專利名稱：耐水性噴墨可打印片的制作方法
技術領域：
本發明的背景本發明涉及噴墨可記錄的基材。尤其，本發明涉及耐水性、涂敷的噴墨可記錄的基材。本申請是2001年8月1日提出的序列號No.60/309,348的美國臨時專利申請的轉換。
現有技術中已知用施膠組分對紙張施膠，以便阻止或防止液體穿透進入結構中。“內施膠”由在造紙操作中將施膠材料引入紙漿中組成。該施膠材料沉淀在纖維上，主要為了控制液體穿透進入最終干燥紙中。“表面施膠”包括成膜性物質如化學改性淀粉，樹膠，和改性聚合物的分散體施涂于預先形成的紙上。表面施膠使紙具備強度。
用含有主要水性油墨的噴墨打印機打印的上膠紙的使用可得到有圖像的紙，它傾向卷曲成管形。未上膠紙的使用會導致該圖像遷移透過紙片并干擾在另一面上的圖像，倘若有圖像的紙片的一面接觸到水的話。
在現有技術中已作了各種嘗試來克服上述問題。例如，美國專利5,709,976公開了涂有疏水性阻隔層和圖像接收層的紙基材。疏水性阻隔層被涂敷在紙的兩面上并包括水不溶性組分以及水或醇可溶性防卷邊劑。美國專利6,140,412教導了用水性陽離子聚氨酯樹脂溶液涂敷紙的方法。日本專利(JP)11216945公開了用包括聚乙烯基吡咯烷酮，聚氨酯樹脂乳液，聚乙烯醇和陽離子樹脂的組合物涂敷紙張的方法。
美國專利4,861,644和5,196,262公開了微孔性材料片，它包括線性超高分子量聚烯烴的基材，大比例的細分散水不溶性硅質填料，和連通的孔隙。US專利No.6,025,068教導了用涂料組合物涂敷微孔性聚烯烴基材的方法，該組合物包括溶解或分散在揮發性含水的液體介質中的粘結劑。該粘結劑包括水溶性聚(環氧乙烷)和水溶性或水可分散性的可交聯的脲烷-丙烯酸酯雜化聚合物的成膜性有機聚合物。
用于噴墨記錄材料的另一種涂料組合物公開在日本專利(JP)中。這一參考文獻公開了涂料組合物，它包括非離子或陰離子的聚氨酯以及單體仲胺和表氯醇的反應產物。日本專利(JP)11268406和(JP)2000153667公開了陽離子聚氨酯，它可用于噴墨打印基材的防水涂層中。
仍然需要耐久、耐水和當施加噴墨打印油墨時能夠記錄清晰圖像的噴墨記錄介質。
本發明概述本發明涉及用于噴墨可記錄的基材的耐水性涂料組合物。該涂料組合物具有低于7的pH并包括(a)水性聚氨酯分散體；和(b)陽離子含氮聚合物型染料固定性化合物的水溶液。
本發明還涉及涂敷噴墨可記錄的基材的方法，其中以上所定義的涂料組合物被施涂于基材上。
本發明進一步涉及噴墨可記錄的基材，其中基材的至少一面具有上述涂料組合物的涂層。
本發明的詳細說明除非另有說明，這里所使用的對于成分的量，反應條件等所涉及的全部數值或表達值被理解為在全部情況下被術語“約”修飾。
除非另有說明，對于(甲基)丙烯酸，(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酰胺單體的引用是指包括甲基丙烯酸類和丙烯酸類物質。
在本專利申請中公開了各種數值范圍。因為這些范圍是連續的，它們包括在最低值和最大值之間的每一值。除非特意地另外指示，否則在本申請中規定的各數值范圍是近似值。
本發明的涂料組合物包括水性聚氨酯分散體以及陽離子含氮聚合物型染料固定性化合物的水溶液。
用于本發明中的合適水性聚氨酯分散體包括任何已知的水可分散的非離子聚氨酯，陰離子聚氨酯，陽離子聚氨酯，和它們的混合物。
陰離子聚合物和陽離子聚合物的混合典型地得到聚合鹽，后者常常不溶于水和其它溶劑中。在本發明中，已經令人吃驚地發現，陽離子含氮聚合物的水溶液在水性陰離子聚氨酯分散體中的添加會得到穩定的分散體，后者可用作噴墨可記錄基材的涂料組合物。然而，添加順序的反轉使得陰離子聚氨酯分散體被添加到陽離子含氮聚合物的水溶液中，導致形成聚合鹽和聚合鹽從水溶液中沉淀。
用于本發明中的陰離子聚氨酯樹脂的水性分散體包括分散在含水介質中的陰離子聚氨酯聚合物的顆粒。該聚氨酯聚合物具有至少一個側掛酸基，它可以在堿存在下被中和而形成陰離子基團，使該分散體穩定化。
用于本發明中的陰離子聚氨酯可以通過現有技術中已知的方法來制備。例如，(i)多異氰酸酯，(ii)多元醇，(iii)具有酸基的化合物，和任選的(iv)擴鏈劑化合物如多胺或肼的反應可生產合適的陰離子聚氨酯。在這里和權利要求中所使用的“多異氰酸酯”是指具有一個以上異氰酸酯基的化合物。用于本發明的合適多異氰酸酯的例子包括二異氰酸酯如甲苯二異氰酸酯，六亞甲基二異氰酸酯，異佛爾酮二異氰酸酯和雙環已基甲烷二異氰酸酯；三或更多官能的異氰酸酯，它可以是二異氰酸酯與多元醇如三羥甲基丙烷，甘油和季戊四醇的反應產物。用于本發明中的合適多異氰酸酯能夠以商品名稱Desmodur從BayerCorporation商購。
在這里和權利要求中所使用的“多元醇”是指具有一個以上羥基的化合物。合適多元醇的例子是簡單多元醇，如用于制備多異氰酸酯，聚酯多元醇和聚醚多元醇的那些。
用于本發明的陰離子聚氨酯包括酸基如羧酸或磺酸基團和能夠與多異氰酸酯或多元醇反應的兩個基團。可以與多元醇反應的基團的例子是異氰酸酯基。可以與多異氰酸酯反應的基團的例子包括羥基和胺基。具有兩個羥基和酸基的化合物的例子是二羥甲基丙酸。多胺的例子包括乙二胺，異佛爾酮二胺或二亞乙基三胺。
用于本發明中的陰離子聚氨酯分散體通過利用可使聚合物上的酸基變成離子化并使分散體穩定化的堿來分散。該堿可以包括任何已知的無機堿，氨或胺。
(i)多異氰酸酯，(ii)具有酸基的化合物，和(iii)該多元醇可以在有機溶劑存在下反應形成異氰酸酯終止的預聚物。合適有機溶劑包括N-甲基吡咯烷酮，四氫呋喃或乙二醇醚。該異氰酸酯終止的預聚物可以在堿存在下被分散在水中，然后通過添加多胺來擴鏈。在一個實施方案中，預聚物在有機溶劑溶液中擴鏈，然后該聚氨酯聚合物在堿存在下被分散于水中。
用于本發明的合適陰離子聚氨酯包括以芳族聚醚聚氨酯，脂族聚醚聚氨酯，芳族聚酯聚氨酯，脂族聚酯聚氨酯，芳族聚己內酰胺聚氨酯，和脂族聚己內酰胺聚氨酯為基礎的陰離子聚氨酯。用于本發明的陰離子聚氨酯分散體能夠以商品名稱WitcoBond從CromptonCorporation商購。
涂料組合物的水性陰離子聚氨酯分散體含有至多70wt％，或至多65wt％，或至多60wt％，或至多50wt％的陰離子聚氨酯。該水性陰離子聚氨酯分散體包括至少1wt％，或至少5wt％，或至少10wt％，或至少20wt％的陰離子聚氨酯。陰離子聚氨酯在水性陰離子聚氨酯分散體中的量不是關鍵的。通常，該量不應該如此的高以致于引起分散體本身或與含氮聚合物的混合物變得不穩定，或不應該如此的低以致于涂料組合物無法提供足夠的耐水和摩擦性能或該分散體本身變得不穩定。陰離子聚氨酯能夠以上述那些的任何數值范圍內且包括端值的量存在于水性陰離子聚氨酯分散體中。
用于本發明的陽離子聚氨酯分散體包括已知的水可分散的陽離子聚氨酯。合適陽離子聚氨酯能夠以商品名稱Witcobond，例如Witcobond W-213和W-215 formulations從Crompton Corporation商購。
陽離子聚氨酯可以通過現有技術中已知的方法來制備。美國專利3,470,310公開了含有鍵接于聚氨酯上的鹽型基團的聚氨酯的水分散體的制備。美國專利3,873,484公開了從季銨化聚氨酯預聚物制備的聚氨酯的水性分散體，該預聚物是通過烷氧基化二醇，N-烷基二鏈烷醇胺，有機二異氰酸酯進行反應和用二烷基硫酸酯季銨化劑來季銨化而制得。美國專利6,221,954教導了制造聚氨酯預聚物的方法，其中N-單鏈烷醇叔胺與烯化氧在強酸存在下反應而形成多元醇鹽，它進一步與過量的有機多異氰酸酯反應和用含有活性氫的化合物擴鏈。這些參考文獻被引入這里供參考。
