專利名稱：含鈦的細微顆粒物質,含該物質的涂料液,該物質的制造方法及有該物質膜的成型制品的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種含鈦的細微顆粒物質、含有含鈦物質的水性涂料液、一種制造含鈦物質的方法、一種制造該涂料液的方法、以及具有含鈦物質膜的成型制品。
本發明的含鈦細微顆粒物質和含有含鈦物質的涂料液適于在陶瓷或合成樹脂基質上成膜。這樣形成的膜顯示優異的透明性、高的光催化活性、對基質的良好附著性和高的吸收紫外線的能力。
背景技術：
眾所周知，鈦的氧化物由鈦的醇鹽或四氯化鈦水溶液的水解生成，由此生成鈦的氧化物溶膠。
已知鈦的氧化物表現出光催化活性。目前已提出了多種應用光催化活性的技術。例如，提出了一種技術，其中將鈦的氧化物溶膠涂敷在發光器具的表面，諸如螢光燈的玻璃管上或其罩上以生成鈦的氧化物膜。按照這種技術，鈦的氧化物膜起光催化作用使有機物質如附著在管或罩上的煙分解，從而除去玻璃管或罩上的污染物，并防止玻璃或罩受到污染。
在諸如玻璃、塑料或其它材料上形成的鈦的氧化物膜用作光催化劑的情況下，要求膜具有高的透明性同時又具有高的催化活性。
本發明人對以四氯化鈦水解制備鈦的氧化物的方法作了廣泛的研究，并且發現，四氯化鈦在有羧酸存在下的水溶液中水解時可得到平均粒徑為0.8-50nm的含鈦細微顆粒的水性涂料液(即一種溶膠)，該涂料液迄今未被制出，而這種溶膠形成的膜表現出迄今未曾獲得的優異透明性，并同時保持高催化活性。基于這些發現，本發明得以完成。
本發明一方面提供一種平均粒徑甚小的含鈦細微顆粒物質，該物質的特征在于10mm厚的水性液體在波長為450-700nm下測出的透光度至少為85％，該水性液體的含鈦物質的濃度為0.1-6.5摩爾鈦/升，液體的溫度升至沸點。
本發明另一方面提供一種含鈦涂料液，該涂料液是一種含鈦的細微顆粒物質的水性液體，其呈濃度為0.1-6.5摩爾鈦/升的細分散態，其特征在于，水性溶液在厚度為10mm、波長為450-700nm下測出的透光度至少為85％，甚至在液體的溫度升至沸點時仍是如此。
本發明再一方面提出了一種制備上述含鈦的細微顆粒物質或上述含鈦的氧化物的涂料液的方法，其特征在于，四氯化鈦在有羧酸存在的水性液體中水解。
本發明再一方面提供一種成型制品，該制品包括由成型基質和在基質表面形成的膜；該膜含上述含鈦細微顆粒物質。
圖2是含實施例1制備的含鈦細微顆粒物質的水性液體在波長為200-700nm下的透光度圖。
圖3是含實施例1制備的含鈦細微顆粒物質的水性液體形成的膜在波長200-700nm下的透光度圖。
本發明制備含鈦細微顆粒物質的方法包括四氯化鈦在升溫的水溶液中的水解工序，其特征在于，水解在有羧酸存在下進行。四氯化鈦的水解亦可在水溶性有機溶劑中進行，但在這種溶劑中水解不是優選的方案。
如果水解所用的四氯化鈦水溶液中四氯化鈦的濃度太低，目標含鈦物質的生產率不佳。相反，如果濃度過高，反應進行很劇烈，難于產生細微顆粒，所得顆粒的分散性差。因此，優選的濃度范圍為0.1-6.5摩爾鈦/升。
羧酸以溶于水性介質使用，因而優選水溶性的。如果采用水溶性羧酸，可利用最小量的羧酸獲得最大效果，可采用不溶于水的羧酸，但條件是它可溶解在一種親水的有機溶劑如低鏈或中鏈的醇、或酮中，然后加入水中。作為優選的水溶性羧酸的具體例子可舉出草酸、檸檬酸、蘋果酸、酒石酸和琥珀酸，其中特別優選檸檬酸和酒石酸。羧酸通常單獨使用，但亦可以至少兩種酸的組合使用。
