專利名稱：具有高斷裂伸長率的液晶原料的纖維素纖維和制備它的方法
技術領域：
本發明涉及纖維素甲酸酯纖維和從該甲酸酯再生的纖維素的纖維，還涉及當從纖維素甲酸酯的液晶溶液(即具有高的聚合物濃度的溶液)開始(制備)時制備這類纖維的方法。
紡絲領域中的聚合物液晶溶液以已知的方式用于獲得被稱作“技術級”纖維的具有高韌度和拉伸模量的、兼有低斷裂伸長率的纖維，這尤其在US專利-A-3767756(它涉及芳酰胺纖維)或US專利-A-4746694(它涉及芳族聚酯纖維)有描述。基于纖維素的液晶溶液的紡絲也使得有可能獲得高機械性能的纖維，如國際專利申請PCT/CH85/00065，公開號為WO85/05115。
這一申請WO85/05115或其同族專利EP-B-179822和US-A-4839113公開了由纖維素與甲酸和磷酸反應獲得纖維素甲酸酯的液晶溶液的方法。這些溶液使用所謂的“干噴濕紡法紡絲工藝”技術進行紡絲獲得纖維素甲酸酯纖維，以及在這些甲酸酯纖維再生處理后獲得再生纖維素纖維。與從非液晶溶液紡絲的普通纖維素纖維如人造絲或粘膠纖維相比，描述在WO85/05115中的纖維，由于用于制備它們的紡絲溶液的液晶性質，而體現特征于更多的有序化或取向的結構，因此有更大的強度和模量它們的韌度例如從50-60cN/tex至80-100cN/tex變化，或甚至取決于它們是甲酸酯纖維還是從該甲酸酯再生的纖維素的纖維，它們的初始模量可能達到3000-3500cN/tex；它們的斷裂伸長值進而較低，為大約3％-4％。
為了獲得這些高強度、高模量纖維，凝結步驟在丙酮中形成。目前，丙酮是比較昂貴的、揮發性產品，這將會有爆炸的危險，因此需要特殊的安全措施。這一缺點對于丙酮來說并不稀奇而且對于用于紡絲工業中的多種有機液體而言至少其中一些通常是丙酮，尤其用作凝結劑。
所以確實希望尋找出通過用一種凝結劑代替該丙酮的替代性措施，甚至以降低前面所述機械性能作為代價，該凝結劑從工業觀點上看是更為有利的且使用起來更加方便。
很顯然，在根據上述專利申請WO85/05115的紡絲方法中簡單地用水替代丙酮將得到具有非常差的機械強度且基本上沒有工業應用價值的纖維首先它們的韌度明顯不足以滿足“技術級”應用(如增強氣胎)，其次它們的斷裂伸長率對于需要高斷裂伸長率的“紡織品”應用來說顯得太差(例如在織布工業中)。
目前，申請人已經發現在它們的研究過程中，因該新型、特定的紡絲工藝，有可能獲得滿足紡織品應用的要求，即具有至少8％的高斷裂伸長率。這一特定的紡絲工藝，用前面所述的基于纖維素甲酸酯的液晶溶液開始，使用水作為凝結劑，而不是丙酮所以特別有利。
因此從同樣的基于纖維素甲酸酯的液晶溶液開始，并改進凝結劑的性質，有可能通過凝結在丙酮中獲得高機械強度的技術級纖維，或通過凝結在水中獲得高斷裂伸長率的紡織品纖維。這兩種互補方法的存在規定了在前面提及的專利申請WO85/05115中描述的基本發明的工業應用領域。
因此，本發明的第一個目的是液晶原始材料的纖維素甲酸酯纖維，其特征在于具有以下性能a)在光學偏振顯微鏡下，它的單絲纖維具有其液晶原始材料的典型的條狀結構；b)它滿足以下關系DS≥2；Ar≥8；Te＜45；Mi＞500；Er＞10，DS是纖維中纖維素被甲酸酯基的取代度(％)，Ar是纖維的斷裂伸長率(％)，Te是其韌度(cN/tex)，Mi是其初始模量(cN/tex)，Er是其斷裂能(J/g)。
優選地，斷裂伸長率Ar是至少10％，更優選至少12％。
多項性能的這一結合對于液晶原始材料的纖維素甲酸酯纖維是未曾預料到的，因為原始液晶溶液的高度有序化性質與纖維先天不相容，其斷裂伸長率可達到8-12％，現有技術中也沒有任何文獻描述斷裂伸長率超過4-4.5％的液晶原始材料的纖維素甲酸酯纖維。
本發明進一步涉及通過使用所謂“干噴濕紡法紡絲”方法將纖維素甲酸酯的液晶溶液紡絲和凝結在水中，來獲得上述纖維素甲酸酯纖維的方法，該方法的特征在于它包括以下步驟a)起點是纖維素甲酸酯在至少一種磷酸中的溶液，該溶液在室溫和靜止狀態下是光學各向異性的；b)該溶液通過噴絲板在一定溫度(Tf)下擠出，使得如果處于靜止狀態該溶液是光學各向異性的；c)如此擠出的溶液然后被拉伸通過非凝結層，優選為空氣；d)然后，通過凝結裝置，如此拉伸的溶液在水中凝結，其溫度(Tc)高于5℃，從凝結裝置中排出后纖維所承受的拉伸應力(σc)被保持在低于5cN/tex的值；e)如此形成的纖維被洗滌，可能的話被加以干燥。
優選地，纖維素甲酸酯在紡絲溶液中的濃度是至少16％，更優選等于或高于22％(wt％)。這一濃度，對于紡絲出供紡織品用的纖維素纖維如粘膠纖維是不常見的，特別有利的是在于它們有可能降低紡絲溶液中溶劑的量；而且它們有可能使用特別高速下的本發明的紡絲方法。
本發明的纖維素甲酸酯纖維可用作再生纖維素纖維的前體，這構成了本發明的另一個目的。