用于本發明的水性陽離子聚氨酯分散體含有至多70wt％，或至多65wt％，或至多60wt％，或至多50wt％的陽離子聚氨酯。水性陽離子聚氨酯分散體包括至少1wt％，或至少5wt％，或至少10wt％，或至少20wt％的陽離子聚氨酯。陽離子聚氨酯在水性陽離子聚氨酯分散體中的量不是關鍵的。通常，該量不應該如此的高以致于引起分散體本身或與含氮聚合物的混合物變得不穩定，或不應該如此的低以致于涂料組合物無法提供足夠的耐水和摩擦性能或該分散體本身變得不穩定。陽離子聚氨酯能夠以上述那些的任何數值范圍內且包括端值的量存在于水性陽離子聚氨酯分散體中。
用于本發明的非離子聚氨酯分散體包括已知的水可分散的非離子聚氨酯。合適陽離子聚氨酯能夠以商品名稱Witcobond，例如Witcobond W-230 formulation從Crompton Corporation商購。
非離子聚氨酯可以通過現有技術中已知的方法來制備。例如，Szycher(即，Michael Szycher的“Szycher′s Book′s Book ofPolyurethanes”，CRC Press，New York，NY，1999，14-10至14-15頁)描述了聚氨酯的水分散體的制備，該聚氨酯含有在聚氨酯主鏈上分支的或處于末端的親水性聚醚型基團。聚氧化乙烯單元(具有200到4,000的分子量(Mw))典型地被用作分散部位(dispersing sites)。非離子聚氨酯可以通過使用攜帶側掛的聚氧化乙烯鏈的二醇或二異氰酸酯共聚用單體來制備。
用于本發明的水性非離子聚氨酯分散體含有至多70wt％，或至多65wt％，或至多60wt％，或至多50wt％的非離子聚氨酯。水性非離子聚氨酯分散體包括至少1wt％，或至少5wt％，或至少10wt％，或至少20wt％的非離子聚氨酯。非離子聚氨酯在水性非離子聚氨酯分散體中的量不是關鍵的。通常，該量不應該如此的高以致于引起分散體本身或與含氮聚合物的混合物變得不穩定，或不應該如此的低以致于涂料組合物無法提供足夠的耐水和摩擦性能或該分散體本身變得不穩定。非離子聚氨酯能夠以上述那些的任何數值范圍內且包括端值的量存在于水性非離子聚氨酯分散體中。
在本發明的涂料組合物中用作染料固定劑的陽離子含氮聚合物的水溶液具有低于7，或低于6，或低于5的pH。在這一范圍內的pH值可以允許至少一部分的氮原子攜帶至少一部分的陽離子電荷。所獲得的涂料組合物將具有低于7，或低于6，或低于5的pH。
在這里和權利要求中使用的術語“水溶液”意指陽離子含氮聚合物可溶于液體介質如水中。
染料固定劑一般用于將染料固定于基材上以阻止染料從基材中滲出或遷移出來，當該基材與水接觸時。
在涂料組合物的上述pH范圍內至少一部分的氮原子攜帶至少一部分的陽離子電荷的已知的陽離子含氮聚合物可作為染料固定劑用于該涂料組合物中。合適陽離子含氮聚合物包括具有從一種或多種下列含氮單體衍生的一種或多種單體殘基的陽離子聚合物
其中R1在各結構中對于各情況都獨立地表示H或C1-C3脂族；R2對于各結構獨立地表示選自C2-C20脂族烴、聚乙二醇和聚丙二醇中的二價連接基團；R3在各結構中對于各情況獨立地表示H，C1-C22脂族烴或從該氮與表氯醇的反應形成的殘基；Z是選自-O-或-NR4-，其中R4是H或CH3；以及X是鹵素根或甲基硫酸根。
用于本發明的含氮單體或所形成的單體殘基的例子包括二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯，(甲基)丙烯酰氧基乙基三甲基銨鹵化物，(甲基)丙烯酰氧基乙基三甲基銨甲基硫酸鹽，二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺，(甲基)丙烯酰胺基丙基三甲基銨鹵化物，氨基烷基(甲基)丙烯酰胺(其中該胺與表氯醇反應)，(甲基)丙烯酰胺基丙基三甲基銨甲基硫酸鹽，二烯丙基胺，甲基二烯丙基胺，和二烯丙基二甲基銨鹵化物。
該陽離子含氮聚合物可以含有附加的單體殘基。該附加的單體殘基可以從任何可聚合的烯屬不飽和單體獲得，當與含氮單體共聚合時，使所獲得的聚合物至少部分地可溶于水。在這里和權利要求中術語的“部分地可溶”是指當十(10)克的聚合物被添加到一(1)升的水中并混合24小時時至少0.1克的聚合物溶于水中。
可以與含氮單體共聚合的單體的例子包括(甲基)丙烯酰胺，N-烷基(甲基)丙烯酰胺，(甲基)丙烯酸，(甲基)丙烯酸酯的烷基酯類，(甲基)丙烯酸的二醇酯，(甲基)丙烯酸的聚乙二醇酯類，羥烷基(甲基)丙烯酸酯，衣康酸，衣康酸的烷基醚，馬來酸，馬來酸的單-和二-烷基酯，馬來酸酐，馬來酰亞胺，烏頭酸，烏頭酸的烷基酯，烯丙醇和烯丙醇的烷基醚。
在一個實施方案中，該陽離子含氮聚合物是含氮單體的均聚物，或一種或多種含氮單體的共聚物。在另一個實施方案中，含氮聚合物是一種或多種可聚合的烯屬不飽和單體和一種或多種含氮單體的共聚物。當含氮聚合物包括任何上述附加的可聚合烯屬不飽和共聚用單體時，該含氮聚合物包括不超過70mol％，或不超過50mol％，或不超過25mol％，或不超過10mol％的含氮單體。含氮單體的量取決于在本發明的涂料組合物中使用的具體聚氨酯。當用于含氮聚合物中的含氮單體的量太高時，會導致形成含氮聚合物和聚氨酯分散體的不穩定混合物。典型地難以適當地將不穩定的混合物施加于油墨可記錄的基材上。
當含氮聚合物包括任何上述附加的可聚合烯屬不飽和共聚用單體時，該含氮聚合物包括至少0.1mol％，或至少1.0mol％，或至少2.5mol％，或至少5.0mol％的含氮單體。當含氮單體在含氮聚合物中的量太低時，含氮聚合物無法提供足夠的染料固定性能并且在涂敷基材上的記錄油墨圖像會缺乏水和摩擦牢度性質。
含氮單體能夠以上述那些的任何數值范圍內并且包括端值的量存在于含氮聚合物中。該附加的可聚合的烯屬不飽和單體是以使得總百分比為100mol％的量存在。
在本發明中，陽離子含氮聚合物型染料固定劑的的水溶液包括至少5wt％，或至少10wt％，或至少15wt％的含氮聚合物；和不超過50wt％，或不超過45wt％，或不超過40wt％的含氮聚合物。當含氮聚合物的濃度太低時，它對于工業應用是不經濟的并且顯得太稀而無法提供與聚氨酯的最適比率。當濃度太高時，該溶液顯得太粘性而不能容易地在工業環境中后處置。用于本發明中的陽離子含氮聚合物的例子是聚酰胺胺類與表氯醇反應的溶液，能夠以商品名CinFix從Stockhausen GmbH & Co.KG，Krefeld，Germany獲得。
本發明的噴墨可記錄的基材涂料組合物包括陽離子含氮聚合物的水溶液和水性聚氨酯分散體的混合物。混合物包括10wt％到70wt％，或20wt％到60wt.％，或30wt％到50wt％的聚氨酯水分散體。混合物也包括30wt％到90wt％，或40wt％到80wt％，或50wt％到70wt％的陽離子含氮聚合物的水溶液。該重量百分數是以噴墨可記錄的基材涂料組合物的總重量為基礎的。
