專利名稱：使用穩定化聚合物顆粒的墨打印方法
技術領域：
本發明涉及墨打印方法。更具體地說，本發明涉及使用含有被分散劑穩定化的水可分散性聚合物顆粒的墨記錄元件的墨打印方法。
噴墨記錄元件典型地包括在其至少一個表面上有墨接受或圖像形成層的底材，并包括用于反射成像(viewing)的、具有不透明底材的那些，和用于由透射光成像的具有透明底材的那些。
眾所周知的是，為了在該圖像記錄元件上獲得和維持攝影質量圖像，噴墨記錄元件應該容易地被濕潤以便沒有弄臟即相鄰墨點的結合(它會導致不均勻的密度)，沒有顯示出圖像滲色，顯示出能夠吸收高濃度的墨和快速干燥以便當疊加在后續的打印件或其它表面上時避免這些元件粘連在一起的能力，沒有顯示出因底材和/或層之間的相互作用(如開裂、排斥性、梳形線等)而導致的不連續性或缺陷，不讓未被吸收的染料在自由面上聚集而引起染料結晶(它導致在圖像區中的模糊或泛黃的效果)，以及具有最佳化的圖像牢度以避免因為與水接觸或被日光、鎢絲燈光或熒光燈輻射所引起的褪色。
可同時提供幾乎是瞬間的墨干燥時間和良好圖像質量的墨記錄元件是所令人想望的。然而，考慮到記錄元件需要調節的寬范圍的墨組成和墨體積，墨記錄介質的這些要求難以同時滿足。
噴墨記錄元件被人們已知的是它使用多孔或無孔的單層或多層涂層，該涂層用作在多孔或無孔的底材的一側或兩側上的合適的圖像接受或記錄層。使用無孔的涂層的記錄元件典型地具有良好圖像質量但顯示出不太好的墨干燥時間。使用多孔涂層的記錄元件典型地含有膠態顆粒物和具有較差的圖像質量但顯示出優異的干燥時間。
盡管用在墨打印上的多種不同類型的多孔性圖像記錄元件是已知的，但是在本領域中還有許多未解決的問題和在已知產品中有許多缺陷，這嚴重地限制了它們的工業實用性。在多孔性圖像記錄層的設計中的主要挑戰是能夠獲得良好質量、無開裂的涂層，有盡可能少的非顆粒狀物質存在。如果存在太多的非粒狀物質，則圖像記錄層將不是多孔的和顯示出較差的墨干燥時間。
日本公開涉及在墨記錄層中含有多孔性有機顆粒的噴墨記錄片材。它教導這些顆粒能夠用陰離子表面活性劑，非離子表面活性劑，陽離子表面活性劑，或兩性表面活性劑來制造。然而，該元件的問題在于在其上打印的墨具有差的穩定性。
噴墨打印是響應數字信號以像素×像素方式使墨滴沉積到圖像記錄元件上來產生圖像的非沖擊方法。有各種的方法可以用于控制墨滴在圖像記錄元件上的沉積以產生所需要的圖像。在一種方法中，稱為連續的噴墨方法，液滴的連續流被注入并以成像方式偏轉到圖像記錄元件的表面上，而未成像的液滴被匯集和回到墨貯槽中。在另一種方法中，稱為按需滴落式噴墨方法，各個墨滴按需被投射到圖像記錄元件上而形成所需要的圖像。控制墨滴以按需滴落式打印方式投射(projection)的通用方法包括壓電傳感器法和熱氣泡形成法。墨打印機已經在從工業打印標簽到小批量打印，再到桌面文件和繪畫成像的市場中找到了廣泛的用途。
用于各種墨打印機中的墨能夠分類為染料型或顏料型。染料被定義為以分子水平被載體介質所分散或溶劑化的著色劑。載體介質能夠在室溫下是液體或固體。一般使用的載體介質可以是水或水與有機助溶劑的混合物。
本發明的這些和其它目標是通過使用圖像記錄元件的墨打印方法來實現的，它提供了具有優異的圖像質量和優越的干燥時間的圖像，該方法包括以下步驟a)提供一種包括底材的墨圖像記錄元件，該底材上有包括在聚合物粘結劑中的聚合物顆粒的至少一種圖像-接受或記錄層，其中該聚合物顆粒通過疏水性封端的低聚丙烯酰胺分散劑來穩定化，和
b)以成像的方式在其上施加液體墨滴。
另一實施方案包括以下步驟a)提供一種墨打印機，它會響應數字數據信號，b)為該打印機裝載包括底材的圖像記錄元件，在底材上有包括在聚合物粘結劑中的聚合物顆粒的至少一種圖像-接受或記錄層，其中該聚合物顆粒通過疏水性封端的低聚丙烯酰胺分散劑來穩定化，c)為該打印機裝載墨組合物，和d)響應該數字數據信號，使用該墨組合物在該圖像記錄元件上打印。
本發明提供了生產具有幾個優點的圖像的方法，例如良好質量，無開裂的涂層，幾乎是瞬間的墨干燥時間和良好圖像質量。染料穩定性也得到增強。
本發明的水可分散的聚合物顆粒可從非均相聚合反應制備或通過在疏水性封端的低聚丙烯酰胺分散劑的存在下進行的溶劑蒸發或沉淀過程來制備。任何疏水性封端的低聚丙烯酰胺分散劑可以用于本發明中，只要它獲得所需要的結果。該分散劑可以是陰離子的，陽離子的或，優選，非離子的。本發明的疏水性封端的低聚丙烯酰胺在這里稱作分散劑，同時仍然保持表面活性劑的功能。
在本發明的優選實施方案中，疏水性封端的低聚丙烯酰胺分散劑具有通式(I) 或通式(II) 或通式(III) 其中各R1和R2獨立地表示具有1-30個碳原子的線性或支鏈烷基，鏈烯基或芳基烷基，如辛基，2-乙基己基，癸基，十二烷基，十八烷基，十八碳烯基，3-苯基丙基，3-苯基-2，2-二甲基丙基，其中R1和R2之和包括8到50個碳原子，各R3獨立地表示氫或甲基，各X獨立地表示氫或含有至多4個碳原子的烷基，如甲基，乙基或異丙基，各Y獨立地表示氫或含有至多4個碳原子的烷基，如甲基，乙基或異丙基，或含有至多4個碳原子的羥基化的或磺化的烷基，如三(羥甲基)甲基，2，2-二甲基乙基磺酸二乙醇銨鹽，或2，2-二甲基乙基磺酸鹽，其中該磺化烷基可以含有締合的堿金屬如鈉，或銨或烷基化銨抗衡離子。優選，包括X和Y的碳總數將是0-3或X或Y將包括磺酸根基團。
Y′表示含有至多4個碳原子的烷基或含有至多4個碳原子的羥基化或磺化烷基，各Z獨立地表示氧，NH，NR1或S，m是2到80的整數，n是0到80的整數，和p是1到6，優選1到2的整數。
更優選地，本發明的分散劑可通過下面兩種結構，結構1和結構2，來表示，其中重復單元的數z是在5和90之間以及R4，R5，和R6是飽和的或不飽和的，支化的或未支化的含有4到30個碳原子的烴鏈和q能夠是0或1。L是任選的聯結基團，它能夠是-O2CCH2-或-NHCOCH2-。
結構1/通式IV 結構2/通式V用于本發明中的疏水性封端低聚丙烯酰胺分散劑的例子包括下列這些表1 用于本發明中的疏水性封端的低聚丙烯酰胺分散劑可通過與在下面的實施例中和在Makromoleculare Chemie，(1992)，193(9)，2505-2517頁中的那些方法類似的方法來制備。
被疏水性封端的低聚丙烯酰胺分散劑所穩定化的水可分散性聚合物顆粒可以利用非均相制備技術當中的許多來從任何聚合物制備，得到中值粒徑為0.01到100μm的顆粒。優選，該顆粒將具有0.01到10μm的粒度。現有技術中已知的是，雖然沒有可供全部的聚合物和全部類型的制備方法所使用的“通用分散劑”，但是某些種類的分散劑對于各種各樣的方法和條件有更普遍的適用性。例如，有三個以上碳連接于酰胺氮上的疏水性封端的低聚丙烯酰胺分散劑，當用于丙烯酸雙官能單體的微細乳液中時，提供了不充分的穩定性。
用于本發明中的一些代表性種類的聚合物包括，但不必限于聚酯和含有α，β-烯屬不飽和鍵的單體的加成聚合物。在優選的實施方案中，它們可以是苯乙烯類聚合物，丙烯酸系聚合物，或聚酯-加聚物雜化物。對于苯乙烯類聚合物，它指的是從乙烯基芳族單體和它們的混合物如苯乙烯，叔丁基苯乙烯，乙基乙烯基苯，氯甲基苯乙烯，乙烯基甲苯，苯乙烯磺酰氯等合成。丙烯酸系聚合物指的是從丙烯酸系單體和它們的混合物如丙烯酸，或甲基丙烯酸，和它們的烷基酯類如甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸丁酯，丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸丁酯，丙烯酸己基酯，丙烯酸正辛基酯，甲基丙烯酸月桂酯，甲基丙烯酸2-乙基己基酯，丙烯酸壬基酯，甲基丙烯酸芐基酯，同一種酸的羥烷基酯類，如，丙烯酸2-羥乙基酯，甲基丙烯酸2-羥乙基酯，和甲基丙烯酸2-羥丙基酯等合成的。對于聚酯-加聚物雜化物，它指含有α，β-烯屬不飽和鍵的單體(如苯乙烯類，丙烯酸類，乙烯基酯或乙烯基醚)與含有側掛或沿著其骨架的不飽和單元的聚酯大單體的自由基加成反應產物。
被疏水性封端的低聚丙烯酰胺分散劑所穩定化的水可分散性聚合物顆粒可以是多孔性的。合成多孔聚合物顆粒的技術例如在美國專利5,840,293，5,993,805，5,403,870，和5,599,889，和日本公開Hei5 -222108中有教導。例如，通過使用疏水性封端的低聚丙烯酰胺分散劑由乳液、微細乳液或分散體聚合所制得的小顆粒可附聚到多孔性顆粒中。在另一個實例中，惰性流體或多孔體(porogen)可以與用于制造該多孔性聚合物顆粒的單體混合。在聚合完成之后，在這一點上，所獲得的聚合物顆粒基本上是多孔性的，因為該聚合物在多孔體周圍形成，因此形成了孔隙網絡。這一技術更充分地描述在以上引用的美國專利5,840,293中。
制備本發明的多孔性聚合物顆粒的優選方法包括用疏水性封端的低級丙烯酰胺分散劑來穩定烯屬不飽和單體液滴和多孔體在含水介質中的懸浮液或分散體，讓單體聚合形成固體、多孔性聚合物顆粒，和任選地通過真空抽提來除去該多孔體。如此制備的顆粒具有以35m2/g或更大，優選100m2/g或更大的比表面積來度量的孔隙度。該表面區域通常由本領域中那些技術人員已知的B.E.T.氮分析法來測量。