本發明尤其涉及屬于液晶原始材料、本身具有高斷裂伸長率的一種從纖維素甲酸酯再生的纖維素的纖維該纖維的特征在于以下性能a)在光學偏振顯微鏡下，它的單絲纖維具有其液晶原始材料的典型的條狀結構；b)它滿足以下關系式0＜DS＜2；AR≥8；TE＜45；MI＞500；ER＞10，DS是纖維中纖維素被甲酸酯基的取代度(％)，AR是纖維的斷裂伸長率(％)，TE是其韌度(cN/tex)，MI是其初始模量(cN/tex)和ER是其斷裂能(J/g)。
本發明還涉及獲得上述再生纖維素纖維的方法，它包括以下步驟a)起始點是根據本發明的纖維素甲酸酯纖維；b)該甲酸酯纖維是通過再生裝置、洗滌裝置和然后干燥裝置進行處理，使得在各裝置的入口處纖維所承受的拉伸應力(σr)低于5cN/tex。
本發明還涉及本發明的纖維在紡織品領域尤其在布料或裝飾中的使用，這些纖維例如可以處于機織或無紡織物狀態，或針織連續纖維，或短纖維(切段纖維)狀態。
參考這里的敘述和下面的非限制性實施方案將更容易理解本發明及其優點。I.所使用的測量和試驗I-1.聚合度聚合度指作DP。
纖維素的DP是按已知的方式測量的，該纖維素呈現粉末形式或預先轉化成粉末形式。
溶解纖維素的比濃對數粘度(IV)首先根據1970年的瑞士標準SNV 195 598來測定，但是在0.5-0.05g/dl范圍內的不同濃度下。比濃對數粘度由以下等式定義IV＝(1/Ce)×Ln(t1/t0)其中Ce表示干燥纖維素的濃度，t1表示在烏氏粘度計中稀釋聚合物溶液的流動時間，t0表示純溶劑的流動時間，Ln表示納氏對數。在20℃下取測量值。
特性粘度[η]是通過將比濃對數粘度IV外推至0濃度來測定的。
平均分子量Mw是由馬克-毫溫克等式得出的[η]＝K×Mwα其中常數K和α分別是K＝5.31×10-4；α＝0.78，這些常數對應于用于測定比濃對數粘度的溶劑體系。這些值由L.Valtasaari在文件Tappi 48，627(1965)中給出。
DP最終根據下式來計算DP＝(Mw)/162，162是基本纖維素單元的分子量。
當纖維素的DP是從溶液中的纖維素甲酸酯測得時，則該甲酸酯必須首先加以分離，然后將纖維素再生。
然后按如下進行在分散機中首先用水將溶液凝結。在過濾和用丙酮洗滌之后，獲得了粉末，然后在真空下在烘箱中于40℃下干燥至少30分鐘。在分離出甲酸酯之后，通過在回流下用當量濃度的氫氧化鈉處理該甲酸酯而使纖維素再生。所獲得的纖維素用水洗滌并干燥，按以上所述方法測量DP。I-2.取代度纖維素被纖維素甲酸酯的取代度也稱作甲酰化度。
由這里所述的方法測得的取代度給出了纖維素中被酯化(也就是說被轉化成甲酸酯基)的醇官能團的百分數。這意味著，如果纖維素單元中三個醇官能團全部被酯化，則獲得了100％的取代度，或者，如果三個當中(平均)有0.9個醇官能團被酯化，則獲得了30％的取代度。
根據該表征是針對纖維素甲酸酯(溶液中的甲酸酯，或甲酸酯纖維)還是針對從纖維素甲酸酯再生的纖維素的纖維而以不同方式測量取代度。
I-2.1.對纖維素甲酸酯的取代度如果針對溶液中的纖維素甲酸酯測量取代度，則首先按以上段落I-1中指定的方法從溶液中分離出該甲酸酯。如果針對甲酸酯纖維，則這些纖維首先被切成長度為2-3厘米的小段。
將200mg如此制得的纖維素甲酸酯精確地稱重并加入到錐形燒瓶中。添加40ml水和2ml一當量氫氧化鈉(1N氫氧化鈉)。在氮氣氣氛中混合物被加熱至90℃回流15分鐘。通過將甲酸酯基轉變成羥基而使纖維素再生。在冷卻之后，過量的氫氧化鈉用十分之一當量鹽酸溶液(0.1N HCl)反滴定，取代度因此可從其推算出來。
I-2.2.對再生纖維素纖維的取代度將約400mg的纖維切成2-3厘米長的小段，然后精確稱重并加入到裝有50ml水的100ml錐形燒瓶中。添加1ml的一當量氫氧化鈉(1N NaOH)溶液。混合物在室溫下攪拌15分鐘。通過將已經在將它們紡絲之后經得住直接對連續纖維進行的再生過程的最后的甲酸酯基轉化成羥基而使纖維素完全再生。過量的氫氧化鈉用十分之一當量鹽酸溶液(0.1N HCl)滴定并因此從其推算出取代度。
在本敘述中，當對纖維測量時，該取代度被稱作DS，而不管這些纖維是纖維素甲酸酯的纖維還是從該甲酸酯再生的纖維素的纖維。I-3.溶液的光學性能溶液的光學各向同性或各向異性是通過將一滴試驗溶液滴在線性十字偏振器和光學偏振顯微鏡(Olympus型BH2)的分析器之間，隨后靜止(也就是說在室溫下沒有動態應力的情況下)觀察該溶液來測定。
按照已知的方式，光學各向異性溶液(也稱作液晶溶液)是使光偏振的溶液，也就是說，當如此滴在線性十字偏振器和分析器之間，允許光的透射(帶色的結構)。光學各向同性溶液是在同樣觀察條件下不具有上述消偏振性能的溶液，顯微鏡的視野保持黑暗。I-4.纖維的機械性能這里的術語“纖維”被理解為復絲纖維(也稱作“紡紗”)，按已知方式，由大量的基本單絲纖維形成。所有下面的機械性能是經歷預調理的纖維測量的。術語“預調理”被理解為在測量之前，纖維在根據歐洲標準DIN EN 20139(20±2℃的溫度；65±2％的濕度)的標準環境下貯存至少24小時。對于纖維素纖維，該預調理使得有可能將它們的濕氣含量穩定在相當于干燥纖維的低于15wt％的平衡水平上。