在本發明的一個實施方案中，水被加入到陽離子含氮聚合物和聚氨酯的混合物中。當水被加入到混合物中時，所獲得的噴墨可記錄的基材涂料組合物具有1wt％到35wt％，或1wt％到20wt％，或1wt％到10wt％的總樹脂固體，基于該噴墨可記錄的基材涂料組合物的總重量。當總樹脂固體太高時，涂料組合物的粘度使得涂料組合物有不良穿透。當總樹脂固體太低時，涂料組合物的粘度使得對基材有較弱的涂敷效果。在一個實施方案中，本發明的涂料組合物的粘度是低于500cps，或低于400cps；和至少10cps，或至少25cps，當使用布魯克費爾德粘度計(RVT，芯軸no.1，50rpm，25℃)測量時。在上述的范圍內的粘度必須是涂料組合物所具備的，以便潤濕基材和同時維持在最終涂敷的基材中的孔隙度。
在一個實施方案中，本發明的涂料組合物包括助溶劑。本領域中已知的助溶劑都可以使用。合適助溶劑包括低級烷基醇，N-甲基吡咯烷酮，Dowanol PM，甲苯，和二醇醚。
本發明的涂料組合物還可以包括本領域中典型地公知的其它添加劑。此類添加劑包括表面活性劑，如非離子，陽離子，陰離子，兩性(amphoteric)和兩性離子(zwiterionic)表面活性劑；流變改性劑，如聚乙烯醇，聚乙烯基吡咯烷酮，聚氧化乙烯，聚丙烯酰胺，天然和合成樹膠；生物殺傷劑，如5-氯-2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮和2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮的共混物，能夠以商品名Kathon從Rohm and Haas Co.商購，2-羥丙基甲烷硫代磺酸酯，和二硫代氨基甲酸酯；和偶聯劑，如鈦，硅烷型，焦磷酸三鈉鹽。
本發明的涂料組合物的pH是低于7，或低于6，或低于5。當該pH在這些范圍之外時，該陽離子聚合物染料固定性化合物不能攜帶足夠的陽離子電荷來發揮它的預期功能。此外，在某些基材上涂料組合物的潤濕作用得到改進，當pH在上述范圍內時。在一個實施方案中，為了工業應用，涂料組合物具有大于2的pH。
本發明還涉及制備該噴墨可記錄的基材涂料組合物的方法。本發明的方法包括陽離子含氮聚合物的水溶液添加到聚氨酯水分散體中的步驟。在添加過程中維持足夠的混合以確保獲得均勻混合物。已經注意到，當陰離子聚氨酯水分散體被加入到陽離子含氮聚合物的水溶液中時，會發生凝聚和無法獲得均勻混合物。
本發明進一步涉及涂敷噴墨可記錄基材的方法。該方法包括以下步驟(a)提供具有頂面和底面的噴墨可記錄基材；(b)提供上面描述的涂料組合物；和(c)將涂料組合物施涂于噴墨可記錄的基材的至少一個表面上。
任何噴墨可記錄的基材可以用于本發明中。該噴墨可記錄的基材具有至少35％，或35％到80％的孔隙度，按基材的體積計。用于本發明的該噴墨可記錄的基材可以是任何纖維素型紙。美國4,861,644和5,196,262描述了用于本發明的合適微孔性基材，兩文獻被引入這里供參考。
在一個實施方案中，該噴墨可記錄的基材是微孔性的基材。合適微孔性基材的例子包括具有頂面和底面的噴墨可記錄基材，并且它包括(a)包括聚烯烴的基體；
(b)分布在整個基體中的顆粒狀硅質填料；和(c)在整個微孔性基材中貫穿連通的孔隙的網絡，其中孔隙構成了微孔性基材的至少35體積百分數。
本領域中已知的任何聚烯烴如聚乙烯或聚丙烯可以用于該微孔性基材。在一個實施方案中，該聚乙烯是具有至少10分升/克的特性粘度的線性高分子量聚乙烯和該聚丙烯是具有至少5分升/克的特性粘度的線性高分子量聚丙烯。
正如這里和權利要求中所記錄，特性粘度通過將聚烯烴的幾個稀釋溶液的比濃粘度或比濃對數粘度外推到零濃度來求得，其中溶劑是蒸鎦過的十氫萘，已在其中添加了0.2wt％，3，5-二叔丁基-4-羥基氫化肉桂酸，新戊烷四基酯[CAS Registry No.6683-19-8]。聚烯烴的比濃粘度或比濃對數粘度是從使用Ubbelohde No.1粘度計在135℃下獲得的相對粘度確定的。
按照無涂層、無印刷油墨、無浸漬劑和預粘結基礎(pre-bondingbasis)，孔隙構成了微孔性基材的至少35體積百分數。在一些情況下，該孔隙構成了微孔性基材的至少約60體積百分數，或35體積百分數到約80體積百分數，或微孔性基材的60體積百分數到75體積百分數。
該硅質顆粒可以呈現基本粒子，基本粒子的聚集體，或兩者相結合的形式。在這里和權利要求中使用的術語“基本粒子”是指構成無定形硅石的膠態聚合硅酸單元的小而離散的顆粒。在這里和權利要求中的術語“聚集體”是指一種結構，其中基本粒子經過聚集而產生了鏈的開放但連續的結構或連通孔隙的固體結構。
在一個實施方案中，該硅質顆粒是細分散的。在這里和權利要求中使用的“細分散”是指在40網目篩上0.01wt％的最大保留率。
在又一個實施方案中，該硅質顆粒是大體上不溶的。在這里和權利要求中使用的術語“大體上不溶(的)”是指在水中顯示出可再現的平衡溶解度的無定形硅石，該溶解度是在溫度25℃的水中的70ppm到大于150ppm范圍。據信，溶解度的變化歸因于粒度的差異，內部水合的狀態以及在硅石中或吸附在硅石表面上的痕量雜質的存在。硅石的溶解度也取決于水的pH。隨著pH從中性(即pH7)到堿性(即pH大于9)提高，硅石的溶解度會提高(參見“The Chemistry of Silica”，R.K.Iler，Wiley-Interscience，NY(1979)，40-58頁)。
在本發明中，用于制備微孔性基材的硅質顆粒的至少90wt％具有在5至40微米范圍的粒度。粒度通過使用Model Tall CoulterMultisizer Particle Size Analyzer(Coulter Electronics，Inc.)來測定，其中，在由Coulter Analyzer分析之前，填料通過使用四刀片、4.445厘米直徑槳式攪拌器在Isoton II電解質溶液(Curtin MathesonScientific，Inc.)中攪拌10分鐘。在一個實施方案中，硅質顆粒的至少90wt％具有在10至30微米范圍的粒度。可以預期，在為了制備微孔性基材加工成分的過程中填料聚集體的粒度會減少。
合適硅質顆粒包括，但不限于硅石，云母，蒙脫土，高嶺石，石棉，滑石，硅藻土，蛭石，天然和合成沸石，水泥，硅酸鈣，硅酸鋁，鈉硅酸鋁，鋁多硅酸鹽，礬土硅石凝膠的顆粒，和玻璃顆粒。硅石和該粘土是通常使用的硅質顆粒。在一個實施方案中，使用沉淀硅石，硅膠，或煅制二氧化硅。
在一個實施方案中，在引入到微孔性基材中之前涂敷硅質顆粒。現有技術中已知的方法可用來涂敷該顆粒。硅質顆粒的涂敷方法的選擇不是關鍵的。例如，通過使用本領域中已知的傳統技術，涂料成分在足夠攪拌以實現各成分的完全混合的條件下被添加到預先洗滌的硅石濾餅的水性淤漿中，隨后干燥。
該涂料可以包括上述的水性聚氨酯分散體，和/或上述的陽離子含氮聚合物。
具有序列號09/636,711；09/636,312；09/636,310；09/636,308；09/636,311和10/041,114的美國專利申請公開了可以用于本發明的合適涂料組合物和涂敷硅石微粒的方法，該文獻被引入這里供參考。
顆粒狀硅質填料構成了該微孔性基材的50-90wt％。在一個實施方案中，該填料構成了微孔性基材的50-85wt％，或60-80wt％。
除了硅質顆粒之外，大體上水不溶性非硅質填料顆粒也可以用于該微孔性基材。此類任選的非硅質填料顆粒的例子包括二氧化鈦，氧化鐵，氧化銅，氧化鋅，氧化銻，二氧化鋯，氧化鎂，礬土，二硫化鉬，硫化鋅，硫酸鋇，硫酸鍶，碳酸鈣，碳酸鎂，氫氧化鎂的顆粒，以及細分散的大體上水不溶性阻燃性填料顆粒如亞乙基雙(四-溴鄰苯二甲酰亞胺)，八溴二苯基氧化物，十溴聯苯醚，和亞乙基雙二溴降冰片烷二甲酰亞胺的顆粒。