被疏水性封端的低聚丙烯酰胺分散劑所穩定化的水可分散性聚合物顆粒可以含有離子基團。這些離子基可以是銨(伯，仲，叔，或季銨)，吡啶鎓，咪唑鎓，烷基磺酸根，烷基硫代硫酸根，羧酸根，磷鎓或锍。含有預先形成的離子官能團的可共聚的α，β-烯屬不飽和單體可以用于這里所述的任何聚合過程中。能夠使用的合適單體包括，例如，下列單體和它們的混合物陽離子的烯屬不飽和單體，例如，乙烯基芐基三甲基氯化銨，乙烯基芐基二甲基-十二烷基氯化銨，其它乙烯基芐基銨鹽類，其中在氮上的三個其它配位體能夠是包括環胺類如哌啶的任何烷基或碳環基團，它的抗衡離子可以是鹵素，磺酸根，磷酸根，硫酸根，[2-(甲基丙烯酰氧基)乙基]三甲基-氯化銨，[2-(丙烯酰氧基)乙基]-三甲基銨對甲苯磺酸鹽，和其它丙烯酸鹽和甲基丙烯酸銨鹽，其中將丙烯酸官能團連接于氮上的烷基能夠具有≥2個碳原子的長度和其它三個氮配位體能夠是包括環胺類如哌啶的任何烷基或碳環基團，和芐基，4-乙烯基-1-甲基吡啶鎓甲基硫酸鹽，3-甲基-1-乙烯基咪唑鎓甲基硫酸鹽，和其它乙烯基吡啶鎓和乙烯基咪唑鎓鹽，其中其它氮配位體可以是任何烷基或環烷基，乙烯基三苯基-磷鎓溴化物，乙烯基芐基三苯基磷鎓甲苯磺酸鹽，和其它磷鎓鹽類，其中其它三個磷配位體是任何芳族或烷基基團。在優選的實施方案中，該陽離子官能團可以是乙烯基芐基三甲基氯化銨，乙烯基芐基-N-丁基咪唑鎓氯化物，乙烯基芐基二甲基十二烷基氯化銨或乙烯基芐基-二甲基十八烷基氯化銨。
能夠使用的含有預先形成的離子官能團的其它合適的可共聚的，α，β-烯屬不飽和單體包括，例如，下列單體和它們的混合物陰離子型烯屬不飽和單體，如2-磷酸基乙基丙烯酸鉀鹽，3-磷酸基丙基-甲基丙烯酸銨鹽，和烷基膦酸的其它丙烯酸和甲基丙烯酸酯類，其中讓丙烯酸官能團連接于磷酸根官能團的烷基能夠具有≥2個碳原子的長度，它的抗衡離子可以是堿金屬陽離子，季銨陽離子，磷鎓陽離子等，甲基丙烯酸鈉，丙烯酸鉀，和其它羧酸鹽，苯乙烯磺酸銨鹽，苯乙烯磺酸甲基三苯基磷鎓鹽，和其它苯乙烯磺酸鹽，甲基丙烯酸2-磺酸乙基酯吡啶鎓鹽，丙烯酸3-磺酸丙基酯鋰鹽，和烷基磺酸的其它丙烯酸和甲基丙烯酸酯，和其它磺酸鹽如亞乙基磺酸鈉鹽。在優選的實施方案中，該陰離子的官能團可以是甲基丙烯酸的三甲胺鹽酸鹽，甲基丙烯酸的二甲基芐基胺鹽酸鹽，甲基丙烯酸的二甲基十二烷基胺鹽酸鹽或苯乙烯磺酸的甲基三辛基銨鹽。
該離子基團也可在聚合物顆粒制備之后通過改性非離子單體使它們(或它們的一部分)成為離子來形成。上面提到的全部陽離子和陰離子官能團能夠通過改性非離子的聚合物顆粒而引入。
被疏水性封端的低聚丙烯酰胺分散劑所穩定化的水可分散性聚合物顆粒可通過對于自由基聚合而言是多官能團的單體或單體類的引入來交聯。典型的交聯用單體可以是芳族二乙烯基化合物，如二乙烯基苯，二乙烯基萘或它的衍生物，二亞乙基羧酸酯類(diethylenecarboxylate esters)和酰胺類如二甲基丙烯酸乙二醇酯，二丙烯酸二甘醇酯，二丙烯酸1，4-丁二醇酯，二甲基丙烯酸1，4-丁二醇酯，二丙烯酸1，3-丁二醇酯，二甲基丙烯酸1，3-丁二醇酯，二丙烯酸環己烷二甲醇酯，二甲基丙烯酸環己烷二甲醇酯，二丙烯酸二甘醇酯，二甲基丙烯酸二甘醇酯，二丙烯酸二丙二醇酯，二甲基丙烯酸二丙二醇酯，二丙烯酸乙二醇酯，二甲基丙烯酸乙二醇酯，二丙烯酸1，6-己二醇酯，二甲基丙烯酸1，6-己二醇酯，二丙烯酸新戊二醇酯，二甲基丙烯酸新戊二醇酯，二丙烯酸四甘醇酯，二甲基丙烯酸四甘醇酯，二丙烯酸三甘醇酯，二甲基丙烯酸三甘醇酯，二丙烯酸三丙二醇酯，二甲基丙烯酸三丙二醇酯，三丙烯酸季戊四醇酯，三丙烯酸(三羥甲基丙烷)酯，三甲基丙烯酸(三羥甲基丙烷)酯，五丙烯酸雙季戊四醇酯，四丙烯酸雙三羥甲基丙烷酯，四丙烯酸季戊四醇酯，二乙烯基酯類如己二酸二乙烯基酯，和其它二乙烯基化合物，如甲基丙烯酸烯丙酯、丙烯酸烯丙酯的二乙烯基硫醚或二乙烯基砜化合物，環己烷二甲醇二乙烯基醚二烯丙基鄰苯二甲酸酯(cyclohexanedimethanol divinyl etherdiallylphthalate)，馬來酸二烯丙基酯，二烯類如丁二烯和異戊二烯和它們的混合物。優選地，該聚合物顆粒可以交聯到27mol％或更大的交聯度。
本發明的疏水性封端的低聚丙烯酰胺分散劑可以用于乳液(膠乳)聚合中以獲得聚合物顆粒。乳液聚合可以是非均相的、自由基引發的鏈型聚合，其中單體或單體混合物在表面活性劑的水溶液存在下進行聚合而形成膠乳，它是聚合物顆粒在含水介質中的膠態分散體。乳液聚合是本領域中公知的并描述在，例如，F.A.Bovey，EmulsionPolymerization，由Interscience Publishers Inc.New York，1955出版，和P.A.Lovell和M.El-Aasser，Emulsion Polymerizationand Emulsion Polymers，由John Wiley and Sons，Chichester，1997出版。
乳液聚合的堿性成分包括水，引發劑，表面活性劑，單體，和任選的添加劑和附加物如鏈轉移劑，殺生物劑，著色劑，抗氧化劑，緩沖劑，和流變改性劑。乳液聚合能夠通過以下方法來進行間歇方法，其中全部的組分是在反應的開始存在，半間斷操作方法，其中這些成分中的一種或多種可以連續添加，或連續方法，其中這些成分被加入到攪拌罐或一個以上的串聯攪拌罐中并且產物膠乳可以連續地排出。單體的間歇式或“一次性”添加也可以使用。
可用于乳液聚合中的單體將包括75-100％的與水不溶混的單體和0-25％的水可混溶的單體。用于本發明的實施方案中的與水不混溶的單體包括甲基丙烯酸酯類，如甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸異丁酯，甲基丙烯酸2-乙基己基酯，甲基丙烯酸芐基酯，甲基丙烯酸苯氧基乙基酯，甲基丙烯酸環己酯和甲基丙烯酸縮水甘油酯，丙烯酸酯類如丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸異丁酯，丙烯酸2-乙基己基酯，甲基丙烯酸芐基酯，丙烯酸苯氧基乙基酯，丙烯酸環己基酯，和丙烯酸縮水甘油基酯，苯乙烯類如苯乙烯，α-甲基苯乙烯，3-和4-氯甲基苯乙烯，鹵素取代的苯乙烯，和烷基取代的苯乙烯，鹵乙烯和偏二鹵乙烯，N-烷基化的丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺，乙烯基酯類如乙酸乙烯酯和苯甲酸乙烯基酯，乙烯基醚，烯丙醇和它的醚類和酯類，以及不飽和酮和醛類如丙烯醛和甲基乙烯基甲酮，異戊二烯，丁二烯和氰基丙烯酸酯類。另外，前面在該文件中列出的水不溶性的丙烯酸酯，苯乙烯類和交聯用單體中的任何一種都能夠使用。
水混溶性單體可以用于本發明中。此類單體包括含有如上所述的離子基的帶電荷的單體。其它有用的單體包括含有親水性的非離子單元的單體，該單元例如有聚(環氧乙烷)鏈段，碳水化合物，胺類，酰胺，醇類，多元醇，含氮雜環，和低聚肽。非離子的水混溶性單體的例子包括，但不限于聚(環氧乙烷)的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，乙烯基吡啶，丙烯酸羥乙基酯，甘油的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，(甲基)丙烯酰胺，和N-乙烯基吡咯烷酮。
可用于本發明的這一實施方案中的引發劑包括水溶性的和水不溶性的引發劑兩者，雖然前一種類是優選的。這些包括，但不局限于偶氮化合物，如2，2 ＇-偶氮雙(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)，(1-苯基乙基)偶氮二苯基甲烷，2，2′-偶氮異丁腈(偶氮異丁腈)，1，1′-偶氮雙(1-環己烷二甲腈)，4，4′-偶氮雙(4-氰戊酸)，和2，2′-偶氮雙(2-脒基丙烷)二鹽酸化物，有機過氧化物，有機過氧化氫，過酸酯，和過酸，如過氧化苯甲酰，月桂基過氧化物，過氧化辛酰，過氧化乙酰，氫過氧化叔丁基，過苯甲酸叔丁酯，氫過氧化枯基，過乙酸，2，5-二甲基-2，5-二(過氧化苯甲酸酯)，和對-氯苯甲酰基過氧化物，過硫酸鹽如鉀、鈉和銨的過硫酸鹽，二硫化物，四氮烯，和氧化還原引發劑體系如H2O2/Fe2+，過硫酸鹽/亞硫酸氫鹽，草酸/Mn3+，硫脲/Fe3+，和過氧化苯甲酰/二甲基苯胺。本發明的這一實施方案的優選引發劑包括過硫酸鹽(任選與亞硫酸氫鹽相結合使用)，4，4′-偶氮雙(4-氰戊酸)，和2，2′-偶氮雙(2-脒基丙烷)二鹽酸化物。