所用羧酸的量宜在0.01-10摩爾范圍內，優選0.01-5摩爾/摩爾鈦原子。羧酸在用于水解的溶液中的濃度宜在0.1-10摩爾/升。如果羧酸濃度過低，在水解過程中會生成反色混濁溶膠。相反，如果其量過高，羧酸鹽開始沉淀，這是不希望的。
宜將預定量的羧酸在水解之前加入溶劑中，并完全溶于其中，然后再向該水溶液添加四氯化鈦。
將四氯化鈦水溶液保持在較高的溫度下使四氯化鈦水解。四氯化鈦的水解溫度宜在50℃至四氯化鈦水溶液的沸點之間。如果溫度低于50℃，完成水解需要長的時間。為了進行水解，將溶液加熱到上述的溫度范圍內，使溶液在這個溫度下反應10分鐘-12小時。如果水解溫度在上述范圍內的較高側時，反應時間變短。
對四氯化鈦在升高的溫度下水解，可采用包括在反應容器內將四氯化鈦水溶液加熱到預定溫度的程序，即在容器中將水加熱至預定溫度，向預熱水中添加四氯化鈦，然后將水溶液加熱至預定溫度。
宜防止水解產生的氯化氫逸出反應系統，雖然可逸出一定量，但只要該量得到控制。對于控制氯化氫逸出量的方法無具體的限制，一種可能的方法是密封。但是，最容易和最有效的方法是在一裝備回流冷凝器的反應設備中進行水解。這種設備的一個優選例子示于

圖1。圖1中，加有四氯化鈦水溶液2的反應容器1裝置存回流冷凝器3、攪拌器4、溫度計5和使容器加熱的加熱裝置6。四氯化鈦水解產生由水和氯化氫組成的蒸汽，但絕大部分的蒸汽在回流冷凝器3中冷凝并返回容器1。因此，氯化氫以容量1中的逸出如果有的話也非常少。
水解產生的水溶膠可干燥，以得到干粉狀含鈦的細微顆粒物質。但是，由于粉末呈超微顆粒的形式，它極易凝集，因而粉末難于以粉狀回收。這樣很難達到本發明力圖達到的優異效果，因而這種干燥過程是不實用的。
如果水解產生的水溶膠就這樣應用，則根據需要，水溶膠可在水解后進行脫氯處理。經脫氯處理，更容易得到具有高的光催化活性和高透明性的膜。脫氯可按常規方法如電滲析進行、利用樹脂的離子交換和電解。進行脫氯時，水溶膠的pH可作為脫氯程序的指數。氯離子濃度在50-10000ppm的情況下，pH值落在0.5-5的范圍內；氯離子濃度在優選的100-4,000ppm范圍內，pH值落在1-4的范圍內。
有本發明的含鈦細微顆粒物質分散于其中的水溶膠可能已與一種有機溶劑結合，因而可得到含鈦物質在水和有機溶劑混合溶劑中的分散體。
如果其中含有含鈦細微顆粒物質的水溶膠制膜，則優選采用經水解、再經脫氯的未干燥的水溶膠本身。不宜將其干燥成粉末、再將粉末分散到水中以制成成膜用的水溶膠。這是因為水解物質的細微顆粒具有高的表面活性，而且表面活性隨粒度的減小而變高，這就很難使細微顆粒在水中分散；換言之，細微分散顆粒經凝聚，而由凝聚顆粒形成的膜則會展現不好的透明性和低的光催化活性。
如果需要，可在以水解制備的水性液體或由水性液體制備的水溶膠中添加穩定劑以防止水性液體或水溶膠的凝聚。所用的穩定劑包括，例如，各種表面活性劑如通常所用的非離子型表面活性劑。穩定劑的量按水性液體或水溶膠的重量計宜在0.1％-1％(重量)。
本發明的制造方法宜包括下列工序控制四氯化鈦水溶液水解過程中產生的氯化氫的逸出；向該液體添加穩定劑防止顆粒凝聚；對所得液體進行脫氯處理而不干燥該液體。這樣制備的溶膠容易形成具有高光催化活性和高透明度的膜。
本發明的粒徑甚小的含鈦細微顆粒物質的化學組成和結構尚未完全弄清，但根據分析結果和特性，已清楚的是本發明的含鈦細微顆粒物質區別于按照常規方法由四氯化鈦水解制備的鈦的氧化物的溶膠顆粒。
按本發明的方法制備的含鈦細微物質，一般平均粒徑d50在0.0008-0.050μm(0.8-50nm)，優選0.0008-0.015μm(0.8-15nm).本文所用術語“平均粒徑d50”系指對應于積分顆粒直徑分布曲線的50％的顆粒直徑。