在本發明的一個實施方案中，該基材是高孔隙度的。該術語“高孔隙度(的)”是指基材具有不超過20,000，或不超過10,000和在很多情況下不超過7,500秒(seconds)/100cc空氣的孔隙度。該孔隙度典型地是至少50秒/100cc空氣。這些孔隙度值是根據在ASTM D 726中描述的方法測定，相對于ASTM的第8部分有以下例外。在本發明中，沒有根據ASTM D 685進行調理就對片樣品進行試驗，而且對于給定樣品類型僅僅三個(3)試樣是對于給定試樣類型測試了總共六次(6)測量(每兩個表面有三次測量)，而不是如ASTM D 726中所述的對于給定樣品至少有十個試樣。該值(秒/cc空氣)越低，則該基材是更多孔隙的。高孔隙度的基材可以通過本領域中已知的各種方法來生產，如熱處理基材，取向，通過提高填料含量在組成上作變化，使膜形成微孔隙，或刻蝕。高孔隙度基材的例子包括熱處理的微孔性材料，如Teslin TS-1000，它從PPG Industries，Inc.，Pittsburgh，PA商購。
涂敷的微孔性基材具有至少0.1密耳，或0.5到100密耳，或1到50密耳，和有時候4到14密耳的厚度。當涂敷的微孔性基材具有超過上述范圍的厚度時，它無法適當地進送通過噴墨打印機。當涂敷的微孔性基材是在所述范圍以下時，它不具有足夠的強度滿足預定用途。
本領域中已知的任何方法可用于將本發明的涂料組合物施涂于噴墨可記錄的基材上，如彈性版印刷術，噴涂，氣刀涂布，幕涂，浸漬，棒涂，刮涂，凹版印刷，逆輥涂，輥施涂，吸液涂(imbibing)，施膠加壓機，印刷，刷涂，拉伸，槽縫-口模涂敷，和擠出。
在涂料組合物施涂于基材上之后，溶劑可通過任何普通的干燥技術從施涂的涂層上除去。在一個實施方案中，通過將涂敷基材暴露于在環境溫度到350°F范圍的溫度下來干燥涂層。
涂料組合物至少一次施涂于基材的至少一個表面上。當涂料組合物施涂一次以上時，在涂料施涂操作之間所施涂的涂層是常常部分地或完全地但不必須地干燥。
當涂料組合物被施涂于微孔性基材上時，涂料組合物常常穿透進入該基材中。涂層穿透進入該微孔性基材可以改進在涂敷基材上的噴墨打印質量。典型地，該涂層穿透進入微孔性基材的表面的至少頭一(1)微米。在一些情況下，該涂層穿透進入微孔性基材的至少頭十(10)微米，或至少頭二十(20)微米或至少頭三十(30)微米。
在本發明的一個實施方案中，涂料組合物通過使用氣刀涂布技術被施涂于基材上，其中多余的涂料利用強力噴氣從氣刀上被“吹掉”。在另一個實施方案中，可以使用逆輥涂布方法。在這一程序中，涂料組合物通過在上計量輥和下施涂輥之間的縫隙的精確設置而準確施加于涂布輥上。在基材沿著底下的托輥通過時，該涂層被基材從施涂輥上擦去。
在本發明的另一個實施方案中，凹槽輥涂布方法用于施涂該涂料組合物。在凹槽輥涂布方法中，槽輥在涂料浴中運行，從而用涂料組合物填充該輥的刻點或線。在輥上的任何多余涂料被刮片擦去，當基材在槽輥和壓力輥之間通過時，涂層沉積在基材上。可以使用反轉凹槽輥涂布方法。在這一方法中，涂料組合物通過在輥上的槽來計量，之后被擦去，與在普通的逆輥涂布工藝中一樣。
在再一個實施方案中，計量棒(metering rod)可用于施涂該涂料組合物。當使用計量棒時，在基材在浴輥上通過時多余的涂料沉積在基材上。繞線的計量棒，有時已知為邁爾棒(Meyer Bar)，允許所需量的涂料保留在基材上。該量通過在棒上所使用的線的直徑來確定。
施涂于基材上的大體上干燥涂層的量，或“涂膠量”，是作為每涂敷面積的涂布重量來測量。該涂膠量可以大范圍地變化，但在大多數情況下是至少0.001g/m2，或至少0.01g/m2，在一些情況下至少0.1g/m2。該涂膠量不超過50g/m2，或不超過40g/m2，有時候不超過35g/m2。該涂膠量可以在任何的所述量之間變化。
本發明還涉及涂層微孔性基材。涂層微孔性基材包括具有至少一個如上所述涂敷過的表面的微孔性基材。該表面用上述的涂料組合物涂敷，該組合物包括陽離子聚合物型含氮染料固定性化合物和一種或多種如上所述的聚氨酯。大體上干燥的涂料層包括相當于該涂層的10-70wt％，或20-60wt％，有時候30-55wt％的聚氨酯，相當于該涂層的30-90wt％，或40-80wt％，有時候45-70wt％的含氮聚合物。在大體上干燥的涂層中各組分的量通過用于制備涂料組合物的各自的量來確定。
在這里和權利要求中使用的“大體上干燥”是指感覺到指觸干燥的涂層。
本發明在下面的實施例中更具體地加以描述，這些實施例僅僅為了舉例說明而已，因此它們的許多改進和變化對于本領域中的那些技術人員來說是顯而易見的。除非另作說明，否則，全部的份和百分數是以重量計并且全部有關水的情況是指去離子水。
實施例實施例1在利用高架混合器的高速混合下在不銹鋼混合罐中將61.5wt％固體含量的以商品名WitcoBond234從Crompton Corporation，Greenwich，Connecticut獲得的陰離子聚氨酯分散體稀釋成9.22wt％固體含量來制備本發明的涂料組合物。在單獨的進料罐中，以商品名CinFix NF由Stockhausen GmbH & Co.KG，Krefeld，Germany銷售的聚酰胺胺與表氯醇反應所獲得的55wt％固體含量溶液被稀釋到5.78wt％固體含量，隨后添加到該稀釋的陰離子聚氨酯分散體中，然后混合物混合15分鐘。pH用冰醋酸調節到5.0±0.5。混合物的總樹脂固體是7.5％和混合物的粘度是46cps，該粘度是在50rpm和25℃下通過使用布魯克費爾德粘度計，RVT，芯軸no.1來測量。
實施例2-4
涂料組合物按照實施例1中所述來制備并施涂于以商品名稱Teslin由PPG Industries，Pittsburgh，PA銷售的微孔性基材上。將8.5”×11”的片，10密耳厚度，Teslin放置于15”×20”×20密耳背襯片上。計量棒被放置在Teslin片之上的1-2英寸處，與頂部邊緣平行。10-20ml量的涂料被吸入一次性的塑料注射器中。該涂料是在珠線(bead strip)(大約1/8英寸寬)直接緊挨著并觸到計量棒時沉積。嘗試以連續/恒定速率拖動該棒完全地跨過Teslin片。所形成的濕片被放置于增壓空氣箱中，在95℃下固定和干燥2分鐘。干燥的片從箱中取出，在該片的另一面上重復同樣的涂敷程序。該片然后打印和試驗。表1顯示了打印片的特性。
涂料組合物以大約0.73g/m2(正反面總和)的涂膠量來施涂。在這里和權利要求中所使用的“涂膠量(coat weight)”是指每一單位面積的涂料的消耗率(按干固體計)。例如，在涂敷“Y”平方米的Teslin時所消耗的“X”克的涂料(按干固體)的涂膠量是“X除以Y”克/每平方米。
表1
實施例2-4是用Hewlett Packard Company，Palo Alto，California的噴墨打印機Model HP960打印，并在環境溫度下在水中浸泡一夜。以目測檢查為基礎，顯示出記錄的圖像保持完整，即，油墨沒有滲色和圖像的光學密度沒有顯著地下降。
實施例5-8涂料組合物按照實施例1中所述來制備并施涂于Teslin微孔性基材上。兩個基材(實施例5和7)通過使用在實施例2中描述的計量棒(metering bar)來涂敷。對于具有7.5％的總樹脂固體含量的涂料組合物，該粘度是46cps；對于10.0％固體含量，該粘度是63cps。該粘度值是在50rpm和25℃下通過使用布魯克費爾德粘度計，RVT，芯軸No.1來測量。
