專利名稱：含有一種芳基硼酸以抑制蛋白水解酶的液體洗滌劑的制作方法
技術領域：
本發明涉及含有一種芳基硼酸以抑制蛋白水解酶的液體洗滌劑組合物。更具體地說，本發明涉及包括有洗凈力的表面活性劑、蛋白水解酶、與洗滌劑相配的助酶和結構如下的芳基硼酸的液體洗滌劑組合物
式中X選自C1-C6烷基、取代的C1-C6烷基、芳基、取代芳基、羥基、羥基衍生物、胺、C1-C6烷基胺、胺衍生物、鹵素、硝基、硫醇、硫醇衍生物、醛、酸、酸式鹽、酯、磺酸酯鹽或膦酸酯鹽;每個Y獨立地選自氫、C1-C6烷基、取代的C1-C6烷基、芳基、取代芳基、羥基、羥基衍生物、鹵素、胺、烷基胺、胺衍生物、硝基、硫醇、硫醇衍生物、醛、酸、酯、磺酸酯鹽或膦酸酯鹽;n為0-4。
含蛋白酶的液體洗滌劑組合物已為人們所熟知，普遍面臨的問題是組合物中的助酶如脂肪酶、淀粉酶和纖維素酶被蛋白水解酶降解，特別是在強力液體洗衣劑中。在貯存過程中，助酶的性能和其在產品中的穩定性因此被蛋白水解酶削弱。
已知硼酸可以可逆地抑制蛋白水解酶。稀釋時如在洗滌水中，硼酸對蛋白水解酶的這種抑制作用為可逆的。通常用抑制常(Ki)來衡量抑制酶活性的能力，Ki小表示抑制力強。然而，已經發現，不管其Ki值為多少，并非所有的硼酸都是液體洗滌劑，特別是強力液體洗滌劑中蛋白水解酶的有效抑制劑。事實上，與預料的相反，本發明所述的這類硼酸在液體洗滌劑中的效果特別好。
關于一種蛋白水解酶-枯草桿菌蛋白酶的抑制作用在Philipp，M.和Bender，M.L.，“Kinetics of Subtilisin and Thiolsubtilisin”，Molecular & Cellular Biochemistry，Vol.51，pp.5-32(1983)中有述。其中提供了硼酸的抑制常數及用硼酸作枯草桿菌蛋白酶的抑制劑。指出Ki值低表示抑制力強。
1988年12月7日公開的Kettner等的歐洲專利申請0293881中論述了一類硼酸-肽硼酸作為胰蛋白酶類絲氨酸蛋白酶如凝血酶、血漿激肽釋放酶和血纖維蛋白溶酶的抑制劑，(特別在藥品中)。
1990年11月14日公開的歐洲專利申請90/870212公開了含有某些細菌絲氨酸蛋白酶和脂肪酶的液體洗滌劑組合物。
1990年3月13日授予Hessel等的美國專利4908150描述了含有脂解酶的液體洗滌劑組合物，其中通過加入特殊的含有共聚物的非離子的乙二醇改善脂解酶的穩定性。
1986年1月28日授予Bruno等的美國專利4566985描述了含有包括蛋白酶和助酶的酶混合物的液體洗滌劑組合物。該組合物還含有有效量的苯甲脒氫鹵化物，以抑制蛋白酶對該助酶的降解作用。
1990年7月4日公開的Cardinali等的歐洲專利申請0376705描述了含有脂解酶和蛋白水解酶混合物的液體洗滌劑組合物。通過加入低級脂肪醇、低級羧酸鹽和非離子占優勢的表面活性劑體系，來提高該脂解酶的貯存穩定性。
1990年8月8日公開的Aronson等的歐洲專利申請0381262公開了在一液體介質中的蛋白水解酶和脂解酶的混合物。通過加入由硼化合物和一可反應的多元醇組成的穩定體系來改善脂解酶的穩定性，其中多元醇與硼化合物的第一結合常數至少為500L/mole，第二結合常數至少為1000L2/mole2。
上述文獻中沒有任何一篇指出或描述使用相對于硼的第三位上有一取代基的芳基硼酸，作為液體洗滌劑組合物中蛋白水解酶的一種意想不到的優良的可逆的抑制劑，以保護該組合物中的助酶。
本發明涉及的一種液體洗滌劑組合物包括a、約0.001-10%(wt)如下結構的芳基硼酸
其中X選自C1-C6烷基、取代的C1-C6烷基、芳基、羥基、羥基衍生物、胺、C1-C6烷基胺、胺衍生物、鹵素、硝基、硫醇、硫醇衍生物、醛、酸、酸式鹽、酯、磺酸酯鹽或膦酸酯鹽;每個Y獨立地選自氫、C1-C6烷基、取代的C1-C6烷基、芳基、取代芳基、羥基、羥基衍生物、鹵素、胺、烷基胺、胺衍生物、硝基、硫醇、硫醇衍生物、醛、酸、酯、磺酸酯鹽或膦酸酯鹽;及n為0-4。
b、約0.0001-1.0%(wt)的活性蛋白水解酶;