乳液聚合另外需要穩定劑化合物，它可用于為所獲得的膠乳粒子賦予膠態的穩定性。這些化合物可以是表面活性劑或保護膠體，它可以是低聚或大分子的親水脂分子。雖然本發明的分散劑化合物可以是疏水基封端的丙烯酰胺低聚物并可用作表面活性劑，但還存在許多的其它已知的表面活性劑化合物。表面活性劑的良好參考源是Surfactant Handbook(GPOWashington，D.C.，1971)和McCutcheon′s Emulsifiers and Detergents(ManufacturingConfectioner Publishing CompanyGlen Rock，1992)。表面活性劑能夠是陰離子的，陽離子的，兩性離子的，中性的，低分子量的，大分子的，合成的，或提取的或從天然源獲取的。一些例子包括，但不必限于十二烷基磺酸鈉，十二烷基苯磺酸鈉，磺基琥珀酸酯類，如以AEROSOL商品名銷售的那些，氟表面活性劑，如以ZONYL和FLUORAD商品名銷售的那些，乙氧基化烷基酚類，如TRITONX-100和TRITONX-705，乙氧基化烷基酚硫酸鹽，如RHODAPEXCO-436，磷酸酯表面活性劑如GAFACRE-90，十六烷基三甲基溴化銨，聚氧化乙烯化的長鏈胺類和它們的季銨化衍生物，乙氧基化(聚)硅氧烷，鏈烷醇胺縮合物，聚環氧乙烷-共-聚環氧丙烷嵌段共聚物，如以PLURONIC和TECTRONIC商品名銷售的那些，N-烷基甜菜堿，N-烷基胺氧化物，和碳氟化合物-聚(環氧乙烷)嵌段表面活性劑，如FLUORADFC-430。用于本發明中的保護膠體包括，但不必限于聚(環氧乙烷)，羥乙基纖維素，聚(乙烯醇)，聚(乙烯基吡咯烷酮)，聚丙烯酰胺，聚甲基丙烯酰胺，磺化聚苯乙烯，藻酸鹽，羧甲基纖維素，甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的聚合物和共聚物，環氧乙烷、脲和甲醛的水溶性復合(complex)樹脂狀胺縮合產物，聚亞乙基亞胺，酪蛋白，凝膠，清蛋白，谷蛋白和黃原酸膠。
本發明的疏水基封端的丙烯酰胺低聚物可作為在反應中存在的單獨的分散劑化合物或與一種或多種表面活性劑(包括以上所列那些)相結合地用于乳液聚合中。
本發明的疏水性封端的低聚丙烯酰胺分散劑可以用于懸浮，微細乳液或微懸浮液聚合。術語“微細乳液”和“微懸浮液”將在整個文件中互換使用，因為它們描述了可以證明為相同的過程。“懸浮聚合”是指一種過程，其中可聚合的液體是作為液滴被分散在連續的含水介質中和在連續攪拌下聚合。以上對于乳液聚合所描述的引發劑中的任何一種都能夠用于懸浮液聚合，和微細乳液/微懸浮液聚合。優選地，可以使用有機-可溶性的引發劑。正常地，這一過程可以在“成粒劑”如親液性聚合物(淀粉，天然膠，聚乙烯醇等)或不溶性的細粉如磷酸鈣存在下進行。這些成粒劑有助于獲得可聚合液體的液滴的分散體但不會為分散體提供足夠的穩定化而使分散的液滴在不攪拌下是穩定的。因此，在這一方法中，有必要在連續的高能機械攪拌下進行聚合反應，因為否則會發生液滴的更大范圍的聚結，導致與水不相溶的、可聚合的物質的本體相的分離或大量聚結物的形成。因為這一過程取決于在反應器中切變場的細節，和取決于聚合分散相的變化粘度，所以很難再現性地控制，不易放大規模，和得到寬的粒度分布(PSD)。懸浮聚合進一步被描述在US專利5,889,285，5,274,057，4,601,968，4,592,990，R.Arshady“Suspension，emulsion，and dispersionpolymerizationA methodological survey”Colloid Polym.Sci.270717-732(1992)和H.G.Yuan，G.Kalfas，W.H Ray JMS-Rev.Macromol.Chem.Phys.C31(2-3)215(1991)中。
該術語微細乳液或微懸浮液聚合也可稱作一種過程，其中與水不溶混的可聚合的液體分散于含水介質中。在這一過程中，與懸浮聚合中一樣，水不溶性的單體可以在分散體穩定劑或成粒劑存在下通過使用機械剪切設備，如在攪拌器、高壓均質器、膠體磨、超聲波蜂音器等上被分散成所需的粒度。然而，與簡單的懸浮聚合相反，在微細乳液或微懸浮液聚合中，該聚合能夠在沒有攪拌或有最低攪拌下進行(僅僅足以防止形成乳油和提供良好的熱轉移)。各種的分散穩定劑或成粒劑是本領域中公知的(例如，表面活性劑如十二烷基硫酸鈉或磺基琥珀酸二辛基酯鈉鹽，和親水性聚合物，例如聚乙烯醇，凝膠，甲基纖維素，甲基羥丙基纖維素，乙基纖維素，羧甲基纖維素的鈉鹽，聚丙烯酸和它的鹽，淀粉，樹膠，藻酸鹽，玉米溶蛋白，酪蛋白)。在一些情況下，可用于懸浮聚合的成粒劑也可用于微懸浮液聚合。該過程的發生是隨油相的性質而變，即，不論該分散體在沒有機械攪拌下是否是穩定的或不論它是在聚合過程之前或過程中聚結。懸浮聚合可用于提供容易過濾的聚合物產品，但這些產物一般具有不確定的粒度和粒度分布，通常在50-1000微米之間。微細乳液和微懸浮液聚合可用于提供平均粒度低于20微米的產品。微細乳液和微懸浮液聚合描述在US專利5,858,634，5,492,960，J.Ugelstad，M.S.El-Aasser，和J.W.Vanderhoff，J.Poly.Sci.Polym.Lett.Ed.，11，503(1973)和Sudol，E.D.和EI-Aasser，M.在Emulsion Polymerization andEmulsion Polymers；Lovell，P.A.and El-Aaser，M.Eds.；JohnWiley and Sons Ltd.New York，1997；699-721頁。
本發明的聚合物顆粒可以包括聚酯加成聚合物雜化顆粒。此類含聚酯的顆粒優選通過在含有α，β-烯屬不飽和鍵的附加單體存在下的懸浮液，微細乳液，或微懸浮液聚合(雖然也可使用乳液聚合)來制備。可用于本發明中的聚酯大單體可以是支化或未支化的和含有化學不飽和鍵。該聚酯可具有任何玻璃化轉變溫度(Tg)，假如該聚酯在聚合混合物的有機相中是足夠可溶的。聚酯大單體的數均分子量(Mn)可以在1,000和250,000之間。優選地，該數均分子量是在1,000和30,000g/mol之間。
正如本領域中眾所周知的，聚酯是多元酸或相應的酸當量衍生物(如酯類，酸酐或酰氯)和多元醇的縮合產物。每當在該文件中涉及“二酸”或“多酸”時，也包括相應的酸當量衍生物如酯類，酸酐或酰氯。通過選擇含有α，β-烯屬不飽和鍵的多元酸或多元醇，將可聚合的不飽和鍵引入到分子中。在大多數場合下，該不飽和鍵將含在多元酸單元內。優選，該不飽和聚酯將含有至少20mol％的不飽和二酸單元，基于全部二酸單元。任選地，除了不飽和的多酸外，在縮聚領域中常見的一種或多種附加的多酸也可使用。這樣，烯屬不飽和多酸包括，但不必限于馬來酸，富馬酸，衣康酸，亞苯基二丙烯酸，檸康酸和中康酸。不含化學不飽和鍵和能夠用于聚酯中的附加多酸被描述在WO01/00703中。這些二酸能夠包括，但不必限于丙二酸，琥珀酸，戊二酸，己二酸，庚二酸，壬二酸，和癸二酸，鄰苯二甲酸，間苯二甲酸，對苯二甲酸，四氯鄰苯二甲酸，四氫化鄰苯二甲酸，偏苯三酸，苯均三酸，萘二羧酸的異構體，氯菌酸，和苯均四酸。
烯屬不飽和基團也能夠通過前體聚酯的合成改性被引入到聚酯中。例如，具有高醇值的聚酯能夠與丙烯酸或甲基丙烯酸的酸酐或酰氯反應，以引入烯屬不飽和單元。
適合用于本發明的聚酯進一步由縮聚領域中公知的許多多元醇中的任何一種組成，并且可以是脂肪族的，脂環族的，或芳烷族的。合適多元醇的敘述給出在WO01/00703中。這些醇類能夠包括，但不必限于乙二醇，1，3-丙二醇，1，6-己二醇，1，10-癸二醇，1，4-環己烷二甲醇，1，4-環己烷二醇，氫醌雙(羥乙基)醚，二甘醇，新戊二醇，雙酚類比如雙酚A，雙酚A的環氧乙烷和環氧丙烷加成物，季戊四醇，三羥甲基丙烷，和聚酯多元醇，如通過ε-己內酯的開環聚合獲得的那些。另外，同時含有羥基和酸衍生官能團的A-B型縮聚單體能夠象一元酸和一元醇一樣使用。
通過疏水性封端的低聚丙烯酰胺分散劑所穩定化的水可分散性聚合物顆粒可通過分散聚合來制備。分散聚合是一種技術，其中單體或單體混合物在屬于單體的溶劑和屬于聚合物的非溶劑的一種溶劑或溶劑混合物中聚合。穩定劑化合物可用于生產膠態穩定的分散體。這一類型的聚合反應的討論由J.L.Cawse給出在EmulsionPolymerization and Emulsion Polymers；Lovell，P.A.and EI-Aaser，M.Eds.；John Wiley and Sons Ltd.New York，1997；p.699-721)。本領域中已知的是，空間(非離子的)穩定劑在這一類型的聚合反應中是尤其重要的。
通過疏水性封端的低聚丙烯酰胺分散劑所穩定化的水可分散性聚合物顆粒可通過溶劑蒸發來制備。這包括首先形成聚合物在與水不混溶的溶劑中的溶液(與任何所需要的附加物一起)，然后將聚合物-溶劑溶液懸浮于含有疏水性封端的低聚丙烯酰胺分散劑的水中。所獲得的懸浮液接受高剪切作用，以降低該聚合物-溶劑液滴的尺寸。該剪切作用任選被除去和該聚合物-溶劑液滴聚結到被分散劑所允許的程度，以便形成聚結的聚合物-溶劑液滴。溶劑可以從液滴中除去以形成固化的聚合物顆粒，它然后任選地通過過濾或其它合適方法從懸浮液中分離。
可溶解聚合物和也與水不混溶的任何合適溶劑都可使用，例如氯甲烷，二氯甲烷，乙酸乙酯，乙酸正丙酯，乙酸異丙酯，氯乙烯，甲基乙基酮(MEK)，三氯甲烷，四氯化碳，氯化乙烯，三氯乙烷，甲苯，二甲苯，環己酮，2-硝基丙烷等。優選的是乙酸正丙酯，乙酸異丙酯，乙酸乙酯和二氯甲烷。特別優選的是乙酸正丙酯或乙酸乙酯。