兩個基材(實施例6和8)通過使用彈性版印刷或凹槽輥涂布方法進行涂敷，來施涂該涂料。在這一涂敷方法中，使用由兩個涂敷站組成的生產線，各自具有鼓風干燥烘箱。各涂敷站由涂料進料室，anilox輥和橡膠施涂輥組成。涂料進料室是從涂料存儲槽和泵供應。Teslin片的兩面進行涂敷。該裝置裝有7BCM(十億立方微米，billion cubicmicrons)anilox輥，線速度180fpm，烘箱溫度105℃(220°F)且每輥8個道次(passes)，這可理解為四個道次/每表面。涂料組合物以大約0.73g/m2(正反面總和)的涂膠量來施涂。
表2顯示了所生產的片的特性。
表2
*BPS＝每表面的隆起塊(bumps)所獲得的涂層片在Model HP970(Hewlett Packard Company)噴墨打印機上打印了試驗打印圖案。試驗打印圖案的色條(Color bars)通過浸入環境溫度的去離子水中達15分鐘的時間，從水中取出和讓其風干1小時并測量各顏色的光學密度來測量光學密度。青色(C)，品紅色(M)，黃色，黑色(K)和復合黑色(CMY)的光學密度在水浸泡之前和之后通過使用由Kolimorgen Instrument Corporation制造的ModelRD922，MacBeth ANSWER II密度計來測量。結果示于表3中。
表3
實施例9按照在實施例2-4中所述，使用計量棒將WitcoBond 234的9.22wt％固體含量溶液施涂于Teslin TS1000基材上。緊接著，將CinFixNF的5.78wt％固體含量溶液類似地施涂于基材上。該涂敷過的TeslinTS1000然后在95℃下干燥2分鐘。干燥的片從箱中取出，在該片的另一面上重復同樣的涂敷程序。按照在實施例5-8中所述，使用HP970噴墨式打印機將試驗打印圖案打印在涂敷過的Teslin上。以目測檢查為基礎，該打印圖像說明有過度油墨滲跡和差干燥性能。
實施例10按照在實施例2-4中所述，將CinFix NF的5.78％固體含量溶液施涂于Teslin TS1000基材上。緊接著，將WitcoBond 234的9.22wt％固體含量溶液類似地施涂于基材上。該涂敷過的Teslin TS1000然后在95℃下干燥2分鐘。干燥的片從箱中取出，在該片的另一面上重復同樣的涂敷程序。按照在實施例5-8中所述，使用HP970噴墨式打印機將試驗打印圖案打印在涂敷過的Teslin上。以目測檢查為基礎，該打印圖像說明有過度油墨滲跡和差干燥性能。
實施例11按照在實施例2-4中所述，將CinFix NF的5.78％固體含量溶液施涂于Teslin TS1000基材上。該涂敷過的Teslin TS1000然后在95℃下干燥2分鐘。干燥的片從箱中取出，在該片的另一面上重復同樣的涂敷程序。按照在實施例5-8中所述，使用HP970噴墨式打印機將試驗打印圖案打印在涂敷過的Teslin上。以目測檢查為基礎，該打印圖像是可接受的，然而，打印的基材顯示出差的耐水性。
實施例12按照在實施例2-4中所述，將WitcoBond 234的9.22％固體含量溶液施涂于Teslin TS1000基材上。該涂敷過的Teslin TS1000然后在95℃下干燥2分鐘。干燥的片從箱中取出，在該片的另一面上重復同樣的涂敷程序。按照在實施例5-8中所述，使用HP970噴墨式打印機將試驗打印圖案打印在涂敷過的Teslin上。以目測檢查為基礎，打印圖像表現了不可接受的打印質量。
實施例13在利用高架混合器的高速混合下在不銹鋼混合罐中將以商品名WitcoBond234從Crompton Corporation，Greenwich，Connecticut獲得的61.5wt％固體含量的陰離子聚氨酯分散體稀釋到9.22wt％固體含量來制備涂料組合物。在單獨的進料罐中，以商品名CinFix NF由Stockhausen GmbH & Co.KG，Krefeld，Germany銷售的聚酰胺胺與表氯醇反應所獲得的55wt％固體含量溶液被稀釋到5.78wt％固體含量。該WitcoBond 234分散體被加入到稀釋的CinFix NF溶液中。所獲得的懸浮液表現了無法接受的重度沉淀物，它是CinFix NF和WitcoBond 234的聚合鹽。
實施例14-16涂料組合物與實施例1中同樣地制備并施涂于絲織物(0.101b/sqyd，5密耳標準厚度規格)，棉織物(0.34lb/sq yd，13.6密耳標準厚度規格)和聚丙烯/纖維素無紡基材(0.14lb/sq yd，9.5密耳標準厚度規格)上。對于涂敷的各材料，將片(8.5”×11”)固定于15”×20”×20密耳背襯片上。計量棒被放置在該片上方的1-2英寸處，與頂部邊緣平行。10-20ml量的涂料被吸入一次性的塑料注射器中。該涂料是在珠線(大約1/8英寸寬)直接緊挨著并觸到計量棒時沉積。以連續/恒定速率拖動該棒完全地跨過該片。所形成的濕片被放置于增壓空氣箱中，在95℃下固定和干燥2分鐘。干燥的片從箱中取出，在該片的另一面上重復同樣的涂敷程序。該片然后用膠帶附著于透明片上以提供剛性，然后準備打印和試驗。涂料組合物是以0.73g/m2(正反面總和)的大約涂膠量來施涂。按照前面在實施例2-4中所述來測定涂膠量。
實施例14-16是用Hewlett Packard Company，Palo Alto，California的噴墨打印機Model HP970打印，并與沒有涂層的相同的基材對比。在打印后，各片從剛性透明片上取下。有涂層和無涂層的打印片類型在環境溫度的水中浸泡5天。在5天的浸泡之后測量光學密度。青色(C)，品紅色(M)，黃色(Y)，黑色(K)和復合黑色(CMY)的光學密度在水浸泡之前和之后通過使用由Kolimorgen InstrumentCorporation制造的Model RD922，MacBeth ANSWER II密度計來測量。
涂敷基材的記錄圖像在15分鐘之后保持完整，即，對于各樣品，油墨沒有滲色并且圖像的光學密度沒有顯著地下降。無涂層的片立刻滲色，在15分鐘浸泡時間中完全地從打印圖像上沖刷掉。在每一涂敷基材上的打印圖像在5天水浸泡暴露之后經歷了油墨滲跡，這可由光學密度值看出。所形成的打印圖像發生褪色，但具有良好的線條清晰度和易識別的文本(legible text)。
實施例17這里標明為“01”的涂料組合物是如下制備的。在利用高架混合器的高速混合下在混合容器中，將以商品名WitcoBond W-234從Crompton Corporation，Greenwich，Connecticut獲得的61.5wt％固體含量的陰離子聚氨酯分散體用去離子水稀釋成10.0wt％固體含量分散體。在單獨的容器中，以商品名CinFix NF由Stockhausen GmbH &Co.KG，Krefeld，Germany銷售的聚酰胺胺與表氯醇反應所獲得的55wt％固體含量溶液用去離子水稀釋成10.0wt％固體含量溶液，隨后添加到該稀釋的陰離子聚氨酯分散體中。在添加完成之后，混合物被混合十五分鐘。所獲得的混合物含有40重量份的CinFix NF的固體和60重量份的Witcobond W-234的固體。