本發明的含鈦細微顆粒物質的水溶膠或涂料液與常規的鈦的氧化物溶膠相反，它在環境溫度下不是白色-混濁的，甚至在加熱至沸點的情況仍保持無色透明狀態。水溶膠或涂料液置于10mm×10mm×45mm(高)的方盒式石英測定池，即光程厚10mm在450-700nm波長下的透光率至少為85％，優選至少95％。
水溶膠中含鈦的細微顆粒物質的濃度以鈦計為0.1-6.5摩爾/升，優先0.1-4摩爾/升，以溶膠重量計，則為1-30％(重量)范圍內。如果含鈦物質的濃度過低，涂敷溶膠形成膜的過程要求的時間長，因而成膜的費用變高。相反，如果含鈦物質的濃度過高，顆粒含凝聚，從而使水溶膠變得不穩定。其次，含鈦物質濃度超過6.5摩爾/升(以鈦計)的溶膠難于制備。
為了改進膜的易成形性，可向按照本發明的方法制備的含鈦細微顆粒物質的水溶膠或涂料液中添加水溶性聚合物。作為添加到含鈦細微顆粒物質的水溶膠或涂料液中的水溶性聚合物的具體例子可舉出聚乙烯基酸、甲基纖維素、乙基纖維素和硝基纖維素。該聚合物應完全溶解于水溶膠。從膜的光催化活性考慮，水溶膠中的聚合物量不宜大于10％(重量)。聚合物宜在脫氯處理之后加到水溶膠中，但亦可在脫氯處理之前添加。
上面已經敘述了水解過程的批量方法，但亦可采用連續方法，其中單個反應容器可有效地用作連續反應器，同時四氯化鈦連續通過容器的加料口加入，反應溶液連續通過位于與加料口相對處的出料口流出，接著溶液經脫氯處理。
含鈦細微的顆粒物質的水溶膠或涂料液可涂敷在各種材料和模壓制品等基質的表面上，在各基層的表面上形成膜。對基質的類型無具體限制，基質包括，例如陶瓷、金屬、塑料、木材和紙。當采用包括例如氧化鋁或氧化鋯的催化劑載體作為基質，以在其上涂敷水溶膠以成膜時，則在載體上形成的膜涂層用作膜載催化劑。當諸如螢光燈等照明用具的玻璃管或塑料罩作成膜的基質時，則生成的膜能有效防止雜質在玻璃管或罩表面的附著，因為膜表現出較高的光催化活性，并可分解膜表面上的有機物質，諸如燈黑。當水溶膠在用于建筑物或壁基質的玻璃表面上成膜時，則膜亦可防止污物的附著。
作為本發明的含鈦細微顆粒物質的水溶膠或涂料液涂敷到基質上以成膜的方法，這里可采用，例如將基質浸泡入溶膠的方法、將溶膠噴霧到基質上的方法、用刷將溶膠涂敷到基質上的方法。涂敷的水溶膠的厚度在液態測量宜為0.01-0.2mm。在涂敷之后，溶膠中所含溶劑用干燥去除，得到預期的膜。這樣形成的膜可用作催化劑或其它用途。
當基質是一種耐熱基質，諸如金屬、陶瓷或玻璃，在基質上形成的膜可焙燒。焙燒的結果使膜更緊地附著在基質上，膜的硬度增加。焙燒溫度宜至少200℃。對最高焙燒溫度無具體限制，該溫度宜由基質的具體耐熱程度決定。焙燒溫度宜在800℃左右，因為甚至在焙燒溫度過高的情況下，膜的硬度和對基質的附著不會再隨焙燒溫度的增加而增加。
對焙燒氣氛無具體限制，焙燒可在空氣中進行。此外，對焙燒時間無具體限制，例如焙燒可在1-60分鐘完成。如果水溶膠的涂敷厚度達如上所述，則焙燒過的膜的厚度約為0.02-1.0μm。
本發明將用下面的操作實施例更具體的闡述，但并不意味限制本這樣得到的涂敷液在尺寸為10mm×10mm×45mm的石英測定池中用分光光度計(Nippon Spectrum的Ubest300)在200-700nm的波長下測定透光譜。結果示于圖2。從圖2可明顯看出，在可見光的380nm-700nm之間的范圍內液體的吸光度低，液體基本是透明的。在450-700nm的波長下液體透光率為95％。