本發明的聚合物顆粒另外含有各種的其它配方組分和附加物，它們可以在顆粒物本身中存在或在含水清液中存在。附加的組分和附加物能夠包括，但不必限于鏈轉移劑，殺生物劑，著色劑，抗氧化劑，緩沖劑，和流變改性劑。鏈轉移劑的代表性例子包括氯仿，四氯化碳，四溴化碳，異丙醇，烷基硫醇(如巰基乙醇和十二烷基硫醇)，和胺類(如丁基胺和三乙基胺)。一些常用的殺生物劑和殺真菌劑包括五氯苯酚，四氯間苯二甲腈，二丁基錫氧化物，2-正辛基-4-異噻唑啉-3-酮，和1-(3-氯烯丙基)-3，5，7-三氮雜-1-金剛烷氯化物。可用于本發明中的著色劑可溶于該聚合物或清液相中或可作為不溶性顏料而存在。該著色劑可以是礦物(無機)著色劑(如氧化鐵)或合成著色劑(如銅酞菁或若丹明B)或可以是從天然源衍生的提取物或濃縮物。許許多多的染料是已知的，而且選擇受到該聚合物顆粒的最終應用的支配。The ColourIndex，(Society of Dyers and Colourists)，Bradford，1971)提供了已知著色劑的綜合目錄。抗氧化劑和穩定劑化合物可以引入到顆粒或顆粒分散體中以便防止因紫外線照射、空氣中氧化劑、或偶遇的降解性化合物所引起的降解。此類化合物的目錄給出在K.L.Hoy，J.Paint.Tech.，45卷，51頁(1973)中。這些包括受阻酚(如2，6-二-叔丁基-對甲酚)，芳族胺類(如N-苯基-N-(1，3-二甲基丁基)-對苯二胺，位阻胺(如2，2，6，6-四甲基-4-哌啶醇)，過氧化物分解劑，(如硫代二丙酸二烷基酯)，亞磷酸酯，和金屬螯合劑(如乙二胺四乙酸)。緩沖劑常常被加到乳液聚合中以調節反應體系的pH和限制某些試劑的絮凝，沉淀，和(常常)交聯。緩沖劑也是控制粒度的一個因素。碳酸氫鈉，碳酸鈉，和磷酸鹽緩沖劑通常用于該目的。流變改性劑存在于聚合物顆粒分散體的清液中以賦予涂布性能和散布性質。代表性的流變改性劑包括羥乙基纖維素，疏水改性環氧乙烷尿烷嵌段共聚物(HUER)，和疏水改性的堿溶性的乳液。
本發明的顆粒物的一種優選用途可以是作為用于噴墨式打印系統中的噴墨記錄元件的組分。在本發明的方法中，優選的墨組成可以是包括水，水溶性染料和硬化劑的噴墨組合物。這一元件提供良好的質量，無開裂的涂層，幾乎是瞬間的墨干燥時間和良好圖像質量。染料穩定性也可以增強。
典型的記錄元件包括涂有一層或多層涂層的底材，其中至少一層將含有在聚合物粘結劑中的本發明的水可分散的顆粒(它優選是多孔性的)。在該層的典型配方中，該水可分散的珠粒和該聚合物粘結劑將以70∶30到95∶5的比率存在。多孔聚合物顆粒與粘結劑的比率的優選范圍是85∶15。該粘結劑優選是乙烯醇聚合物或共聚物，聚酯離聚物，水可分散的聚氨酯類，凝膠，或低Tg膠乳。該層也任選含有諸如增稠劑、表面活性劑、交聯劑、抗氧化劑和UV吸收劑之類的附加組分。層的厚度能夠是5-60微米。該記錄元件也可包括附加層，它們為了諸如可處理性和對底材的粘合性之類的目的而存在。
圖像接受或記錄層可含有聚合物粘結劑和被任何比率的疏水性封端的低聚丙烯酰胺分散劑所穩定化的聚合物顆粒。優選，圖像接受或記錄層也可含有聚合物粘結劑，其量不足以改變多孔性接受或記錄層的孔隙度。在優選的實施方案中，該聚合物粘結劑是親水性聚合物，如聚(乙烯醇)聚合物和共聚物，聚(乙烯基吡咯烷酮)，凝膠，纖維素醚，聚(噁唑啉)，聚(乙烯基乙酰胺)，部分水解的聚(乙酸乙烯基酯/乙烯醇)，聚(丙烯酸)，聚(丙烯酰胺)，聚(烯化氧)，磺化或磷酸化的聚酯和聚苯乙烯，酪蛋白，玉米溶蛋白，清蛋白，殼多糖，脫乙酰殼多糖，葡聚糖，果膠，膠原衍生物，collodian，瓊脂，木薯粉，瓜耳樹膠，角叉菜膠，黃芪膠，黃原膠，rhamsan等。在本發明的另一個優選實施方案中，親水性聚合物可以是聚(乙烯醇)，羥丙基纖維素，羥丙基甲基纖維素，凝膠，或聚(烯化氧)。在再另一個優選的實施方案中，該聚合物粘結劑可以是低Tg膠乳，如聚(苯乙烯-共-丁二烯)，聚氨酯，聚酯，聚(丙烯酸正丁基酯)，聚(甲基丙烯酸正丁基酯)，聚(丙烯酸2-乙基己基酯)，丙烯酸正丁基酯和丙烯酸乙酯的共聚物，乙酸乙烯基酯和丙烯酸正丁基酯的共聚物。應該選擇該聚合物粘結劑使它與前面所述的顆粒相容。
粘結劑的用量應該足以賦予墨記錄元件以內聚強度，但是也應該最大程度地減少，以使得由該聚集體所形成的互聯孔結構不被粘結劑所填充。在本發明的優選實施方案中，該粘結劑以5-20wt％的量存在。該顆粒以3-30g/m2的量存在于所述的圖像接受或記錄層中。最優選，該圖像接受或記錄層含有0.20-22.0g/m2聚(乙烯醇)粘結劑和3.0-30g/m2聚合物顆粒。
圖像接受或記錄層的厚度可以是5-60μm，優選10-40μm。所需的涂層厚度可以由該涂層作為墨溶劑的吸收貯槽的需要和將墨保持在涂層表面附近的需要來決定的。
除該圖像接受或記錄層之外，該記錄元件也可含有緊挨著底材的基礎層，它的作用是從墨吸收溶劑。可用于該層的材料包括無機顆粒和聚合物粘結劑。
除該圖像接受或記錄層之外，該記錄元件也可含有在圖像接受或記錄層的頂部上的層，它的作用是提供光澤。用于該層的材料包括亞微米無機或有機顆粒和/或聚合物粘結劑。
用于本發明中的墨記錄元件的底材能夠是常常用于噴墨接收者的那些當中的任何一種，如有樹脂涂層的紙張，紙張，聚酯或微孔材料，如由PPG Industries，Inc.，Pittsburgh，Pennsylvania以商品名Teslin銷售的含聚乙烯聚合物的材料，Tyvek合成紙(DuPontCorp.)，浸漬紙如Duraform，和OPPalyte膜(Mobil Chemical Co.)和在美國專利5,244,861中列出的其它復合膜。不透明的底材包括普通紙，銅版紙，合成紙，有空隙的塑性材料，照相紙底材，熔體-擠出-涂敷紙，和層壓紙，如雙向拉伸的底材層壓品。雙向拉伸的底材層壓品被描述在美國專利5,853,965，5,866,282，5,874,205，5,888,643，5,888,681，5,888,683，和5,888,714中。這些雙向拉伸底材包括紙基材和層壓到該紙基材的一側或兩側上的雙向拉伸的聚烯烴片，典型地為聚丙烯。透明底材包括玻璃，纖維素衍生物，例如，纖維素酯，三乙酸纖維素酯，二乙酸纖維素酯，乙酸丙酸纖維素酯，乙酸丁酸纖維素酯，聚酯，如聚(對苯二甲酸乙二醇酯)，聚(萘二甲酸乙二醇酯)，聚(對苯二甲酸1，4-環己烷二甲醇酯)，聚(對苯二甲酸丁二醇酯)，和它們的共聚物，聚酰亞胺，聚酰胺，聚碳酸酯，聚苯乙烯，聚烯烴類，如聚乙烯或聚丙烯，聚砜類，聚丙烯酸酯類，聚醚酰亞胺，和它們的混合物。以上列出的紙張包括大范圍的紙，從高檔紙，如照相紙到低檔紙如新聞紙。在優選的實施方案中，使用由Eastman Kodak Co.制造的Ektacolor紙。
用于本發明中的底材可具有50到500μm，優選75到300μm的厚度。抗氧化劑，抗靜電劑，增塑劑和其它已知的添加劑可以引入到該底材中，如果需要的話。
為了改進圖像接受或記錄層對底材的粘合性，底材的表面在施涂圖像接受或記錄層之前接受電暈放電處理。圖像接受或記錄層對底材的粘合性也可通過在底材上涂敷一附屬層來改進。用于附屬層中的材料的例子包括鹵代酚類和部分水解的氯乙烯-共-乙酸乙烯酯聚合物。
該涂料組合物能夠從水或有機溶劑中涂敷，然而水是優選的。總固體含量應該加以選擇，以便以最經濟的方式得到有用的涂層厚度，而對于顆粒涂料配制劑來說，10-40wt％的固體含量是典型的。
用于本發明中的涂料組合物可通過許多眾所周知的技術來施涂，其中包括浸涂，繞線棒施涂，刮片涂敷，凹版印刷涂敷和逆輥涂布，滑行涂敷，珠涂，擠出涂覆，幕涂等。已知的涂敷和干燥方法被進一步詳細地描述在Research Disclosure no.308119，1989年12月出版，1007到1008頁。滑行涂敷是優選的，其中該基礎層和罩涂層可以同時施涂。在涂敷后，各層通常由簡單的蒸發來干燥，它可通過已知的技術如對流加熱來加速。
該涂料組合物可以通過常規的預先計量或后計量的涂敷方法如刮片涂、氣刀刮涂、刮棒涂、輥涂來施涂于一個或兩個基材表面上。涂敷工藝的選擇將由操作的經濟性確定并進而確定了該配制劑的技術規格，如涂料固體含量，涂料粘度和涂敷速度。
在涂敷后，該墨記錄元件可以進行砑光或高度砑光，以增強表面平滑度。在本發明的優選實施方案中，該噴墨記錄元件在65℃的溫度和14000kg/m2的壓力下，在0.15m/s到0.3m/s的速度下進行熱軟輥砑光。
為了賦予墨記錄元件以機械耐久性，可以添加少量的對以上所討論的粘結劑起作用的交聯劑。該添加劑改進了該層的內聚強度。交聯劑如碳化二亞胺，多官能團的氮丙啶，醛類，異氰酸酯，環氧化物，多價的金屬陽離子等都可以使用。
為了改進著色劑不褪色性，UV吸收劑、自由基猝滅劑或抗氧化劑也可加入到圖像接受或記錄層中，而這是本領域中公知的。其它添加劑包括pH改性劑，粘合促進劑，流變改性劑，表面活性劑，殺生物劑，潤滑劑，染料，熒光增白劑，消光劑，抗靜電劑。為了獲得足夠的涂布性能，熟悉本領域的那些技術人員已知的添加劑如表面活性劑，消泡劑，醇等等都可以使用。涂布助劑的通用量是基于總溶液重量的0.01-0.30wt％活性涂敷助劑。這些涂布助劑能夠是非離子的，陰離子的，陽離子的或兩性的。特定的例子被描述在MCCUTCHEON的第一卷Emulsifiers and Detergents，1995，North American版。
用于使本發明的記錄元件成像的噴墨打印用墨是本領域中公知的。用于墨打印中的墨組合物典型地是一種液體組合物，后者包括溶劑或載液，染料或顏料，濕潤劑，有機溶劑，洗滌劑，增稠劑，防腐劑，等等。溶劑或載液能夠是單獨的水或能夠與其它水混溶性的溶劑如多元醇混合的水。其中有機材料如多元醇是占主導地位的載體或溶劑液體的墨也可使用。特別有用的是水和多元醇的混合溶劑。用于該組合物中的染料可以是典型的水溶性的直接或酸型染料。此類液體組合物已經廣泛地描述在現有技術中，其中包括例如美國專利4,381,946，4,239,543和4,781,758。