如以上所述制備第二種涂料，不同的是在等同的干固體基礎上，CinFix NF被CinFix RDF替代。該第二涂料組合物在這里被稱作01/RDF。CinFix RDF是從Stockhausen GmbH & Co.KG，Krefeld，Germany商購的31％固體的聚(二烯丙基二甲氯化銨)的水溶液。在添加到Witcobond W-234中之前，CinFix RDF被稀釋至10.0wt％固體。
與以上對于“01”組合物所述的方法同樣地制備第三種涂料，不同的是在等同的干固體基礎上，CinFix NF被二烯丙基-二甲基氯化銨替代。該第三涂料組合物在這里被稱作“01/DADMAC”。二烯丙基二甲基氯化銨是作為在水中的65％溶液從Aldrich Chemical Company ofMilwaukee，WI商購。在添加到Witcobond W-234中之前，它被稀釋至10.0wt％固體。
與以上對于“01”組合物所述的方法相同地制備第四種涂料，不同的是在等同干固體基礎上，CinFix NF被等摩爾量二乙基胺和表氯醇的反應產物(在水中30％固體)所替代。該第四種涂料組合物在這里被稱作“01/DEA-EPI”。該反應產物按照達到30％固體含量所需要的30/70重量份混合比無法與水完全地混溶，因此用乙酸酸化到pH5，以使它可溶于水中而能夠用于涂料中。在添加到Witcobond W-234中之前，它被稀釋至10.0wt％固體。
利用#9棒，用上述涂料中的每一種在TeslinTS1000和SP1000的片的兩面上進行涂敷。該涂料被施涂于正面上，在95℃的溫度下干燥2分鐘的一段時間，然后施涂于背面上并在95℃下干燥兩分鐘。完工的片然后在Hewlett-Packard 960C打印機上，在“HP PremiumPhoto Paper-Glossy”設定下，打印圖案。圖案的打印色條段的色密度通過使用X-Rite Model 418密度計來測量，按照白色瓷磚(tile)標準(white tile standard)來校正。打印色條段從各片上裁切下來并在燒杯內的去離子水中浸泡一夜(即14小時)。該區段然后從水浴中取出并風干四小時。然后測量在浸泡之后的色密度。
結果示于下表中。
在任一基材上的“01”涂層顯示出可接受的色密度和耐水性，沒有滲色的目視證據。以目測檢查為基礎，該打印圖像是清晰的(crisp)和清楚的(clear)。“01/RDF”涂料也顯示了可接受的色密度和耐水性，沒有顯示肉眼可看得見的滲色。然而，以目測檢查為基礎，在SP1000基材上圖像有輕微的“起毛”或變模糊。該“01/DADMAC”涂料在浸泡之前具有高的色密度，但以目測檢查為基礎，在表面上油墨沒有完全地干燥并且在浸泡過程中幾乎完全地從兩基材上除去。此外，以目測檢查為基礎，該圖像不是清晰的，有顯著的滲色并且圖像不是清楚的。該“01/DEA-EPI”涂料在兩基材上具有低的色密度而且耐水性差。以目測檢查為基礎，沒有滲色并且圖像是清楚的但顯示了褪色。
本發明已經參考優選實施方案進行了描述。在閱讀和理解該詳細說明之后，對于其它技術人員將可以作明顯的改進和改變。因此希望本發明被認為包括全部此類改進和改變，只要它們在所附權利要求或其等同物的范圍內即可。
權利要求
1.pH低于7的油墨可記錄的基材涂料組合物，包括(a)水性聚氨酯分散體；和(b)含氮聚合物型染料固定性化合物的水溶液。
2.權利要求1的油墨可記錄的基材涂料組合物，其中該聚氨酯是選自陰離子聚氨酯，陽離子聚氨酯，非離子聚氨酯和它們的混合物。
3.權利要求2的油墨可記錄的基材涂料組合物，其中水性陰離子聚氨酯分散體包括一種或多種陰離子聚氨酯，該陰離子聚氨酯選自芳族聚醚聚氨酯，脂族聚醚聚氨酯，芳族聚酯聚氨酯，脂族聚酯聚氨酯，芳族聚己內酰胺聚氨酯，和脂族聚己內酰胺聚氨酯。
4.權利要求2的油墨可記錄的基材涂料組合物，其中該水性陰離子聚氨酯具有選自羧酸，磺酸和它們的混合物中的一個或多個酸基。
5.權利要求1的油墨可記錄的基材涂料組合物，其中含氮聚合物型染料固定性化合物的水溶液包括包含從一種或多種含氮單體衍生的單體殘基的聚合物，該含氮單體選自 其中R1在各結構中對于各情況都獨立地表示H和C1-C3脂族；R2對于各結構獨立地是選自C2-C20脂族烴、聚乙二醇和聚丙二醇中的二價連接基團；R3在各結構中對于各情況獨立地選自H，C1-C22脂族烴和從該氮與表氯醇的反應形成的殘基；Z選自-O-或-NR4-，其中R4是H或CH3；以及X是鹵素根和甲基硫酸根。
6.權利要求1的油墨可記錄的基材涂料組合物，其中該水性聚氨酯分散體以油墨可記錄的基材涂料組合物的10-70wt％存在以及含氮聚合物型染料固定性化合物的水溶液以油墨可記錄的基材涂料組合物的30-90wt％存在。
7.權利要求5的油墨可記錄的基材涂料組合物，其中含氮單體選自二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯，(甲基)丙烯酰氧基乙基三甲基銨鹵化物，(甲基)丙烯酰氧基乙基三甲基銨甲基硫酸鹽，二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺，(甲基)丙烯酰胺基丙基三甲基銨鹵化物，(甲基)丙烯酰胺基丙基三甲基銨甲基硫酸鹽，氨基烷基(甲基)丙烯酰胺-其中該胺與表氯醇反應，二烯丙基胺，甲基二烯丙基胺，和二烯丙基二甲基銨鹵化物中的一種或多種。
8.權利要求3的油墨可記錄的基材涂料組合物，其中陰離子聚氨酯選自芳族聚醚聚氨酯，脂族聚醚聚氨酯，芳族聚酯聚氨酯，和脂族聚酯聚氨酯中的一種或多種。
9.權利要求1的油墨可記錄的基材涂料組合物，其中總樹脂固體是1-35wt％，以油墨可記錄的基材涂料組合物的總重量為基礎。
10.權利要求1的油墨可記錄的基材涂料組合物，其中油墨可記錄的基材涂料組合物的粘度低于500cps。
11.通過將含氮聚合物型染料固定性化合物(b)混入水性聚氨酯分散體(a)中所制備的權利要求1的油墨可記錄的基材涂料組合物。
12.pH低于7的油墨可記錄的基材涂料組合物，通過將(a)聚合物型含氮染料固定性化合物添加到(b)包括一種或多種陰離子聚氨酯的水性陰離子聚氨酯分散體中而形成，該陰離子聚氨酯選自芳族聚醚聚氨酯，脂族聚醚聚氨酯，芳族聚酯聚氨酯，脂族聚酯聚氨酯，芳族聚己內酰胺聚氨酯，和脂族聚己內酰胺聚氨酯；其中總樹脂固體是1-35wt％，基于油墨可記錄的基材涂料組合物的總重量，并且油墨可記錄的基材涂料組合物的粘度低于500cps。
13.權利要求12的油墨可記錄的基材涂料組合物，其中聚合物型含氮染料固定性化合物的水溶液包括包含從一種或多種含氮單體衍生的單體殘基的聚合物，該含氮單體選自 其中R1在各結構中對于各情況都獨立地表示H和C1-C3脂族；R2對于各結構獨立地是選自C2-C20脂族烴、聚乙二醇和聚丙二醇中的二價連接基團；R3在各結構中對于各情況獨立地選自H，C1-C22脂族烴和從該氮與表氯醇的反應形成的殘基；Z選自-O-或-NR4，其中R4是H或CH3；以及X是鹵素根和甲基硫酸根。
14.權利要求12的油墨可記錄的基材涂料組合物，其中該水性陰離子聚氨酯分散體以油墨可記錄的基材涂料組合物的10-70wt％存在以及含氮聚合物型染料固定性化合物的水溶液以油墨可記錄的基材涂料組合物的30-90wt％存在。
15.權利要求13的油墨可記錄的基材涂料組合物，其中含氮單體是選自二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯，(甲基)丙烯酰氧基乙基三甲基銨鹵化物，(甲基)丙烯酰氧基乙基三甲基銨甲基硫酸鹽，二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺，(甲基)丙烯酰胺基丙基三甲基銨鹵化物，(甲基)丙烯酰胺基丙基三甲基銨甲基硫酸鹽，氨基烷基(甲基)丙烯酰胺-其中該胺與表氯醇反應，二烯丙基胺，甲基二烯丙基胺，和二烯丙基二甲基銨鹵化物中的一種或多種。