纖維的線性密度是對至少三種樣品測定的，各對應于50m的長度，通過對這一長度的纖維稱重來進行。線性密度以tex給出(1000m纖維以g計的重量)。
通過使用Zwick GmbH & Co(德國)1435型或1445型拉伸機按照已知的方式測量拉伸的機械性能(韌度，初始模量，斷裂伸長率和斷裂能)。在接受低的預先保護性扭曲(螺旋角約6°)之后，纖維在200mm/min的標稱速度下以400mm的初始長度進行拉伸。所有給出的結果是10次測量的平均值。
韌度(斷裂載荷量除以線性密度)和初始模量以cN/tex(厘牛頓/特克斯，必須提醒的是1cN/tex等于大約0.11g/den(克/旦尼爾))。初始模量被定義為力-伸長率曲線中線性部分的斜率，它剛好在0.5cN/tex的標準預拉伸之后出現。斷裂伸長率以百分數表示。斷裂能以J/g(焦耳/克)給出，也就是說，以纖維的重量單位給出。I-5.纖維的光學性能為了檢測和觀察纖維的條狀結構，使用與用于研究溶液時相同的光學偏振顯微鏡(參見以上§I-3)，通過將纖維的單絲放置在十字偏振器和分析器之間來進行。為了有利于條狀結構的檢測，單絲纖維優選被放置在接近消光的位置。
按常規的方式，被測試的各單絲纖維被放置在玻璃載片上，用具有適合于纖維素的指數的液體浸漬，然后全部用覆蓋滑片封蓋。單絲纖維照原樣在200-1000放大倍數下觀察其透明性。在大多數情況下，400的放大倍數是非常合適的。對于1000的放大倍數，以已知的方式使用浸沒透鏡，它需要在透鏡就位之前將浸漬液體沉積在覆蓋滑片上。II.進行本發明的條件首先，描述紡絲溶液的生產，然后描述紡絲這些溶液以獲得纖維素甲酸酯的纖維。在第三段落中，描述了纖維素甲酸酯纖維的再生，以獲得從甲酸酯再生的纖維素的纖維。II-1.紡絲溶液的制備按照例如以上引證的專利申請WO85/05115，將纖維素、甲酸和磷酸或基于磷酸的液體進行混合來制備纖維素甲酸酯溶液。
纖維素可以是各種形式，尤其為粉末形式，例如通過將原始狀態的纖維素片粉碎來制備。優選地，其初始水含量低于10wt％，并且DP是在500-1000之間。
甲酸是酯化用酸，磷酸(或基于磷酸的液體)是纖維素甲酸酯的溶劑，稱作“溶劑”或在下文中另稱之為“紡絲溶劑”。一般來說，所使用的磷酸是正磷酸(H3PO4)，但其它磷酸或磷酸混合物都可使用。取決于具體的情況，磷酸能夠以固體形式、液態或溶于甲酸中的形式使用。
優選地，這兩種酸的水含量低于5wt％；它們單獨使用，或可能的話，含有少量的其它有機和/或無機酸，舉例而言，如乙酸或硫酸。
根據前述申請WO85/05115中給出的敘述，溶液的纖維素濃度(指作“C”)可在較大程度上變化，例如在10％和30％之間；該濃度C是纖維素相對于溶液總重量的重量百分數，以非酯化纖維素為基礎來計算。重量比(甲酸/磷酸)可在較寬的范圍內調節。
當生產纖維素甲酸酯時，甲酸和磷酸的使用使得有可能同時獲得纖維素甲酸酯的高取代度，一般大于20％，而不會過分地降低纖維素的初始聚合度，并且這些甲酸酯基團無論在纖維素甲酸酯的無定形區還是在結晶區中都均勻分布。
獲得溶液的合適捏合裝置對于本技術領域中熟練人員來說是已知的它們必須能夠正確地攪拌和捏合(優選在可控速度下)纖維素和酸，直至獲得溶液為止。這里的“溶液”按已知方式被理解為肉眼見不到固體顆粒的均勻液體組合物。捏合例如可在包括Z-形槳葉的混合機中或在具有連續螺桿的混合機中進行。這些捏合裝置優選裝有真空排氣的裝置和裝有加熱和冷卻裝置，使得有可能調節混合機和其內容物的溫度，為的是加速例如溶解操作，或在形成過程中控制溶液的溫度。
舉例來說，能夠使用以下操作方法正磷酸(99％結晶體)和甲酸的混合物，例如含有約3/4的正磷酸和1/4的甲酸(重量份數)，被引入到包括Z形分支和擠出螺桿的雙箱體混合機中。然后添加粉末狀的纖維素，它的水汽含量與環境中空氣濕度保持平衡。整個批料被混合大約1-2小時，例如，混合物的溫度被保持在10℃和20℃之間，直至獲得溶液為止。
如此獲得的紡絲溶液容易紡絲，并能夠由設置在混合機出口處的擠出機螺桿直接轉移至紡絲機中以便在其中進行紡絲，而不會有除常規操作以外的任何現有技術的轉化，舉例而言，如過濾階段的脫氣。
用于進行本發明的紡絲溶液是光學各向異性溶液。優選地，這些溶液具有下述特性中的至少一個(wt％)—它們的纖維素濃度“C”在16％-26％之間，并且，它們的總甲酸濃度“F”(也就是說，酯化所消耗的甲酸的份額加上保留在最終溶液中的游離甲酸的份額)在8％-20％之間；—溶液中纖維素的取代度高于20％；—溶液中纖維素的DP是在300-900之間；—它們含有低于10％的水。
更優選地，這些紡絲溶液具有以下特性中的至少一種—C等于或甚至更優選高于22％，F高于10％；—溶液中纖維素的取代度是在30％和45％之間；—溶液中纖維素的DP是在350和600之間。II-2.溶液的紡絲這里考慮復絲纖維紡絲的一般情況，即由多根基本單絲組成的纖維。