這里使用的表達短語“成像元件”包括如以上所述的成像底材與適用于控制圖像轉移到成像元件上的多種技術的圖像接受或記錄層。此類技術包括利用熱敏成像材料的染料熱轉印，電子照相打印，或噴墨式打印，以及對于攝影用的鹵化銀圖像的支持(support)。這里使用的表達短語“攝影用的元件”是成像中利用光敏鹵化銀的材料。本發明的穩定化顆粒可以用于單種技術中或可以用于結合一種或多種技術的混合系統(hybrid system)。混合系統的例子可以是在攝影用的元件上的噴墨式打印應用。
本發明所用的接受或記錄元件的熱敏式墨或染料圖像接受或記錄層可包括，例如，聚碳酸酯，聚氨酯，聚酯，聚氯乙烯，聚(苯乙烯-共-丙烯腈)，聚(己內酯)，或它們的混合物。該墨或染料圖像接受或記錄層能夠以對于預定目的有效的任何量存在。罩涂層可以進一步涂敷在墨或染料接受或記錄層上，如在Harrison等人的美國專利No.4,775,657中所述。
伴隨本發明的墨或染料接受或記錄元件使用的墨或染料施給元件通常包括在其上有含墨或染料的層的底材。任何墨或染料可用于本發明的墨或染料給體中，條件是它能夠通過熱的作用可轉移到墨或染料接受或記錄層中。適合于本發明中使用的墨或染料給體描述在，例如，美國專利No.4,916,112，4,927,803和5,023,228中。正如所指出的那樣，墨或染料施給元件可用于形成墨或染料轉印圖像。此類方法包括以圖像方式加熱(image-wise-heating)墨或染料施給元件并將墨或染料圖像轉移到如上所述的墨或染料接受或記錄元件上以形成墨或染料轉印圖像。打印的熱敏式墨或染料轉印方法，可使用墨或染料施給元件，它包括涂有青色、品紅色和黃色墨或染料的順序重復區域的聚(對苯二甲酸乙二醇酯)底材，以及該墨或染料轉印步驟可以對于每種顏色順序地進行以獲得三色墨或染料轉印圖像。當僅僅對于單色進行該過程時，則獲得了單色墨或染料轉印圖像。
用于從墨或染料施給元件上轉印墨或染料到本發明的接受或記錄元件上的熱敏打印頭是可以商購的。例如可以使用Fujitsu ThermalHead(FTP-040 MCS001)，TDK Thermal Head F415 HH7-1089，或RohmThermal Head KE 2008-F3。另外地，可以使用供熱敏墨或染料轉印用的其它已知的能源，如描述在例如GB No.2,083,726A中的激光器。
熱敏式墨或染料轉印組合體可以包括(a)墨或染料施給元件，和(b)如上所述的墨或染料接受或記錄元件，該墨或染料接受或記錄元件處于與墨或染料施給元件的疊加關系，這樣施給元件的墨或染料層可以與接受或記錄元件的墨或染料圖像接受或記錄層接觸。
當為了獲得三色圖像時，在由熱敏打印頭施加熱量的過程中在三種場合下可以形成上述組合體。在第一次染料被轉印之后，該元件可以剝離。第二個染料施給元件(或具有不同染料區域的施給元件的另一區域)然后可以與該染料接受或記錄元件進行接觸，然后重復該工藝過程。按照同樣的方式獲得第三種顏色。
電圖像方法和電子照相方法和它們各自的步驟已經在現有技術中進行了充分的描述。該工藝包括以下基本步驟產生靜電圖像，用帶電色料粒子(調色劑)將該圖像顯影，任選將所獲得的顯影圖像轉印到第二基材上，和將圖像定影在基材上。在這些工藝和基本步驟中有很多的變化，液體調色劑代替干燥調色劑的使用可以是這些變化中的簡單的一種。
第一基本步驟，靜電圖像的產生，能夠通過許多方法來完成。在一種形式中，復印機的電子照相工藝使用均勻地充電的光電導體的圖像感光放電(imagewise photodischarge)(通過模擬或數字曝光)。該光電導體可以是單一用途的系統，或它是反復可充電的和可再成像的，與基于硒或有機光感受器的那些相同。
在另一種電圖像法(electrographic process)中，以離子圖像法產生靜電圖像。可以在介電的(保有電荷的)介質，紙或膜上產生潛象。從橫越該介質的寬度的描形針陣列施加電壓到經選擇的金屬描形針或寫筆尖，引起在所選擇的描形針和介質之間的空氣的介電擊穿。產生了離子，它會在介質上形成該潛象。
然而，靜電圖像，一旦產生，可以用相反電荷的調色劑顆粒來顯影。對于用液體調色劑的顯影，該液體顯影劑可以與該靜電圖像直接接觸。通常使用流動的液體以確保有足夠的調色劑顆粒可供顯影用。由靜電圖像產生的電場會引起帶電粒子(懸浮于非導電性液體中)通過電泳的移動。潛在的靜電圖像的電荷因此被電荷相反的粒子所中和。用液體調色劑的電泳顯影的理論和物理學已充分描述于許多書籍和出版物中。
如果使用可再成像的光感受器或電圖像器，則調色劑形成的圖像會轉印到紙(或其它基材)上。該紙可以帶靜電，以所選擇的極性引起調色劑顆粒轉印到紙上。最后，調色劑形成的圖像可以固定到紙上。對于自固定型調色劑，殘余液體可通過空氣干燥或加熱來從紙張上除去。在溶劑的蒸發之后，這些調色劑形成了粘結到紙張中的膜。對于熱熔型調色劑，熱塑性聚合物可以用作該顆粒的一部分。加熱既除去殘余液體又將該調色劑固定到紙上。
當用作噴墨成像介質時，該記錄元件或介質典型地包括基材或底材，在該材料的至少一個表面上有墨接受或記錄/記錄或圖像形成層。如果需要，為了改進噴墨接受或記錄層對底材的粘合性，底材的表面可以在溶劑吸收層施涂于底材上之前進行電暈放電處理，或者，作為選擇，底涂層，如從鹵代酚類或部分水解的氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物形成的涂層，可以施涂于底材的表面上。該噴墨接受或記錄層優選從水溶液或水-醇溶液中以3-75微米，優選8-50微米的干燥厚度施涂于底材層上。
任何已知的噴墨接收層可以與其它顆粒材料相結合使用。例如，墨接受或記錄層可以主要由無機氧化物顆粒如二氧化硅，改性二氧化硅，粘土，氧化鋁，可熔的珠粒如由熱塑性或熱固性聚合物組成的珠粒，不熔的有機珠粒，或親水性聚合物如天然親水膠體和膠類如明膠，清蛋白，瓜耳樹膠，漢生膠(xantham)，阿拉伯樹膠，脫乙酰殼多糖，淀粉和它們的衍生物，等等，天然聚合物的衍生物如官能化蛋白質，官能化膠和淀粉，和纖維素醚和它們的衍生物，和合成聚合物如聚乙烯基噁唑啉，聚乙烯基甲基噁唑啉，聚氧化物(polyoxides)，聚醚，聚(亞乙基亞胺)，聚(丙烯酸)，聚(甲基丙烯酸)，包括聚丙烯酰胺和聚乙烯吡咯烷酮在內的n-乙烯基酰胺，和聚(乙烯醇)，它的衍生物和共聚物，以及這些材料的結合物組成。親水性聚合物，無機氧化物顆粒，和有機珠粒可以存在于底材上的一層或多層中和以各種組合存在于層內。
多孔性結構可以通過陶瓷或硬聚合物顆粒物的添加，通過在涂敷過程中的發泡或吹氣，或通過引入非溶劑在層中誘發相分離，而被引入到由親水聚合物組成的墨接受或記錄層中。通常，該基層優選是親水性的，但不是多孔的。這對于照片質量的打印尤其是這樣，其中孔隙度可以引起光澤損失。尤其，該墨接受或記錄層可以由任何親水性聚合物或這些聚合物的有或沒有現有技術中已知的添加劑的結合物所組成。
如果需要，墨接受或記錄層能夠罩涂一種墨滲透性的、抗粘性的保護層，例如，包含纖維素衍生物或陽離子改性纖維素衍生物或它們的混合物的層。尤其優選的罩涂層是聚β-1，4-脫水葡萄糖-g-氧化乙烯-g-(2’-羥丙基)-N，N-二甲基-N-十二烷基氯化銨。該罩涂層可以是非多孔的，但可以是墨滲透性的并用于改進用水性墨打印在元件上的圖像的光學密度。該罩涂層也能夠保護該墨接受或記錄層，使之不發生磨蝕，模糊，和水致損害。通常，這一罩涂層能夠以0.1-5μm，優選0.25-3μm的干膜厚度存在。
在實踐中，各種添加劑可以用于該墨接受或記錄層和罩涂層中。這些添加劑包括表面活性劑，如改進涂布性能和調節干燥涂層的表面張力的表面活性劑，控制pH的酸或堿，抗靜電劑，懸浮劑，抗氧化劑，使該涂層交聯的硬化劑，抗氧化劑，紫外線穩定劑，光穩定劑，等等。另外，媒染劑以少量(基層的2％-10％(按重量計))添加以改進水牢度。有用的媒染劑公開在美國專利No.5,474,843中。
上面描述的層，包括墨接受或記錄層和罩涂層，可以通過常規的涂敷方式涂敷到通常用于該領域中的透明或不透明底材上。涂敷方法可包括，但不限于，刮片涂，繞線棒涂敷，槽縫涂敷，滑行料斗涂敷，凹版印刷，幕涂，等等。這些方法當中的一些允許兩層的同時涂敷，這從制造經濟性觀點考慮是優選的。
IRL(墨或染料接受層)可以涂敷在連接層(tie layer，即TL)上。現有許多已知的配制劑，它可用作墨或染料接受或記錄層。基本的要求是IRL與墨相容，它在成像后可以獲得所需的色域和密度。當墨滴穿過IRL時，該墨或染料被保持或媒染在IRL中，而墨溶劑自由地穿過IRL并可快速地被TL所吸收。另外，該I RL配制劑優選可以從水中涂敷，顯示出對TL的足夠粘合性，和使表面光澤更容易控制。