16.權利要求12的油墨可記錄的基材涂料組合物，其中含氮聚合物型染料固定性化合物是與表氯醇反應的聚酰胺胺。
17.權利要求12的油墨可記錄的基材涂料組合物，其中陰離子聚氨酯選自芳族聚醚聚氨酯，脂族聚醚聚氨酯，芳族聚酯聚氨酯，和脂族聚酯聚氨酯中的一種或多種。
18.涂敷油墨可記錄的基材的方法，包括(a)提供具有頂面和底面的油墨可記錄基材；(b)提供pH低于7的涂料組合物，它包括(i)水性聚氨酯分散體；和(ii)含氮聚合物型染料固定性化合物的水溶液；(c)將涂料組合物施涂于油墨可記錄的基材的至少一面上。
19.權利要求18的方法，其中油墨可記錄的基材包括具有頂面和底面的微孔性基材并包括(a)包括聚烯烴的基體；(b)分布在整個基體中的細分散的顆粒狀硅質填料；和(c)在整個微孔性基材中貫穿連通的孔隙的網絡，該孔隙構成了微孔性基材的至少約35體積百分數。
20.權利要求19的方法，其中聚烯烴包括選自具有至少10分升/克的特性粘度的線性高分子量聚乙烯和具有至少5分升/克的特性粘度的線性高分子量聚丙烯中的一種或兩種。
21.權利要求19的方法，其中硅質填料構成了微孔性基材的50wt％-90wt％。
22.權利要求18的方法，其中該油墨可記錄的基材具有不超過20,000秒/100cc空氣的孔隙度。
23.權利要求18的方法，其中在(b)(i)中的聚氨酯選自陰離子聚氨酯，陽離子聚氨酯，非離子聚氨酯和它們的混合物。
24.權利要求23的方法，其中水性陰離子聚氨酯分散體包括一種或多種陰離子聚氨酯，該陰離子聚氨酯選自芳族聚醚聚氨酯，脂族聚醚聚氨酯，芳族聚酯聚氨酯，脂族聚酯聚氨酯，芳族聚己內酰胺聚氨酯，和脂族聚己內酰胺聚氨酯。
25.權利要求23的方法，其中該水性陰離子聚氨酯具有選自羧酸，磺酸和它們的混合物中的一個或多個酸基。
26.權利要求18的方法，其中含氮聚合物型染料固定性化合物的水溶液包括包含從一種或多種含氮單體衍生的單體殘基的聚合物，該含氮單體選自 其中R1在各結構中對于各情況都獨立地表示H和C1-C3脂族；R2對于各結構獨立地是選自C2-C20脂族烴、聚乙二醇和聚丙二醇中的二價連接基團；R3在各結構中對于各情況獨立地選自H，C1-C22脂族烴和由該氮與表氯醇的反應形成的殘基；Z選自-O-或-NR4-，其中R4是H或CH3；以及X是鹵素根和甲基硫酸根。
27.權利要求18的方法，其中該水性聚氨酯分散體以油墨可記錄的基材涂料組合物的10-70wt％存在以及含氮聚合物型染料固定性化合物的水溶液以涂料組合物的30-90wt％存在。
28.權利要求26的方法，其中含氮單體選自二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯，(甲基)丙烯酰氧基乙基三甲基銨鹵化物，(甲基)丙烯酰氧基乙基三甲基銨甲基硫酸鹽，二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺，(甲基)丙烯酰胺基丙基三甲基銨鹵化物，(甲基)丙烯酰胺基丙基三甲基銨甲基硫酸鹽，氨基烷基(甲基)丙烯酰胺-其中該胺與表氯醇反應，二烯丙基胺，甲基二烯丙基胺，和二烯丙基二甲基銨鹵化物中的一種或多種。
29.權利要求18的方法，其中含氮聚合物型染料固定性化合物是與表氯醇反應的聚酰胺胺。
30.權利要求24的方法，其中陰離子聚氨酯是選自芳族聚醚聚氨酯，脂族聚醚聚氨酯，芳族聚酯聚氨酯，和脂族聚酯聚氨酯中的一種或多種。
31.權利要求18的方法，其中總樹脂固體是1-35wt％，基于涂料組合物的總重量。
32.權利要求18的方法，其中涂料組合物的粘度低于500cps。
33.權利要求18的方法，其中該聚氨酯(b)(i)是陰離子聚氨酯和涂料組合物是通過將含氮聚合物型染料固定性化合物(b)(ii)混入水性聚氨酯分散體(b)(i)中而制得。
34.權利要求18的方法，其中涂料組合物被施涂于該油墨可記錄的基材的兩面上。
35.權利要求18的方法，其中涂料組合物的施涂包括(a)將涂料組合物施涂于油墨可記錄的基材上，通過使用選自彈性版印刷術，噴涂，氣刀涂布，幕涂，浸漬，棒涂，刮涂，凹版印刷，逆輥涂，輥施涂，吸液涂，施膠加壓機，印刷，刷涂，拉伸，槽縫-口模涂敷，和擠出中的方法；和(b)通過施加從環境溫度到350°F的溫度來干燥有涂層的油墨可記錄的基材。
36.使用權利要求18的方法涂敷的有涂層的油墨可記錄的基材。
37.涂敷微孔性基材的方法，包括(a)提供具有上表面和下表面的微孔性基材，它包括(i)包括聚烯烴的基體；(ii)分布在整個基體中的細分散的顆粒狀硅質填料；和(iii)在整個微孔性基材中貫穿連通的孔隙的網絡，該孔隙構成了微孔性基材的至少約35體積百分數；(b)提供包括一種產物的pH低于7的涂料組合物，該產物通過下述形成將(i)聚合物型含氮染料固定性化合物的水溶液添加到，(ii)包含一種或多種陰離子聚氨酯的水性陰離子聚氨酯分散體中，該陰離子聚氨酯選自芳族聚醚聚氨酯，脂族聚醚聚氨酯，芳族聚酯聚氨酯，脂族聚酯聚氨酯，芳族聚己內酰胺聚氨酯，和脂族聚己內酰胺聚氨酯；其中總樹脂固體是1-35wt％，基于涂料組合物的總重量，并且涂料組合物的粘度低于500cps；和(c)通過如下方法將涂料組合物施涂于微孔性基材的至少一個表面上，(i)將涂料組合物施涂于微孔性基材上，通過使用選自彈性版印刷術，噴涂，氣刀涂布，幕涂，浸漬，棒涂，刮涂，凹版印刷，逆輥涂，輥施涂，吸液涂，施膠加壓機，印刷，刷涂，拉伸，槽縫-口模涂敷，和擠出中的方法；和(ii)通過施加從環境溫度到350°F的溫度來干燥有涂層的油墨可記錄的基材。
38.權利要求37的方法，其中該水性陰離子聚氨酯具有選自羧酸，磺酸和它們的混合物中的一個或多個酸基。
39.權利要求37的方法，其中聚合物型含氮染料固定性化合物的水溶液包括包含從一種或多種含氮單體衍生的單體殘基的聚合物，該含氮單體選自 其中R1在各結構中對于各情況都獨立地表示H和C1-C3脂族；R2對于各結構獨立地選自C2-C20脂族烴、聚乙二醇和聚丙二醇中的二價連接基團；R3在各結構中對于各情況獨立地選自H，C1-C22脂族烴和從該氮與表氯醇的反應形成的殘基；Z選自-O-或-NR4-，其中R4是H或CH3；以及X是鹵素根和甲基硫酸根。
40.權利要求37的方法，其中該水性陰離子聚氨酯分散體以涂料組合物的10-70wt％存在以及含氮聚合物型染料固定性化合物的水溶液以涂料組合物的30-90wt％存在。
41.權利要求39的方法，其中含氮單體選自二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯，(甲基)丙烯酰氧基乙基三甲基銨鹵化物，(甲基)丙烯酰氧基乙基三甲基銨甲基硫酸鹽，二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺，(甲基)丙烯酰胺基丙基三甲基銨鹵化物，(甲基)丙烯酰胺基丙基三甲基銨甲基硫酸鹽，氨基烷基(甲基)丙烯酰胺-其中該胺與表氯醇反應，二烯丙基胺，甲基二烯丙基胺，和二烯丙基二甲基銨鹵化物中的一種或多種。
42.權利要求37的方法，其中含氮聚合物型染料固定性化合物是與表氯醇反應的聚酰胺胺。