紡絲溶液是通過使用所謂的“干噴濕紡法紡絲”技術來紡絲的這一技術使用非凝結流體層，一般為空氣，放置在噴絲板的出口處，位于噴絲板和凝結裝置之間。
從捏合和溶解裝置中排出后，溶液向紡絲機組(spinning block)轉移，進給粘膠泵。從該粘膠泵，溶液被擠出通過至少一個噴絲板，在其前面提供了一個過濾器。在輸送至噴絲板的過程中，溶液逐漸達到所需紡絲溫度，它一般在30℃和80℃之間，根據紡絲溶液的性質，在選擇該溫度時應使得在靜置時該溶液是光學各向異性的。
因此，“紡絲溫度”，Tf，被理解為在被擠出通過噴絲板的時刻該紡絲溶液的溫度。優選地，Tf是在40℃和60℃之間。
各噴絲板包括可變數目的擠出毛細孔，這一數目例如可在50-2000范圍內變化，或甚至更高。為提高纖維的線性密度，還有可能在同一個噴絲頭中使用多個平行排列的噴絲板。毛細孔一般為圓柱形，它們的直徑可在例如50-100μm(微米)范圍內變化，但它們的截面可按已知方式修改，以使成形的單絲纖維具有不同的形狀。
所以，在離開噴絲板之后，獲得了液體擠出物，由可變數目的基本液體股線形成。在穿透凝結區之前，各基本液體股線在非凝結流體層中被拉伸(參見下面的紡絲-拉伸因素)。該非凝結流體層優選是空氣(因此命名為“氣隙”)，其厚度Ag可從幾個mm(毫米)到幾十mm(毫米)變化，例如從5mm-35mm；按已知方式，“非凝結層的厚度Ag”被理解為指噴絲板(水平排列)的下表面和凝結區的入口(凝結液體的表面)之間的距離。
在通過非凝結層之后，如此拉伸的液體股線穿過凝結區并與凝結劑(或凝結介質)接觸。在后者的作用下，借助于纖維素甲酸酯的沉淀和紡絲溶劑的抽提，它們被轉化成纖維素甲酸酯的固體單絲纖維，因此形成了纖維。
根據本發明，在水中使用凝結劑。
有利地，該凝結水不含任何添加劑，可能的例外是表面活性劑。
凝結介質的溫度Tc是進行本發明的臨界溫度它必須高于+5℃；優選Tc被選擇高于10℃，更優選高于15℃。
現已觀察到，接近5℃的低溫，例如在5℃和10℃之間的溫度，在一些情況下將在形成過程中導致某些單絲纖維粘附在一起(“粘連的單絲纖維”)。這會影響紡絲操作且一般有害于所獲得的短紗的質量；表面活性劑，例如異丙醇，或皂，例如磷酸酯型皂的添加是消除或至少減少上述困難的一種可能解決辦法。
本技術領域中熟練人員借助于簡單的優化試驗將能夠根據紡絲溶液的具體特性和所需要的機械性能來調節凝結介質的溫度。一般來說，溫度Tc可選擇較高的值，若紡絲溶液本身的濃度C較高。
紡絲溶劑的量(或更一般性地初始紡絲溶液的化合物形成部分的量)，它自然由凝結過程中在凝結劑中的溶液來提供，不是該工藝方法的關鍵參數，并能夠根據實施本發明的具體條件，從幾個％到10-15％變化，或甚至更高(凝結劑的總wt％)。
所使用的凝結裝置是已知的裝置，其中含有凝結介質和所形成的纖維在其中循環。優選使用位于噴絲板下方的浴，在非凝結層的出口處，該浴一般沿其基底通過立式圓柱管延伸，稱作“紡絲管”，其中有凝結纖維通過并且凝結介質也循環。
在凝結浴中成形過程中單絲纖維所通過的凝結劑的總深度(Pc)，從浴的入口到紡絲管的入口測量，可在較寬范圍內變化，例如10mm-40mm，或更高。不用說，取決于所使用的凝結浴的具體幾何形狀，應該指出的是凝結劑的低深度在一定情況下牽涉到“粘連單絲纖維”的形成；因此，優選地，這一深度Pc被選擇高于10mm，更優選至少等于20mm。
在凝結階段中，人們努力使纖維所承受的張力保持在盡可能低的水平，前提條件是在凝結裝置的出口處纖維所承受的拉伸應力(σc)必須低于5cN/tex。
優選該應力σc保持在低于2cN/tex的值。
按一般常識，該應力σc是多個參數的復雜結果，這其中的參數可提及紡絲溶液的粘度和因此其纖維素濃度C，紡絲溫度Tf，非凝結層的厚度Ag，在凝結浴中凝結介質的深度Pc，紡絲速度和該浴的幾何形狀。本技術領域中熟練人員將能夠調節這些不同的參數，以便將σc保持低于5cN/tex。尤其能夠在液體介質中操作的已知張力計可用于監測這些張力。
在離開凝結裝置之后，例如在水平偏向點之后，纖維被送至洗滌裝置中并卷取在驅動裝置上，例如在機械驅動圓筒上。在該驅動裝置上紡絲產品的速度被稱作“紡絲速度”(或另外稱作進給速度或驅動速度)并指定Vf它是一旦纖維形成后該纖維通過紡絲機組的速度。
紡絲速度和溶液通過噴絲板的擠出速度之間的比率定義了(按已知方式稱作)紡絲-拉伸因子(簡稱FEE)，例如對于本發明的情況它一般在2-10之間。
一旦凝結，纖維被洗滌至中性為止。“中性洗滌”被理解為有可能從纖維中抽提所有或基本上所有的紡絲溶劑的任何洗滌操作。該操作有利地用水進行，因為水是纖維素的中性溶脹介質。洗滌水的溫度不是該工藝的一個關鍵參數有可能使用室溫(例如15℃-20℃)的水或如果必須改進洗滌動力學可使用更高溫度的水。可使用已知的洗滌裝置，它例如由含有洗滌水的浴池或箱(booths)組成且待洗滌纖維在其中進行循環。洗滌時間典型地從幾秒到幾十秒變化，這取決于本發明實施的具體條件。