例如，Misuda等人在US專利4,879,166，5,264,275，5,104,730，4,879,166，和日本專利1,095,091，2,276,671，2,276,670，4,267,180，5,024,335，和5,016,517中公開了水性IRL配制劑，它包括假勃姆石和某些水溶性樹脂的混合物。Light在US專利4,903,040，4,930,041，5,084,338，5,126,194，5,126,195，和5,147,717中公開了水性IRL配制劑，它包括乙烯基吡咯烷酮聚合物和某些水可分散的和/或水溶性的聚酯，連同其它聚合物和附加物一起的混合物。Butters等人在US專利4,857,386和5,102,717中公開墨吸附樹脂層，它包括乙烯基吡咯烷酮聚合物和丙烯酸系或甲基丙烯酸系聚合物的混合物。Sato等人在US專利5,194,317和Higuma等人在US專利5,059,983中公開了以聚(乙烯醇)為基礎的水性-可涂敷的IRL配制劑。Iqbal在US專利5,208,092中公開了包括乙烯基共聚物的水性IRL配制劑，該共聚物隨后進行交聯。除這些例子之外，還有其它已知的或考慮的IRL配制劑，它與IRL的上述主要的和次要的要求一致，它們全部落在本發明的精神和范圍內。
該IRL也可含有各種水平和尺寸的消光劑以控制光澤，摩擦，和/或耐指印，增強表面均勻性和調節干燥涂層的表面張力的表面活性劑，媒染劑，抗氧化劑，UV吸收化合物，光穩定劑，等等。
也希望罩涂該IRL，以便增強成像元件的耐久性。這樣的罩涂層在元件成像之前或之后被施涂于IRL上。例如，IRL能夠罩涂一墨可透性涂層，墨可以自由地穿過它。這一類型的涂層被描述在US專利4,686,118，5,027,131，和5,102,717中。另外地，可以在元件成像之后增加該罩涂層。已知的層壓薄膜和設備中的任何一種都可用于該目的。用于上述的成像過程中的墨是人們所熟知的，并且該墨配制劑常常密切地受到具體的工藝即連續式，壓電式，或熱敏式工藝的限制。因此，取決于具體的上墨方法，該墨可以含有各種不同量的溶劑，著色劑，防腐劑，表面活性劑，濕潤劑，等等和它們的結合物。優選與本發明的圖像記錄元件相結合使用的墨是水性的。然而，希望如上所述的圖像記錄元件的供選擇的實施方案，它由為給定的墨記錄方法或為給定的商業出售商所特定的墨來配制使用，屬于本發明范圍。
在另一個實施方案中，為了生產攝影用的元件，該復合的底材片可以涂有攝影用的一個或多個元件。該攝影用的元件能夠是單色元件或多色元件。多色元件含有對光譜的三個主要譜區中的每一個都敏感的圖像墨或染料形成單元。各單元能夠包括對光譜的指定譜區敏感的單個乳劑層或多重乳劑層。元件的各層，包括圖像形成單元的各層，能夠按照現有技術中已知的各種順序來排列。在供選擇的另一格式中，對光譜的三個主要譜區中的每一個都敏感的乳液能夠作為單個部分的層來沉積。
用于本發明的照相乳膠一般通過本領域中常用的方法，將鹵化銀晶體沉淀在膠體基質中來制備。該膠體典型地是親水膜形成劑如明膠，藻酸，或它們的衍生物。
在沉淀步驟中形成的晶體可以進行洗滌，然后通過添加光譜增感染料和化學敏化劑，和通過提供加熱步驟來進行化學和光譜增感，在該加熱步驟中乳液溫度會升高，典型地從40℃升高至70℃，并維持一段時間。用于制備本發明可用的乳液的該沉淀及光譜和化學增感方法能夠是本領域中已知的那些方法。
乳液的化學增感典型地使用敏化劑如含硫的化合物，例如，異硫氰酸烯丙酯，硫代硫酸鈉和烯丙基硫脲，還原劑，例如，多胺和亞錫鹽，貴金屬化合物，例如，金，鉑，和聚合試劑，例如，聚氧化烯。正如所述的那些，熱處理可以用于完成化學增感。光譜增感可以通過染料的結合來實施，它設計用于可見或紅外光譜內所涉及的波長范圍。已知的是在熱處理之前和之后添加此類染料。
在光譜增感后，該乳液可以涂敷在底材上。各種的涂布技術包括浸漬涂敷，氣刀涂布，幕涂和擠出涂敷。
用于本發明中的鹵化銀乳膠可以由任何鹵素分布組成。因此，它們可以由氯化銀，溴化銀，溴氯化銀，氯溴化銀，碘氯化銀，碘溴化銀，溴碘氯化銀，氯碘溴化銀，碘溴氯化銀，和碘氯溴化銀乳液組成。對于占優勢的氯化銀，這是指乳液的晶粒大于50mol％氯化銀。優選，它們是大于90mol％氯化銀，和最佳地大于95mol％氯化銀。
該鹵化銀乳膠能夠含有任何尺寸和形態的晶粒。因此，該晶粒可以采取立方體形式，八面體形式，立方八面體形式，或立方晶格型鹵化銀晶粒的其它天然形態中的任何一種。此外，該晶粒可以是不規則的如球形晶粒或管形或芯/殼形晶粒。具有管形或立方體形態的晶粒是優選的。
本發明的攝影用元件可采用在The Theory of the PhotographicProcess，第四版，T.H.James，Macmillan Publishing Company，Inc.，1977，151-152頁中描述的乳液。還原敏化已知可改進鹵化銀乳膠的照相敏感度。盡管還原增感的鹵化銀乳膠通常顯示出良好的照相速度，但它們常常發生所不希望有的翳影和差的貯存穩定性。
還原敏化能夠有意地通過將還原增感劑(將銀離子還原成金屬銀原子的化學品)加入，或通過提供還原性環境如高pH(過量氫氧離子)和/或低pAg(過量銀離子)來進行。在鹵化銀乳膠的沉淀過程中，當例如硝酸銀或堿溶液被快速添加或在不良混合下形成乳膠顆粒時能夠發生無意的還原敏化。同時，在催熟劑(晶粒生長改性劑)如硫醚，硒醚，硫脲，或氨存在下鹵化銀乳膠的沉淀傾向于促進還原敏化。
在沉淀或光譜/化學敏化過程中用于還原增感乳液的還原增感劑和環境的例子包括抗壞血酸衍生物，錫化合物，多胺化合物，和二氧化硫脲型化合物，它們描述在美國專利No 2,487,850，2,512,925，和英國專利789,823中。還原增感劑或條件，如二甲基胺硼烷，氯化亞錫，肼，高pH(pH8-11)和低pAg(pAg 1-7)催熟的特定例子由S.Collier在Photographic Science and Engineering，23，113(1979)中進行了討論。制備有意還原增感的鹵化銀乳膠的方法的例子被描述在EP0 348 934 A1(Yamashita)，EP 0 369 491(Yamashita)，EP 0 371388(Ohashi)，EP 0 396 424 A1(Takada)，EP 0404 142 A1(Yamada)，和EP 0435 355 A1(Makino)。
本發明的攝影用元件可使用摻雜了VII族金屬如銥，銠，鋨和鐵的乳劑，如在Research Disclosure，1994年9月，Item 36544，第I部分中所述，它由Kenneth Mason Publications，Ltd.，Dudley Annex，12a North Street，Emsworth，Hampshire PO10 7DQ，ENGLAND出版。另外，關于在鹵化銀乳膠的敏化中銥的使用的概述已包含在Carroll，“Iridium SensitizationA Literature Review”，PhotographicScience and Engineering，24卷，No.6，1980中。通過在銥鹽和攝影用的光譜增感染料存在下化學增感該乳膠來制備鹵化銀乳膠的方法已描述在美國專利No.4,693,965中。在一些情況下，當此類摻雜劑被引入時，當按照在The Brriish Journal of Photography Annual，1982，201-203頁中所述的彩色反轉E-6工藝過程中處理時，乳劑顯示出了增加的新鮮的翳影和較低對比度感光曲線。
本發明的典型多色攝影用元件包括本發明層壓的底材，該底材上攜帶了包括與至少一種青色染料形成型成色劑相結合的至少一個紅敏鹵化銀乳膠層的青色墨或染料圖像形成用單元，包括與至少一種品紅色染料形成型成色劑相結合的至少一個綠敏鹵化銀乳膠層的品紅色圖像形成用單元，以及包括與至少一種黃色染料形成型成色劑相結合的至少一個藍敏鹵化銀乳膠層的黃色染料圖像形成用單元。該元件可以含有附加層，如過濾層，夾層，罩涂層，附屬層，等等。本發明的底材也可用于黑白攝影印刷元件。
該攝影用的元件還含有在透明底材的下面的透明磁性記錄層如含有磁粒的層，如在美國專利4,279,945和4,302,523中所述。本發明可使用在Research Disclosure，1997年9月，Item 40145中公開的材料。本發明特別適合使用XVI和XVII部分的彩色相紙材料實例。II部分的成色劑也是特別合適的。下面列出的II部分的品紅色I成色劑，尤其M-7，M-10，M-18和M-18，是特別地理想的。在下表中，參考(I)ResearchDisclosure，1978年12月，Item 17643，(2)Research Disclosure，1989年12月，Item 308119，和(3)Research Disclosure，1994年9月，Item 36544，全部由Kenneth Mason Publications，Ltd.，DudleyAnnex，12a North Street，Emsworth，Hampshire PO10 7DQ，ENGLAND出版。該表和在該表中列舉的參考編號被看作表述了適合用于本發明的元件中的特殊組分。該表和它的列舉參考編號也描述了制備、曝光、加工和使用該元件的合適方法，和其中所含的圖像。參考編號部分(Section) 主題(Subject Matter)1 I，II顆粒組成，2 I，II，IX，X，XI，形態和制備。