43.權利要求37的方法，其中陰離子聚氨酯選自芳族聚醚聚氨酯，脂族聚醚聚氨酯，芳族聚酯聚氨酯，和脂族聚酯聚氨酯中的一種或多種。
44.權利要求37的方法，其中聚烯烴包括選自具有至少約10分升/克的特性粘度的線性高分子量聚乙烯和具有至少約5分升/克的特性粘度的線性高分子量聚丙烯中的一種或兩種。
45.權利要求37的方法，其中硅質填料構成了微孔性基材的50wt％-90wt％。
46.權利要求37的方法，其中該微孔性基材具有不超過20,000秒/100cc空氣的孔隙度。
47.使用權利要求37的方法涂敷的有涂層的微孔性基材。
48.涂敷微孔性基材的方法，包括(a)提供具有上表面和下表面的微孔性基材，它包括(i)包括聚烯烴的基體；(ii)分布在整個基體中的細分散的顆粒狀硅質填料；和(iv)在整個微孔性基材中貫穿連通的孔隙的網絡，該孔隙構成了微孔性基材的至少約35體積百分數；(b)提供包括一種產物的pH低于7的涂料組合物，該產物通過如下形成將(i)聚合物型含氮染料固定性化合物的水溶液添加到，(ii)水性陽離子聚氨酯分散體中；其中總樹脂固體是1-35wt％，基于涂料組合物的總重量，并且涂料組合物的粘度低于500cps；和(c)通過如下方法將涂料組合物施涂于微孔性基材的至少一個面上，(i)將涂料組合物施涂于微孔性基材上，通過使用選自彈性版印刷術，噴涂，氣刀涂布，幕涂，浸漬，棒涂，刮涂，凹版印刷，逆輥涂，輥施涂，吸液涂，施膠加壓機，印刷，刷涂，拉伸，槽縫-口模涂敷，和擠出中的方法；和(ii)通過施加從環境溫度到350°F的溫度來干燥有涂層的油墨可記錄的基材。
49.權利要求48的方法，其中聚合物型含氮染料固定性化合物的水溶液包括包含從一種或多種含氮單體衍生的單體殘基的聚合物，該含氮單體選自 其中R1在各結構中對于各情況都獨立地表示H和C1-C3脂族；R2對于各結構獨立地選自C2-C20脂族烴、聚乙二醇和聚丙二醇中的二價連接基團；R3在各結構中對于各情況獨立地選自H，C1-C22脂族烴和從該氮與表氯醇的反應形成的殘基；Z選自-O-或-NR4-，其中R4是H或CH3；以及X是鹵素根和甲基硫酸根。
50.權利要求48的方法，其中該水性陽離子聚氨酯分散體以涂料組合物的10-70wt％存在以及含氮聚合物型染料固定性化合物的水溶液以涂料組合物的30-90wt％存在。
51.權利要求49的方法，其中含氮單體選自二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯，(甲基)丙烯酰氧基乙基三甲基銨鹵化物，(甲基)丙烯酰氧基乙基三甲基銨甲基硫酸鹽，二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺，(甲基)丙烯酰胺基丙基三甲基銨鹵化物，(甲基)丙烯酰胺基丙基三甲基銨甲基硫酸鹽，氨基烷基(甲基)丙烯酰胺-其中該胺與表氯醇反應，二烯丙基胺，甲基二烯丙基胺，和二烯丙基二甲基銨鹵化物中的一種或多種。
52.權利要求48的方法，其中含氮聚合物型染料固定性化合物是與表氯醇反應的聚酰胺胺。
53.權利要求48的方法，其中聚烯烴包括選自具有至少約10分升/克的特性粘度的線性高分子量聚乙烯和具有至少約5分升/克的特性粘度的線性高分子量聚丙烯中的一種或兩種。
54.權利要求48的方法，其中硅質填料構成了微孔性基材的50wt％-90wt％。
55.權利要求48的方法，其中該微孔性基材具有不超過20,000秒/100cc空氣的孔隙度。
56.使用權利要求48的方法涂敷的有涂層的微孔性基材。
57.有涂層的微孔性基材，包括(a)具有上表面和下表面的微孔性基材，它包括(i)包括聚烯烴的基體；(ii)分布在整個基體中的細分散的顆粒狀硅質填料；和(iii)在整個微孔性基材中貫穿連通的孔隙的網絡，該孔隙構成了微孔性基材的至少約35體積百分數；和(b)在微孔性基材的至少一個表面上的涂層，該涂層包括(i)聚合物型含氮染料固定性化合物；和(ii)選自陰離子聚氨酯，陽離子聚氨酯，非離子聚氨酯和它們的混合物中的一種或多種聚氨酯。
58.權利要求57的有涂層的微孔性基材，其中聚氨酯是陰離子聚氨酯，水性陰離子聚氨酯具有選自羧酸，磺酸和它們的混合物中的一個或多個酸基。
59.權利要求57的有涂層的微孔性基材，其中聚合物型含氮染料固定性化合物包括包含從一種或多種含氮單體衍生的單體殘基的聚合物，該含氮單體選自 其中R1在各結構中對于各情況都獨立地表示H和C1-C3脂族；R2對于各結構獨立地是選自C2-C20脂族烴、聚乙二醇和聚丙二醇中的二價連接基團；R3在各結構中對于各情況獨立地選自H，C1-C22脂族烴和從該氮與表氯醇的反應形成的殘基；Z選自-O-或-NR4-，其中R4是H或CH3；以及X是鹵素根和甲基硫酸根。
60.權利要求57的有涂層的微孔性基材，其中聚氨酯以涂層的10-70wt％存在以及含氮聚合物型染料固定性化合物以涂層的30-90wt％存在。
61.權利要求59的有涂層的微孔性基材，其中含氮單體選自二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯，(甲基)丙烯酰氧基乙基三甲基銨鹵化物，(甲基)丙烯酰氧基乙基三甲基銨甲基硫酸鹽，二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺，(甲基)丙烯酰胺基丙基三甲基銨鹵化物，(甲基)丙烯酰胺基丙基三甲基銨甲基硫酸鹽，氨基烷基(甲基)丙烯酰胺-其中該胺與表氯醇反應，二烯丙基胺，甲基二烯丙基胺，和二烯丙基二甲基銨鹵化物中的一種或多種。
62.權利要求57的涂層微孔性基材，其中含氮聚合物型染料固定性化合物是與表氯醇反應的聚酰胺胺。
63.權利要求58的涂層微孔性基材，其中陰離子聚氨酯選自芳族聚醚聚氨酯，脂族聚醚聚氨酯，芳族聚酯聚氨酯，和脂族聚酯聚氨酯中的一種或多種。
64.權利要求57的涂層微孔性基材，其中聚烯烴包括選自具有至少約10分升/克的特性粘度的線性高分子量聚乙烯和具有至少約5分升/克的特性粘度的線性高分子量聚丙烯中的一種或兩種。
65.權利要求57的涂層微孔性基材，其中硅質填料構成了微孔性基材的50wt％-90wt％。
66.權利要求57的涂層微孔性基材，其中該涂層穿透進入微孔性基材的表面的至少頭1微米。
67.權利要求57的涂層微孔性基材，其中該微孔性基材具有0.5到100密耳的厚度。
68.權利要求57的涂層微孔性基材，其中涂膠量是0.001g/m2到50g/m2。
69.權利要求57的涂層微孔性基材，其中微孔性基材(a)具有不超過20,000秒/100cc空氣的孔隙度。
全文摘要
pH低于7的用于噴墨可記錄的基材的耐水性涂料組合物，它包括(a)水性聚氨酯分散體；和(b)含氮聚合物型染料固定性化合物的水溶液。當施涂于合適基材上時，涂料組合物使得可以記錄銳利的、耐水的圖像。還公開了有涂層的油墨可記錄的基材，它包括具有至少一面的基材和該基材的至少一面具有從上述涂料組合物形成的涂層。
文檔編號B41M5/52GK1547527SQ02816338
公開日2004年11月17日 申請日期2002年7月31日 優先權日2001年8月1日
發明者P·L·貝尼那蒂, C·T·希爾, C·F·卡勒, J·P·科瓦克斯, L·E·利普科, L·M·帕里尼洛, P L 貝尼那蒂, 利普科, 卡勒, 希爾, 帕里尼洛, 科瓦克斯 申請人:Ppg工業俄亥俄公司