在洗滌之后，纖維素甲酸酯纖維按照已知方式通過任何合適的裝置加以干燥。有可能讓纖維連續地在加熱輥上通過來進行操作；優選使用低于200℃，例如150-190℃的干燥溫度。
理想地，本發明的方法可在非常寬的紡絲速度范圍內進行，例如在50-150m/min之間或甚至更高的范圍內變化。
如果希望纖維素甲酸酯纖維原樣進行表征或使用，也就是說，不再生纖維素，則洗滌階段以這樣的方式進行，使得在成品(即洗滌和干燥過)纖維中殘留紡絲溶劑的量相對于干燥纖維的重量不超過0.1％-0.2wt％。
還有可能將如此紡絲、干燥或未干燥的纖維素甲酸酯纖維直接送至再生裝置中，在線或連續地，旨在制備從纖維素甲酸酯再生的纖維素的纖維。II-3.甲酸酯纖維的再生“從纖維素甲酸酯再生的纖維素的纖維”被理解為這樣一種纖維，它被甲酸酯基的取代度(DS)是在0-2％之間，也就是說，纖維素分子已基本上除去了所有的取代基甲酸酯基。
已知方式的再生方法在于在再生介質(一般為氫氧化鈉水溶液)中處理纖維素衍生物纖維，然后洗滌如此再生的纖維，然后干燥它，這三個操作原則上可在同一個處理操作線(稱作“再生操作線”)上連續地進行。
為了獲得具有等于或大于8％的高斷裂伸長率的本發明再生纖維素的纖維，本發明的再生方法包括以下步驟a)起點是根據本發明的纖維素甲酸酯纖維；b)然后通過讓其通過再生裝置、洗滌裝置、然后干燥裝置來處理甲酸酯纖維，使得在每一所述裝置的入口處纖維所承受的拉伸應力(σr)低于5cN/tex。
本發明的方法優選用氫氧化鈉水溶液來進行，其氫氧化鈉濃度Cs是至多5％或至少等于16％(wt)，因為氫氧化鈉濃度在5％和16％(wt)之間時，事實上已經注意到在某些情況下纖維素甲酸酯纖維的單絲纖維會在再生過程中經歷部分表面溶解尤其在相互粘連的單絲纖維存在下所導致的該溶解作用有害于纖維的機械強度或有害于以后的應用。
再生操作線按普通方式由再生裝置組成，隨后跟著洗滌裝置，它們本身還跟著干燥裝置。所有這些裝置對于進行本發明來說不是關鍵性的。再生和洗滌裝置尤其可由水浴、管、罐或箱組成，再生介質或洗滌介質在其中進行循環。例如有可能使用多個箱體，每個裝有兩只由馬達驅動的卷取筒，待處理纖維該卷取在卷取筒上，該纖維然后與所用的液體介質(再生或洗滌介質)噴霧。
在再生裝置中的停留時間經調節后能夠充分地使甲酸酯纖維再生，并因此滿足了對再生纖維素的最終纖維的以下關系式0＜DS＜2。
本技術領域中熟練人員能夠調節這些停留時間，停留時間取決于本發明實施的具體條件，可從例如1-2秒到約10-20秒變化。
按慣例，根據本發明，它的纖維素的纖維是僅僅部分再生的，例如具有DS為2％-10％，屬于纖維素甲酸酯纖維的類型。
洗滌介質優選是水，與紡絲一樣，在室溫下或若需要的話在更高溫度下使用以提高洗滌動力學。還未被消耗的氫氧化鈉的中和試劑可加入到該洗滌水中。
干燥裝置例如由通風式加熱通路(洗滌過的纖維通過該通路來循環)，或卷繞了纖維的加熱筒體。干燥溫度不是關鍵性的，可在例如100-200℃的較寬范圍內變化，這取決于實施本發明的具體條件，尤其取決于在再生操作線中的通過速度。優選地，使用低于200℃的溫度，例如150-190℃。在從干燥裝置中出來之后，纖維被卷取在一卷取線軸上，調節其殘余的水汽含量。優選地，干燥條件(溫度和時間)經調節后使得殘余水汽含量是干燥纖維的10％-15％(wt)。
典型地，必需的洗滌和干燥時間可從幾秒至幾十秒變化，這取決于所使用的裝置和實施本發明的具體條件。
在通過再生操作線的過程中，使用盡可能低的張力，使得在再生、洗滌和隨后的干燥裝置中每一裝置的入口處纖維所承受的拉伸應力(σr)必須低于5cN/tex。由于在這些不同裝置內部中很難測量張力，優選的是通過使用合適的張力計在這些裝置的入口處進行監測。
根據本發明，在再生、洗滌和干燥裝置中每一裝置的入口處的拉伸應力σr優選保持在低于2cN/tex的水平。在現實的工業條件下，尤其對于高再生速度，這些拉伸張力的下限值一般處在0.1-0.5cN/tex之間，更低的值從工業觀點考慮是不現實的，而從工藝和產品的穩定性考慮是不希望的。
再生速度(Vr)，也就是說纖維橫穿再生操作線的速度，可在較寬范圍內變化，例如從50m/min至150m/min變化或甚至更高。
本發明的獲得再生纖維素纖維的方法優選與紡絲方法在線和連續地進行，以使整個制造鏈，從溶液由噴絲板中擠出到再生纖維的干燥，不被間斷。III.方案的實施例下面的實施例，不管是否根據本發明，是纖維素甲酸酯纖維或從纖維素甲酸酯再生的纖維素的纖維的生產的實施例；這些纖維全部從根據以上II節的敘述制得的纖維素甲酸酯的液晶溶液獲得。III-1.根據本發明的纖維III-1.1.纖維素甲酸酯纖維(表1)根據本發明的紡絲方法和以上段落II-1和II-2中給出的細節，對纖維素甲酸酯纖維進行總共27次紡絲試驗，從11種不同紡絲溶液(溶液編號A-K)開始。
表1顯示了進行本發明方法的具體條件，和所獲得纖維的性能。