XII，XIV，XV包括I，II，III，IX硬化劑，涂敷助劑的乳劑制備，3 A&B附加劑等1 III，IV化學增感和2 III，IV光譜增感3 IV，V減感。1 VUV染料，熒光增白劑，2 V熒光染料3 VI1 VI防陰翳劑和穩定劑2 VI3 VII1 VIII吸收和散射2 VIII，XIII，XVI材料；抗靜電層；3 VIII，IX C&D消光劑1 VII圖像成色劑和圖像-2 VII改性成色劑；染料3 X穩定劑和色調改性劑1 XVII底材2 XVII3 XV3 XI特定層排列3 XII，XIII負性工作乳劑；直接正性乳劑2 XVIII曝光3 XVII XIX，XX化學加工；2 XIX，XX，XXII顯影劑3 XVIII，XIX，XX
3 XIV掃描和數字處理程序該攝影用的元件能夠用包括紫外線，可見光和電磁波譜的紅外區在內的各種能量形式以及用電子束，β輻射，γ輻射，X射線，α粒子，中子輻射來曝光，和用由激光器產生的非相干(無規相)或相干(同相地)形式的微粒子和波狀輻射能的其它形式來曝光。當該攝影用的元件希望被X射線曝光時，它們能夠包括在常規的放射照相的元件中見到的特征。
該攝影用的元件優選曝光于光化輻射(典型地在可見光譜區)而形成潛象，然后經過加工而形成可見圖像(優選通過非熱處理方法)。加工過程優選按照已知的RA-4.TM.(Eastman Kodak Company)Process或適合于顯影高氯化物乳劑(high chloride emulsions)的其它處理系統來進行。本發明還涉及包括底材和含有如上所述鹵化銀晶粒的至少一種光敏鹵化銀乳膠層的攝影記錄元件。
雖然這里所公開的記錄元件主要適合于用于噴墨式打印機，但是它們也能夠用作筆式繪圖組合裝置的記錄介質。筆式繪圖機的操作是使用由與墨容器接觸的一束毛細管所組成的筆直接寫在記錄介質的表面上。
下列實施例被提供來說明本發明。實施例表2分散劑的結構 合成實施例1.分散劑1的合成在裝有回流冷凝器的1L三頸圓底燒瓶中在氮氣氛中將丙烯酰胺(35.50g，0.50mol)和1-十二烷硫醇(10.10g，0.050mol)懸浮于乙醇(250ml)中。溶液被攪拌和用氮氣脫氣達20分鐘。攪拌繼續進行和溫度經過20分鐘的時間升高至70℃，在該時間中試劑溶解。將2，2′-偶氮-雙(2-甲基丙腈)[AIBN](1.00g，6.10mmol)加入到在70℃下的攪拌溶液中，在自動化的反應器系統的控制下繼續加熱4小時。在這一段時間中，形成了白色懸浮液。在冷卻后，所獲得的白色沉淀物在抽吸下過濾并真空干燥而得到白色粉末(39.6g，87％)。這一產物的分析與所需的產物一致。
合成實施例2.分散劑2的合成通過使用與分散劑1同樣的程序來合成分散劑2，所不同的是使用更高的丙烯酰胺與十二烷硫醇的摩爾比(20∶1)。
合成實施例3.分散劑3的合成將N-丙烯酰基三(羥甲基)氨基甲烷(52.5g，0.40mol)，十六烷基硫醇(5.20g，0.20mol)，和AIBN(0.20g)加入到含有甲醇(100ml)的3頸燒瓶中。該反應用氬氣鼓泡20分鐘脫氣并在氬氣氛圍中回流下加熱6小時。在冷卻之后，在溶液中形成了粘性、白色團塊。該甲醇被潷析掉，然后將產物再溶解在水中。冷凍干燥得到白色固體(40.5g，70％)。
合成實施例4.分散劑4的合成將巰基琥珀酸(15.10g，0.10mol)和2-乙基-1-己醇(26.30g，0.20mol)懸浮于在500ml圓底燒瓶中的甲苯(200ml)中。甲苯磺酸水合物(0.10g)作為催化劑被添加，燒瓶上安裝Dean & Stark分水器進行回流。隨著混合物升溫，這些組分溶解到溶液中，全部在氬氣氛下回流18小時。反應混合物通過在減壓下蒸發來濃縮，然后再溶解在乙酸乙酯(500ml)中并順序地用飽和碳酸氫鈉水溶液(300ml)和水(300ml)洗滌。該有機層被分離，在無水硫酸鎂上干燥，過濾和蒸發，得到淺黃色油(31.1g，83％)。分析結果與巰基琥珀酸二-(2-乙基-1-己基)酯一致。
在氬氣氛下，將丙烯酰胺(7.13g，0.100mol)，巰基琥珀酸二-2-乙基己基酯(3.72g，0.010mol)和2，2′-偶氮-雙(2-甲基丙腈)[AIBN](0.12g)懸浮于在裝有回流冷凝器的三頸圓底燒瓶內的甲醇(50ml)中。溶液被攪拌和用氬氣脫氣達20分鐘。攪拌繼續進行和溫度緩慢地升高，直至建立回流狀態為止。隨著溫度接近回流溫度，觀察到少量的放熱。回流繼續進行5小時和在這一段時間中形成了白色懸浮液。在冷卻后，所獲得的白色沉淀物在抽吸下過濾并真空干燥而得到白色粉末(10.00g，93％)。這一產物的分析與所需的低聚酰胺一致。
合成實施例5.分散劑5的合成將巰基琥珀酸二-2-乙基己基酯(24.60g，0.066mol)和N，N-二甲基丙烯酰胺(97.65g，0.985g)溶于3頸500ml燒瓶內的甲醇(260ml)中。溶液用氬氣鼓泡脫氣達20分鐘。添加AIBN(0.70g)，溶液在氬氣下于70℃加熱17小時。甲醇溶液用己烷洗滌，然后蒸發而得到深棕色粘性液體，它在冷卻之后固化(124.56g)。將一定量的產物再溶解在水中，然后冷凍干燥，得到黃色的固體(28.4g)。
合成實施例6.分散劑6的合成十六烷基硫醇(50.50g，0.195mol)和2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙烷磺酸(161.94g，0.781mol)與1L甲醇在3頸圓底燒瓶中混合并用氬氣鼓泡脫氣達20分鐘。混合物被加熱至55℃，在此時獲得了均勻性，然后添加AIBN(1.10g)。溶液回流17小時，然后冷卻。形成了少量白色晶體，還帶有油性團塊。它被過濾和濾液被濃縮。將所獲得的粘稠甲醇溶液傾倒在2L乙醚中獲得白色半固體。將它再溶解在甲醇中并沉淀到乙醚中達兩次以上，然后將產物半固體溶于400ml熱水中。溶液被冷卻到40℃和用10M NaOH中和到pH8。褐色產物溶液冷凍干燥，得到171.3g的純產物。
制劑1用陽離子表面活性劑的對照多孔聚合物顆粒的合成向燒杯中添加下列成分260g二甲基丙烯酸乙二醇酯，132g甲苯，8g十六烷，和3.9g 2，2′-偶氮雙(2，4-二甲基戊腈)，Vazo 52(DuPontCorp.)。各種成分進行攪拌，直到全部固體溶解為止。
向它添加21.6g N-烷基(C12-C16)-N，N-二甲基-N-芐基氯化銨(Barquat MB-50，購自Lonza Inc.)在1200g蒸餾水中的混合物。混合物然后用船舶螺旋槳型攪拌器攪拌5分鐘，形成粗乳液。該粗乳液在6000psi(420kg/cm2)下一次通過Crepaco均質器。將所獲得的單體液滴分散體加入到2升三頸圓底燒瓶中。將燒瓶放置于50℃恒溫浴中，分散體在正壓力氮氣下在130轉/分鐘的轉速下攪拌16小時，以使單體液滴聚合成多孔聚合物顆粒。該產物經過粗濾器過濾以除去聚結物。接著，添加4滴MAZU消泡劑(BASF Corp.)，在70℃和真空下餾出甲苯和一些水，得到20.8％固體。由粒度分析儀Horiba LA-920測量該多孔聚合物顆粒，測得其具有0.17μm的中值粒徑。分散體的干燥部分，由使用Quantachrome Corp.，NOVA 1000分析儀的B.E.T.Multipoint分析，具有218m2/g的比表面積。
制劑2用陰離子表面活性劑的對照多孔聚合物顆粒的合成
與制劑1中同樣地來制備該制劑，所不同的是12g十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)在1200g蒸餾水中的混合物被加入到單體混合物中。最終分散體被發現是22.1％固體。由粒度分析儀Horiba LA-920測量該多孔聚合物顆粒，測得其具有0.16μm的中值粒徑。分散體的干燥部分，由使用Quantachrome Corp.，NOVA 1000分析儀的B.E.T.Multipoint分析，具有224m2/g的比表面積。
制劑3用分散劑1制得的多孔聚合物顆粒向燒杯中添加下列成分260g二甲基丙烯酸乙二醇酯，132g甲苯，8g十六烷，和3.9g 2，2’-偶氮雙(2，4-二甲基戊腈)，Vazo 52(DuPontCorp.)。各種成分進行攪拌，直到全部固體溶解為止。
向該溶液中添加15g分散劑1在1200g蒸餾水中的混合物。混合物然后用船舶螺旋槳型攪拌器攪拌5分鐘，形成粗乳液。該粗乳液在6000psi(420kg/cm2)下一次通過Crepaco均質器。將所獲得的單體液滴分散體加入到2升三頸圓底燒瓶中。將燒瓶放置于50℃恒溫浴中，分散體在正壓力氮氣下在130轉/分鐘的轉速下攪拌16小時，以使單體液滴聚合成多孔聚合物顆粒。該產物經過粗濾器過濾以除去聚結物。接著，添加4滴MAZU消泡劑(BASF Corp.)，在70℃和真空下餾出甲苯和一些水。由粒度分析儀Horiba LA-920測量該多孔聚合物顆粒，測得其具有0.48μm的中值粒徑。
制劑4用分散劑1和作為助表面活性劑的陽離子表面活性劑制得的多孔聚合物顆粒向燒杯中添加下列成分140g二甲基丙烯酸乙二醇酯，60g甲基丙烯酸甲酯，188g乙酸丙酯，12g十六烷，和3.0g 2，2′-偶氮雙(2，4-二甲基戊腈)，Vazo 52(DuPont Corp.)。各種成分進行攪拌，直到全部固體溶解為止。