在UV范圍內，即光的波長不超過380nm可發現鈦的氧化物的特征UV吸收。其次，用測量粒度分布儀(DLS-7000,Otsuka Denshi提供)測量液體的粒度分布發現，該含鈦物質的平均粒徑d50為2.56nm。
含有這種含鈦物質的涂料液很穩定，所產生的細微顆粒甚至在液體制成后一星期或更長的時間不發生沉淀。顆粒是用真空干燥器在60℃下從液體取出的，然后用透光型電子顯微鏡進行電子衍射。但是，鑒定結果未表明顆粒為將特定化合物所組成。干燥的顆粒用X射線衍射確定為無定形。當顆粒曾在400℃下焙燒，發現的峰表明為金紅石型鈦的氧化物。
此外，上述的涂料液用旋涂器均勻涂在玻璃基質的表面，用干燥機在100℃下干燥，在玻璃表面上形成透明的膜。測定了涂膜的玻璃基質在200-700nm波長范圍內的透光譜。結果示于圖3。從圖3明顯看出，可見光范圍內膜的透光率至少為97％，即膜幾乎是透明的。其次，在UV光范圍內發現的吸收峰近似于鈦氧化物的特征UV吸收。
透明膜的光催化活性的色衰減試驗按下述程序進行將含有機顏料的紅油墨均勻涂在膜的表面上；膜用UV燈(黑光)的UV光輻照1小時；在550nm(即紅光的中心波長)下測定衰減后的吸收，再與衰減前的吸收比較。結果列于表1。從表1可以看出紅色衰減并證明當吸收UV光時膜表現出光催化活性。
其次，上述的溶膠用旋涂器均勻涂到玻璃基質的表面，并在干燥器中在100℃下干燥，以在表面形成透明膜。接著膜在電爐中在400℃下的空氣氣氛中焙燒30分鐘，使膜附著在玻璃基質上。對帶膜的玻璃基質的透光譜測定表明，在可見光范圍內透光度至少為95％，膜幾乎透明。此外，在UV范圍內測出的吸收峰近似鈦的氧化物的特征UV吸收。
含鈦物質的光催化活性采用實施例1相同的以紅油墨衰減試驗評定。其結果列于表1。從表1可明顯看出紅色衰減，證明膜表現出光催化活性。
其次，上述溶膠涂到玻璃基質上，以在玻璃基質上成膜。膜在200℃下在空氣中干燥，使膜附著在基質上。帶膜的玻璃基質的透光譜與實施例1的相同。含鈦物料的光催化活性用與實施例1相同的紅油墨衰減試驗評定，結果列于表1。
表1紅油墨衰減試驗(550nm下透光率的變化)透光率(％)輻照前 輻照后實施例1 15 85實施例2 21 86實施例3 12 84對比例1 由于白色混濁體未能測量對比例2 15 80工業可實用性按照本發明通過四氯化鈦在有羧酸存在的水溶液中水解可制備一種含鈦的細微顆粒物質，該物質的粒度為2-5nm(這種粒度用常規方法不能得到)，并制備一種含有含鈦細微顆粒物質的溶膠或涂料液。該含鈦細微顆粒物質表現出優異的透明性，同時保持高的光催化活性，這樣的物質以前未曾制出。即是說，含鈦細微顆粒物質的水性液體在450-700nm波長下對10mm光程厚度測出的光透率至少為85％，甚至當水性液體加熱至沸點的情況下亦是如此。
按照本發明制備方法所得到的水溶膠在可見光范圍內高度透明，由該水溶膠形成的膜表現出優異的興催化活性和高的透明性。這些特性是基于這樣一個事實，即細微顆粒如此之小，致使它們不能散射或吸收可見光，而且顆粒幾乎完全以初級粒子的形式存在，在分散體系中不發生凝聚。
本發明的含鈦物質和其涂料液或溶膠表現出高的光催化作用和高的紫外光吸收，從而可用作高透明度的光催化材料和UV防護材料。
本發明的含鈦細微顆粒物質及其溶膠或涂料液可用于涂敷基質表面如陶瓷、金屬、塑料、木材和紙以及模壓制品等各種材料上，以便形成具有上述特性的膜。當以包含例如氧化鋁或氧化鋯的催化劑載體作為基質時，在其上涂敷水溶膠成膜，在載體形成的膜涂層用作以膜載帶的催化劑。在照明用具如螢光燈的玻璃管或塑料殼用作成膜基質的情況下，制成的膜透明并具有催化活性，而且能有效地防止雜質在玻璃管或殼表面上的附著。膜不遮光并表面出較高的光催化活性，并可分解存在于表面的有機物質如燈黑。如果水溶膠在用于建筑結構的玻璃表面或壁材料上成膜，則這種膜同樣能防止污物附著。因此，高層建筑的玻璃板和壁材勿需清潔，從而減少建筑物的維修費用。