在表1中使用的簡寫和單位是如下這些試驗No.紡絲試驗和對應纖維的編號(從A-1編號至K-1)；C 紡絲溶液中纖維素濃度(wt％)；F 紡絲溶液中總甲酸濃度(wt％)；P 紡絲溶液中磷酸的濃度(wt％)；Tf 紡絲溫度(℃)；Ag 空氣的非凝結層的厚度(mm)；Tc 凝結介質的溫度(℃)；σc在凝結裝置的出口處纖維所承受的拉伸應力(cN/tex)；Vf 紡絲速度(m/min)；Ti 纖維的線性密度(tex)；Te 纖維的韌度(cN/tex)；Ar纖維的斷裂伸長率(％)；Mi纖維的初始模量(cN/tex)；Er纖維的斷裂能(J/g)；DS纖維中纖維素被甲酸酯基的取代度(％)。
在這些不同的紡絲試驗中，對于不同纖維的使用同一字母(實施例A)表示了這些纖維是從同樣的溶液獲得例如4種纖維A-1至A-4是通過改變不同紡絲參數(Tf，Ag，Tc，…)從濃度C＝22％，F＝18％和P＝60％的同樣紡絲溶液(A)紡絲而成的。
為了進行這些試樣，尤其使用了以下特殊條件—從粉末狀纖維素(初始水含量等于約8wt％，DP在500和600之間)，甲酸和磷酸(各自含有約2.5wt％的水)制備11種紡絲溶液；—所有這些溶液是光學各向異性的，并且含有總共低于10％的水(wt％)；—噴絲板包括250個直徑50或65μm的圓柱形毛細孔，在試驗J中除外，其中使用200個毛細孔；—Tf的值是在40℃-60℃之間；—FEE的值可從4-9范圍內變化；—凝結用水不含任何添加劑，可能的例外是表面活性劑(例如對于試驗D-1和D-2的異丙醇)；—在凝結介質中磷酸的量一直穩定在低于5％(wt％)的水平；—洗滌水是溫度接近15℃的工業用水；—該纖維在溫度180℃的加熱筒上方通過而被干燥；—對于成品纖維，即洗滌和干燥過的纖維，殘余磷酸的量是低于0.1％(干燥纖維的wt％)。
紡絲溶液中纖維素的DP是在400和450之間，這說明在溶解之后有非常低的解聚作用。
溶液中纖維素的取代度，對于含有16％-22wt％纖維素的溶液而言，平均在30％和50％之間，以及對于更高濃度的溶液(高于22wt％纖維素)，在20％和30％之間。
所有在表1中列出的機械性能是對10個測量值的平均值，線性密度例外(平均3個測量值)，平均值的標準偏差(該平均值的％)一般是在1-2.5％之間。
在閱讀表1中數據時，應該引起注意的是所有的纖維滿足了下面的關系式DS≥2；Ar≥8；Te＜45；Mi＞500；Er＞10。
DS的值在20％和45％之間；實踐上，它們基本上等同于對對應紡絲溶液測量的取代度。
還應該引起注意的是，這些纖維素甲酸酯纖維大部分滿足以下優選的關系式Ar≥10；Te≥25；Mi≥1000；Er≥15。
更優選地，它們滿足下面關系式中的至少一個Ar≥12；Te≥30；Mi≥1200；Er≥20。
在表1的大多數實施例中，單絲纖維線性密度(纖維的線性密度Ti除以單絲纖維的數目)等于約2.2dtex(分特克斯)。然而，這一線性密度可在較大程度上變化，例如從1dtex-5dtex或更高，通過由已知方式調節紡絲條件。例如，纖維B-1和F-1分別具有的單絲纖維線性密度為4.1dtex和3.7dtex。
表1的這些纖維全部使用本發明的方法。
尤其，溫度Tc總是大于5℃和拉伸張力σc總是低于5cN/tex，對于Tc大于10℃和σc低于2cN/tex，一般獲得最高值Ar和Er(例如Ar≥10和Er≥20)。
表1

<p>在表1的所有這些實施例中，濃度C在16％-26％之間，濃度F在8％-20％之間。優選地，本發明的方法是用等于或大于22％的非常高濃度C進行的，一般使得有可能提高韌度值Te；對于該濃度C，優選的是以F大于10％來進行操作，因為，對于低的值F，已經指出該溶液(因此具有較高粘度)很難紡絲并且尤其導致較低的韌度(參見，例如，試驗B-1至B-3)。
另一方面，紡絲速度是較高的，因為它們在大多數情況下等于100-150m/min。
III-2.2.再生纖維素的纖維(表2)根據本發明的方法和以上段落II-3給出的細節，從早已用于前述紡絲試驗的3種紡絲溶液(溶液編號A，F和I)，進行5次試驗以獲得從纖維素甲酸酯再生的纖維素的纖維。
表2顯示了進行本發明方法的具體條件，和所獲得纖維的性能。
在表2中使用的簡寫和單位是如下這些試驗No.試驗和對應纖維的數目(編號A-5-I-2)；C，F，P，Tf，Ag，Tc，σc與以上表1中有同樣的意義；Cs再生裝置的氫氧化鈉濃度(wt％)；Vr再生速度(m/min)；TI纖維的線性密度(cN/tex)；TE纖維的韌度(cN/tex)；AR纖維的斷裂伸長率(％)；MI纖維的初始模量(cN/tex)；ER纖維的斷裂能(J/g)；DS再生纖維中纖維素被甲酸酯基的取代度(％)。