向該溶液中添加20g分散劑1和2.4gN-烷基(C12-C16)-N，N-二甲基-N-芐基氯化銨(Barquat MB-50，購自Lonza Inc.)在1200g蒸餾水中的混合物。混合物然后用船舶螺旋槳型攪拌器攪拌5分鐘，形成粗乳液。該粗乳液在6000psi(420kg/cm2)下一次通過Crepaco均質器。將所獲得的單體液滴分散體加入到2升三頸圓底燒瓶中。將燒瓶放置于50℃恒溫浴中，分散體在正壓力氮氣下在130轉/分鐘的轉速下攪拌16小時，以使單體液滴聚合成多孔聚合物顆粒。添加3滴MAZU消泡劑(BASF Corp.)，在60℃和真空下餾出乙酸丙酯和一些水。最終分散體被發現是24.0％固體。由粒度分析儀Horiba LA-920測量該多孔聚合物顆粒，測得其具有0.19μm的中值粒徑。分散體的干燥部分，由使用Quantachrome Corp.，NOVA 1000分析儀的B.E.T.Multipoint分析，具有100m2/g的比表面積。
制劑5用分散劑1和作為助表面活性劑的陰離子表面活性劑制得的多孔聚合物顆粒與制劑4同樣地制備這一制劑，所不同的是將20g分散劑1和1.2g十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)在1200g蒸餾水中的混合物加入到單體混合物中。最終分散體被發現是19.4％固體。由粒度分析儀Horiba LA-920測量該多孔聚合物顆粒，測得其具有0.17μm的中值粒徑。分散體的干燥部分，由使用Quantachrome Corp.，NOVA 1000分析儀的B.E.T.Multipoint分析，具有98m2/g的比表面積。
制劑6含有季銨媒染單元的聚酯顆粒制備由溶于60g(69ml)甲苯中的30.00g Fineclad 385(從Reichhold Co.獲得的不飽和脂肪族聚酯樹脂)，3.1ml十六烷，0.60gAIBN，16.4ml二乙烯基苯(間位和對位異構體的混合物，80％，剩余是乙基苯乙烯)和14.0ml氯甲基苯乙烯(間位和對位異構體的混合物)所組成的有機相。由溶于360ml去離子水中的4.80g分散劑1組成的水相與該有機相在1L燒杯中混合，該混合物通過使用Silverson L4R混合器在最高速度設定下均化10分鐘。將所獲得的分散體轉移到裝有冷凝器，氮氣導入管和機械攪拌器的3頸圓底燒瓶中并在正氮氣壓力下在恒溫浴中于70℃加熱16小時。溫度經加熱提高到80℃和在氮氣穩流下經過3小時蒸發甲苯。添加11.6g三甲胺，分散體在室溫下攪拌24小時。得到的季銨化顆粒的分散體進行旋轉蒸發，直至所收集的冷凝液具有pH7為止。通過使用Millipore Amicon超濾設備，由6(倍)體積的水流過100K截分薄膜的透濾(diafiltration)方法來進一步提純該分散體并濃縮到含21.47％固體。使用Horiba LA-920粒度分析儀測得洗滌的分散體的粒度是5.09μm。
制劑7用分散劑6制得的多孔聚合物顆粒向燒杯中添加下列成分70g二甲基丙烯酸乙二醇酯，30g甲基丙烯酸甲酯，94g甲苯，6g十六烷，和1.5g 2，2′-偶氮雙(2，4-二甲基戊腈)，Vazo 52(Dupont Corp.)。各種成分進行攪拌，直到全部固體溶解為止。
向該溶液中添加10g分散劑7在1200g蒸餾水中的混合物。混合物然后用船舶螺旋槳型攪拌器攪拌5分鐘，形成粗乳液。該粗乳液在6000psi(420kg/cm2)下一次通過Crepaco均質器。將所獲得的單體液滴分散體加入到2升三頸圓底燒瓶中。將燒瓶放置于50℃恒溫浴中，分散體在正壓力氮氣下在130轉/分鐘的轉速下攪拌16小時，以使單體液滴聚合成多孔聚合物顆粒。該產物經過粗濾器過濾以除去聚結物。接著，添加4滴MAZU消泡劑(BASF Corp.)，在70℃和真空下餾出甲苯和一些水。由粒度分析儀Horiba LA-920測量該多孔聚合物顆粒，測得其具有0.43μm的中值粒徑。
實施例1(對照)使用來自制劑1的顆粒，制備顆粒和聚(乙烯醇)粘結劑(購自Nippon Gohsei的AH22)的18wt％溶液，其中顆粒與聚(乙烯醇)的重量比是85/15。也以總溶液重量的大約0.1％來使用涂料表面活性劑，Olin10G。
在涂有樹脂的紙張上將這一溶液用刮刀涂敷到大約43g/m2的干燥涂敷量，該紙張具有預先涂敷的粘合劑層且有大約5.0g/m2的干燥涂敷量，該粘合劑層是50/50重量比的聚酯粘結劑(AQ29，購自EastmanChemical Co.)和硼砂(焦硼酸鈉)。這一涂層在大約40℃下干燥15分鐘。
實施例2(對照)它與實施例1相同，所不同的是使用來自制劑2的顆粒。
實施例3(本發明)它與實施例1相同，所不同的是使用來自制劑3的顆粒。
實施例4(本發明)它與實施例1相同，所不同的是使用來自制劑4的顆粒。
實施例5(本發明)它與實施例1相同，所不同的是使用來自制劑5的顆粒。
實施例6(本發明)使用來自制劑6的該顆粒，制備由顆粒和聚(乙烯醇)(PVA)(GohsenolGH-17，購自Nippon Gohsei Co.)粘結劑組成的15總共wt.％涂料溶液。多孔聚酯顆粒與PVA的相對比例是85/15(按重量計)。通過使用已校準的涂布刀將溶液涂敷到由聚乙烯樹脂涂敷過的照相原紙組成的底材(它已預先進行電暈放電處理)上，并加以干燥，以除去基本上全部的溶劑組分以形成該墨接受或記錄層。干墨接受或記錄層的厚度被測量是大約40±2μm。
試驗通過使用相應的Epson染料型墨將各實施例產物打印到Epson870噴墨式打印機上，讓該墨干燥24小時。通過使用彩色Gretag McbethSpectro Scan來讀出青色和品紅色片段(patch)的密度。各圖像然后曝光到50 Klux高強度的日光光源(購自GE)達7天(168小時)。再次讀取密度，計算密度損失百分數并記錄在表3中。
表3

實施例3-6，它們使用疏水基團封端的低聚丙烯酰胺分散劑制備的顆粒，當與在聚合物顆粒的制備中不使用分散劑1的實施例1和2的對照物進行對比時，顯示出了在青色和品紅色染料兩者中密度損失百分數上的改進。
權利要求
1.一種使用圖像記錄元件的墨打印方法，它提供了具有優異的圖像質量和優越的干燥時間的圖像，該方法包括以下步驟a)提供一種包括底材的墨圖像記錄元件，該底材上有包括在聚合物粘結劑中的聚合物顆粒的至少一種圖像接受層，其中該聚合物顆粒通過疏水性封端的低聚物丙烯酰胺分散劑來穩定化；和b)以成像的方式在其上施加液體墨滴。
2.一種使用圖像記錄元件的墨打印方法，它提供了具有優異的圖像質量和優越的干燥時間的圖像，該方法包括以下步驟a)提供一種墨打印機，它會響應數字數據信號，b)為該打印機裝載包括底材的圖像記錄元件，在底材上有包括在聚合物粘結劑中的聚合物顆粒的至少一種圖像接受層，其中該聚合物顆粒通過疏水性封端的低聚物丙烯酰胺分散劑來穩定化；c)為該打印機裝載墨組合物；和d)響應該數字數據信號，使用該墨組合物在該圖像記錄元件上打印。
3.權利要求2的方法，其中該聚合物顆粒被具有通式(I)或通式(II)或通式(III)的疏水性封端的低聚丙烯酰胺分散劑穩定化 通式I 通式II 通式III其中各R1和R2獨立地表示具有1-30個碳原子的線性或支鏈烷基、鏈烯基或芳基烷基，R1和R2的總和包括8到50個碳原子；各R3獨立地表示氫或甲基；各X獨立地表示氫或含有至多4個碳原子的烷基；各Y獨立地表示氫或含有至多4個碳原子的烷基或含有至多4個碳原子的羥基化或磺化烷基；Y′表示含有至多4個碳原子的烷基或含有至多4個碳原子的羥基化或磺化烷基；各Z獨立地表示氧，NH，NR1或S；m是2到80的整數；n是0到80的整數；和p是1到6的整數。
4.權利要求2的顆粒，其中該疏水性封端的低聚丙烯酰胺分散劑具有通式(IV) 通式IV或通式(V) 通式V其中Z是重復單元的數目，并且在5和90之間；R4，R5和R6獨立地是含有4到30個碳原子的飽和或不飽和，支化或未支化的烴鏈；和q是0或1。
5.權利要求2的方法，其中該聚合物顆粒為0.01-10μm。
6.權利要求2的方法，其中該聚合物顆粒是多孔的。
7.權利要求2的方法，其中該聚合物顆粒具有離子官能團。
8.權利要求2的方法，其中該聚合物顆粒包括苯乙烯聚合物、丙烯酸類聚合物或聚酯聚合物。
9.權利要求2的方法，其中該聚合物顆粒是交聯的。
10.權利要求2的方法，其中該聚合物粘結劑包括親水性的粘結劑、明膠、聚氨酯或聚酯。
全文摘要
公開了使用圖像記錄元件、提供優異的圖像質量和干燥時間的墨打印方法，包括以下步驟a)提供一種包括底材的墨圖像記錄元件，其上有包括在聚合物粘結劑中的聚合物顆粒的至少一種圖像接受層，該聚合物顆粒被疏水性封端的低聚物丙烯酰胺分散劑穩定；和b)以成像方式在其上施加液體墨滴。另一實施方案包括以下步驟a)提供一種響應數字數據信號的墨打印機，b)為該打印機裝載包括底材的圖像記錄元件，其上有包括在聚合物粘結劑中的聚合物顆粒的至少一種圖像接受層，該聚合物顆粒被疏水性封端的低聚物丙烯酰胺分散劑穩定；c)為該打印機裝載墨組合物；和d)響應該數字數據信號，使用該墨組合物在該圖像記錄元件上打印。
文檔編號B41M5/52GK1449929SQ03110340
公開日2003年10月22日 申請日期2003年4月9日 優先權日2002年4月9日
發明者J·E·凱丁, J·W·萊昂, C·J·蘭德里－科爾特賴恩, A·R·皮特, T·J·維爾, G·E·米塞爾, D·E·史密斯 申請人:伊斯曼柯達公司