆粒。
17.根據任一權利要求8-16的方法得到的洗滌劑組合物。
18.包含熒光增白劑和非離子表面活性劑的基本上無水的混合物通過用其噴灑洗滌劑顆粒來改善洗滌劑顆粒白度性質的用途。
全文摘要
一種包含洗滌劑顆粒的洗滌劑組合物,其中各洗滌劑顆粒具有包含熒光增白劑和非離子表面活性劑的基本上無水的涂層。一種制備所述洗滌劑組合物的方法,包括用包含熒光增白劑和非離子表面活性劑的基本上無水的混合物噴灑基本洗滌劑顆粒。
文檔編號C11D17/06GK1259988SQ98805966
公開日2000年7月12日 申請日期1998年5月1日 優先權日1997年5月9日
發明者M·W·里德亞德 申請人:普羅格特-甘布爾公司