為了進行這些試驗，尤其使用以下特殊條件—使用本發明紡絲方法的階段a)-e)，從紡絲操作線上下來的洗滌過但沒有干燥的甲酸酯纖維然后進行在線和連續的再生(Vr等于Vf)；—這些初始纖維素甲酸酯纖維(它的樣品(幾百米長)有系統地從紡絲操作線上取得，然后加以干燥來測量機械強度)全部是根據本發明的，它們的斷裂伸長率Ar尤其是至少8％；—然后甲酸酯纖維通過穿過再生裝置、洗滌裝置和隨后的干燥裝置來進行處理，在這些不同裝置中每一個的入口處纖維所承受的拉伸應力σr是在全部情況下低于5cN/tex，優選低于2cN/tex；—在室溫(大約20℃)下使用的再生介質是氫氧化鈉水溶液，它的氫氧化鈉濃度Cs可從5％至30％變化，根據具體的試驗來定；—再生、洗滌和干燥裝置是由裝有機械驅動的圓筒的箱體組成，待處理纖維被卷繞在圓筒上；—纖維用溫度接近15℃的工業用水洗滌；—如此洗滌過的纖維通過在溫度180℃的加熱筒上方通過而被干燥；—在再生裝置中的停留時間是大約15秒，與洗滌裝置中一樣，盡管在干燥裝置中大約為10秒；—在從干燥裝置中出來后，纖維具有12％和15％之間的殘余水汽含量(按干燥纖維的wt％)。
與表1中一樣，所有在表2中列出的機械性能是針對10個測量值的平均值，只是線性密度例外(3個測量值的平均值)，該平均值的標準偏差(按該平均值的％)一般是在1-2.5％之間。
在閱讀表2時，應引起注意的是所有的纖維滿足了下面的關系式0＜DS＜2；AR≥8；TE＜45；MI＞500；ER＞10。
還應該引起注意的是，這些再生纖維素甲酸酯纖維大部分滿足以下優選的關系式TE＞30；MI＞1200；ER＞15。
在液晶原始材料的本發明纖維中，不管它們是纖維素甲酸酯還是從該甲酸酯再生的纖維素，該單絲纖維在光學偏振顯微鏡下具有它們的液晶原始材料的典型條狀結構。
該條狀結構(或“褶狀結構”)例如已經對于芳酰胺纖維(它們也是由已知方式從液晶溶液得到)的單絲纖維在下面文獻中進行了描述聚合物科學雜志—聚合物物理版(Journal of Applied PolymerScience-Polymer Physics Edition)-18，871-876(1980)；應用聚合物科學雜志—應用聚合物專題論文集(Journal of Applied Polymer Science-Applied Polymer Symposium)-41，269-292(1985)。
表2<

<p>這一特殊結構是在單絲纖維的形成過程中(即在凝結過程中)定型的，在一定程度上它是松馳狀態的寫照，取決于液晶溶液的彈性，它或多或少被標記了，在從噴絲頭中和氣隙中構筑的伸長場(elongation fields)中出來時該溶液會向著該結構中釋出。
在光學偏振顯微鏡下對于從各向同性(即非液晶)紡絲溶液得到的纖維素甲酸酯的纖維不能觀察到該條狀結構。
雖然對于液晶原始材料的纖維素甲酸酯纖維(該溶液不存在松馳或幾乎沒有松馳)不能觀察到，但是，這一特殊結構，當存在時，是這一類型溶液的液晶原始材料的某種標記。
出乎意外，已經指出，斷裂伸長率為至少8％的本發明纖維在光學偏振顯微鏡下顯示出這一條狀結構，而對于根據以上提及的申請WO85/05115的教導，已凝結在丙酮中的纖維則在光學偏振顯微鏡下一般觀察不到這一結構，這些纖維具有具有低的斷裂伸長率。III-2.不是根據本發明的纖維(表3)進行總共11個不按本發明的紡絲試驗，在這些試驗中的兩個(F-5和F-6)之后連續地跟著在再生操作線上的直接處理(Cs-30％)(用于以上表2的試驗)。
所獲得的全部纖維因此是纖維素甲酸酯纖維，只是纖維F-5和F-6例外，它們屬于再生纖維素(DS低于2％)。
這11種纖維是從早已用于前述試驗的7種不同紡絲溶液獲得的(溶液編號A-D，F，H-J)。
表3中給出了實施方案的具體條件和所獲得纖維的性能。其中簡寫和單位與表1中相同，只是符號Ti、Te、Ar、Mi和Er對應于試驗F-5和F-6的再生纖維素纖維的機械性能。
為了進行這些試驗，可使用紡絲方法和根據本發明的那些適于再生方法，以下兩種具體條件當中的一種例外溫度Tc不高于5℃或應力σc高于5cN/tex。
表3

應該指出的是，盡管有理想的韌度或尤其是初始模量，這些纖維不是根據本發明的，因為它們都不具有至少8％的斷裂伸長率。
此外，大多數表3中的這些纖維在光學偏振顯微鏡下不具有前面對于本發明的纖維所描述的條狀結構。尤其已經指出，在紡絲和/或再生過程中，高拉伸應力σc或σr(例如在5-10cN/tex或更高的數量級)的使用，其中導致斷裂伸長率(Ar或AR)下降至8％以下，常常伴隨著條狀結構的消失。這一現象很可能歸因于以下事實過高的張力將會阻斷凝結過程中溶液的松馳或者，當條狀結構存在于甲酸酯纖維上時，導致后者在再生過程中“非褶皺”，引起條狀結構的消失。
總而言之，本發明的纖維所具有的特征在于各項性能的結合，這對于以液晶原始材料的纖維素甲酸酯為基礎的纖維是新穎而出乎意料的斷裂伸長率至少8％，韌度等于或大于，且初始模量顯著大于普通粘膠纖維的這類性能。與這些粘膠纖維相比，本發明的纖維進而具備了在高紡絲速度下使用非污染工藝生產的優點。
當然，本發明并不限于前面所述的實施例。