權利要求
1. 一種具有細小平均粒徑的含鈦細微顆粒物質，其特征在于，在450-700nm波長下對光程厚度為10mm的含鈦物質的水性液體，在其濃度為0.1-6.5摩爾Ti/升、其溫度升高至沸點的條件下，測出的透光度至少為85％。
2．權利要求1的含鈦細微顆粒物質，該物質的平均粒徑為0.8-50nm范圍內。
3．權利要求1或2的含鈦細微顆粒物質，該物料以一種分散的形式存在于水相液體中，水相液體中含鈦物質的濃度為0.1-6.5摩爾Ti/升。
4．一種用于制備權利要求1-3中任一項的含鈦細微顆粒物質的方法，其特征在于，四氯化鈦在有羧酸存在的水相液體中被水解。
5．權利要求4的用于制備含鈦細微顆粒物質的方法，其中羧酸的量在0.01-10摩爾/摩爾鈦原子，和0.01-10摩爾/升水性液體。
6．權利要求4或5的用于制備含鈦細微顆粒物質的方法，其中四氯化鈦水溶液在至少50℃，但不高于水溶液沸點的溫度下水解。
7．權利要求4-6中任一項的用于制備含鈦細微顆粒物質的方法，其中在水解進行的同時控制由水解產生的氯化氫，致使其不從反應體系逸出。
8．權利要求4-7中任一項的用于制備含鈦細微顆粒物質的方法，其中水解完成后，所得水性液體經脫氯處理。
9．一種含鈦的涂料液，該涂料液是一種含有呈細分散形式的含鈦細微顆粒物質，其鈦濃度為0.1-6.5摩爾/升的水性液體，其特征在于，該水性液體在450-700nm波長下對光程厚度為10mm、在液體溫度升至沸點溫度的條件測出的透光度不低于85％。
10．權利要求9的含鈦涂料液，其中含鈦細微顆粒物質的平均粒徑在0.8-50nm范圍內。
11．權利要求9或10的含鈦涂料液，其中水性液體還含不超過10％(重量)的水溶性高聚合物。
12．一種用于制備權利要求9-11中任一項的含鈦涂料液的方法，其特征在于，四氯化鈦在有羧酸存在的水性液體中被水解。
13．權利要求12的用于制備含鈦涂料液的方法，其中羧酸的量在0.01-10摩爾/摩爾鈦原子，和0.01-10摩爾/升水性液體的范圍內。
14．權利要求12或13的用于制備含鈦涂料液的方法，其中四氯化鈦水溶液在至少50℃，但不高于水溶液沸點的溫度下水解。
15．權利要求12-14中任一項的用于制備含鈦涂料液的方法，其中水解進行同時控制由水解產生的氯化氫，致使其不從反應體系逸出。
16．權利要求12-15中任一項的用于制備含鈦涂料液的方法，其中在水解完成之后，所得水性液體經脫氯處理。
17．一種包括成型基質和在基質表面上形成的膜的成型制品；該膜含權利要求1-3中任一項的含鈦細微顆粒物質。
全文摘要
本發明涉及一種含鈦細微顆粒物質,其特征表現在,在450－700nm波長下對光程厚度為10mm的含有含鈦物質的水性液體,其鈦濃度為0.1－6.5摩爾/升,其至在液體溫度升至沸點的條件下測出的透光度不低于85%。該含鈦物料的平均粒徑通常為0.8－50nm,形成的膜具有高的光催化活性和透明性。該含鈦細微顆粒物質是通過四氯化鈦在有羧酸存在的水溶液中水解得到的。
文檔編號C01G23/00GK1324329SQ99812370
公開日2001年11月28日 申請日期1999年5月24日 優先權日1998年8月19日
發明者大森將弘, 田村克俊 申請人:昭和電工株式會社