因此，在不改變本發明精神的前提下，例如，不同的成分也有可能加入到前面所述的基本成分(纖維素，甲酸，磷酸，凝結水)中。這些附加成分，優選對基本成分沒有化學反應活性的那些，可以是，例如，增塑劑，膠料，染料，除纖維素以外的聚合物，有可能在溶液的生產過程中被酯化；這些也可以是例如有可能改進紡絲溶液的紡絲性能或所獲得纖維的使用性能的一類產品。
在本文件中使用的表述“纖維素甲酸酯”覆蓋了以下情況其中纖維素的羥基除了被甲酸酯基取代外，還可被其它基團(例如酯基，尤其乙酸酯基)取代，纖維素被這些其它基團的取代度優選低于10％。
最后，表述“紡絲”或“纖維”必須取其非常寬的意義，這些表述還覆蓋了從纖維素甲酸酯的液晶溶液獲得的膜。
權利要求
1.液晶原始材料的纖維素甲酸酯纖維，其特征在于下述性能a)在光學偏振顯微鏡下，它的單絲纖維具有其液晶原始材料的典型的條狀結構；b)它滿足以下關系DS≥2；Ar≥8；Te＜45；Mi＞500；Er＞10，DS是纖維中纖維素被甲酸酯基的取代度(％)，Ar是纖維的斷裂伸長率(％)，Te是其韌度(cN/tex)，Mi是其初始模量(cN/tex)和Er是其斷裂能(J/g)。
2.權利要求1的纖維，它滿足下面關系Ar≥10；Te≥25；Mi≥1000；Er≥15。
3.根據權利要求2的纖維，其特征在于它滿足下述關系中至少一項Ar≥12；Te≥30；Mi≥1200；Er≥20。
4.通過使用所謂“干噴濕紡法紡絲”方法將纖維素甲酸酯的液晶溶液紡絲來獲得前述權利要求中任何一項的纖維素甲酸酯纖維的方法，該方法的特征在于它包括以下步驟a)起點是纖維素甲酸酯在至少一種磷酸中的溶液，該溶液在室溫和靜止狀態下是光學各向異性的；b)該溶液通過噴絲板在一定溫度(Tf)下擠出，使得如果處于靜止狀態該溶液是光學各向異性的；c)如此擠出的溶液然后被拉伸通過非凝結層，優選為空氣；d)然后，通過凝結裝置，如此拉伸的溶液在水中凝結，其溫度(Tc)高于5℃，從凝結裝置中排出后纖維所承受的拉伸應力(σc)被保持在低于5cN/tex的值；e)如此形成的纖維被洗滌，并有可能被干燥。
5.根據權利要求4的方法，其中纖維素濃度(C)在16％-26％之間，且它們的總甲酸濃度(F)在8％-20％之間(基于非酯化纖維素的重量％)。
6.根據權利要求5的方法，其中C等于或大于22％，和F大于10％。
7.根據權利要求4-6中任何一項的方法，其中滿足下述特性中的至少一項—Tf的值是在40℃-60℃之間；—Tc大于10℃；—σc低于2cN/tex；—非凝結層的厚度Ag是在5-35mm范圍內。
8.根據權利要求4-7中任何一項的方法，其中凝結水不含任何添加劑，可能的例外是表面活性劑。
9.從纖維素甲酸酯再生的纖維素的纖維，該纖維素被甲酸酯基的取代度DS是在0-2％之間，它在根據權利要求1-3中任何一項的纖維素甲酸酯纖維的再生處理之后獲得的。
10.液晶原始材料的、從纖維素甲酸酯再生的纖維素的纖維，其特征在于下述性能a)在光學偏振顯微鏡下，它的單絲纖維具有其液晶原始材料的典型的條狀結構；b)它滿足以下關系0＜DS＜2；AR≥8；TE＜45；MI＞500；ER＞10，DS是纖維中纖維素被甲酸酯基的取代度(％)，AR是纖維的斷裂伸長率(％)，TE是其韌度(cN/tex)，MI是其初始模量(cN/tex)和ER是其斷裂能(J/g)。
11.根據權利要求10的纖維，它滿足以下關系TE＞30；MI＞1200；ER＞15。
12.獲得根據權利要求10或11中任何一項的再生纖維素纖維的方法，它包括以下步驟a)起點是根據權利要求1-3中任何一項的纖維素甲酸酯纖維；b)然后通過讓其通過再生裝置、洗滌裝置和隨后的干燥裝置來處理甲酸酯纖維，使得在每一所述裝置的入口處纖維所承受的拉伸應力(σc)低于5cN/tex，優選低于2cN/tex。
13.根據權利要求12的方法，其中使用氫氧化鈉水溶液，它的濃度是至多等于5％或至少等于16％(按wt％)。
14.根據權利要求1-3或9-11中任何一項的纖維在紡織品領域中的用途。
全文摘要
本發明涉及液晶原始材料的纖維素甲酸酯纖維,它具有高斷裂伸長率和下述性能:a)在光學偏振顯微鏡下,它的單絲纖維具有其液晶原始材料的典型的條狀結構;b)它滿足以下關系:DS≥2;Ar≥8;Te<45;Mi>500;Er>10;其中DS是纖維中纖維素被甲酸酯基的取代度(%),Ar是纖維的斷裂伸長率(%),Te是其韌度(cN/tex),Mi是其初始模量(cN/tex),Er是其斷裂能(J/g)。本發明還涉及由纖維素甲酸酯的液晶溶液的“干噴濕紡法紡絲”方法獲得纖維素甲酸酯纖維的方法,其中水用作凝結劑。本發明還涉及從纖維素甲酸酯再生的纖維素的纖維,它本身具有高斷裂伸長率,以及獲得該纖維的方法。
文檔編號D01F2/28GK1251143SQ98803653
公開日2000年4月19日 申請日期1998年2月2日 優先權日1997年2月6日
發明者讓-保羅·梅拉爾蒂, 弗拉斯季米爾·齊澤克, 讓－克洛德·奧布里 申請人:米凱林技術研究公司