c、一可提高酶性能的量的與洗滌劑相配的助酶;和d、約1-80%(wt)的有洗凈力的表面活性劑。
本發明的液體洗滌劑組合物含有四種必要的組分(a)某種芳基硼酸，(b)蛋白水解酶，(c)與洗滌劑相配的助酶，和(d)有洗凈力的表面活性劑。
A、硼酸一般認為，硼酸通過附著于蛋白水解酶的活性位置而抑制它的水解。硼對絲氨酸的共價鍵和組氨酸和硼酸上羥基之間的氫鍵明顯地形成。相信這些鍵的強度決定抑制劑的有效性，而鍵的強度決定于抑制劑分子在酶的活性位置的空間配合。稀釋時，如在典型的洗滌條件下，這些鍵斷裂而蛋白酶活性恢復。
據信在液體洗滌劑組合物中，硼酸與蛋白水解酶間的鍵的強度受有洗凈力的表面活性劑的不利影響。當不受理論限制時，認為在硼酸分子中有一最佳空間配置，以促進附加鍵生成，并提供良好的蛋白水解酶抑制作用是重要的。在此已得到理論，即在相對于硼第三位的芳基硼酸的芳環上放置一關鍵的取代基(這里為“X”)可取得上述的最佳效果。適合的取代基(X)為C1-C6烷基、取代的C1-C6烷基、芳基、取代芳基、羥基、羥基衍生物、胺、C1-C6烷基胺、胺衍生物、硝基、鹵素、硫醇、硫醇衍生物、醛、酸、酸式鹽、酯、磺酸酯鹽和膦酸酯鹽。
據信在芳基硼酸的芳環的三位上特別地放置一氫鍵基團，尤其可加強這種結合。這似乎加強了抑制劑和蛋白水解酶之間的氫鍵。這種氫鍵基團包括胺、烷基胺、胺衍生物、硝基、羥基和羥基衍生物，這些都是優選的。
人們認為芳基硼酸上的X和蛋白水解酶上的氨基酸(可能是2-氨基-3氨甲酰基丙酸)之間的鍵，很可能是氫鍵或其它相互作用，使這種硼酸特別強地結合于該蛋白水解酶上。認為在芳環上相對于硼三位上的關鍵的取代基(X)使該鍵增強。認為絲氨酸與羥基間的強共價鍵、組氨酸與羥基間的較弱的鍵、苯環與蛋白水解酶間的可能的憎水的相互作用和2-氨基-3氨甲酰基丙酸與X間的鍵(或相互作用)導致芳基硼酸與蛋白水解酶間強的鍵合，因而該蛋白水解酶被這種芳基硼酸較好地抑制。
本發明的模擬構形為
＊蛋白水解酶分子的氨基酸殘余物。
不受理論限制，認為與蛋白水解酶(在絲氨酸、組氨酸和2-氨基-3-氨甲酰基丙酸上)間形成的這三個鍵是三位取代的芳基硼酸可作為蛋白水解酶優良的可逆的抑制劑的原因。
通常用抑制常數表示硼酸與蛋白水解酶間鍵的強度。硼酸對枯草桿菌蛋白酶的抑制常數Ki已被Phiillip和Bender公開(前面引用)。含有與枯草桿菌蛋白酶相同的催化部分的其它絲氨酸蛋白酶(如BPN′、蛋白酶B和胰凝乳蛋白酶)預期被硼酸抑制的程度與枯草菌蛋白酶的相同。然而，這里發現在液體洗滌劑基質中抑制常數不能用于預示酶抑制劑的性能。
例如，根據硼酸對枯草桿菌蛋白酶的抑制常數，人們將預測4-溴苯硼酸(Ki為1.0×10-5)是比3-氨基苯硼酸(Ki為1.3×10-4)更好的蛋白水解酶抑制劑，然而發現事實上相反。
這里該硼酸的結構為
其中X選自C1-C6烷基、取代的C1-C6烷基、芳基、取代芳基、羥基、羥基衍生物、胺、C1-C6烷基胺、胺衍生物、鹵素、硝基、硫醇、硫醇衍生物、醛、酸、酸式鹽、酯、磺酸酯鹽或膦酸酯鹽;每個Y獨立地選自氫、C1-C6烷基、取代的C1-C6烷基、芳基、取代芳基、羥基、羥基衍生物、鹵素、胺、烷基胺、胺衍生物、硝基、硫醇、硫醇衍生物、醛、酸、酯、磺酸酯鹽或膦酸酯鹽;和n為0-4。
優選n為0和Y為氫。Y在硼與苯環間的橋中的任一碳上。
已發現這里的含有三位取代(X)的芳基硼酸是蛋白水解酶的驚人優良的抑制劑。
X優選羥基、羥基衍生物、硝基、胺、烷基胺、胺衍生物，更優選胺、胺衍生物、或烷基胺。更進一步優選的是胺衍生物，尤其是乙酰胺(NHCOCH3)和磺酰胺(NHSO2CH3)，和烷基胺，尤其是甲氨基(NHCH3)。最優選的是乙酰胺苯硼酸
已發現胺衍生物如乙酰胺在此對產品中的水解和氧化作用穩定、無色且可有效地抑制蛋白水解酶，因而它們不會象母體胺那樣給組合物帶來不期望的顏色。
在本發明的液體洗滌劑組合物中，該三位取代的芳基硼酸的量優選約0.001-10%(wt)，更優選約0.02-5%(wt)，最優選0.05-2%(wt)。該芳基硼酸的量將隨組合物中所用洗滌助洗劑而變化。較多的該芳基硼酸用于較多的助洗劑中。
B、蛋白水解酶本發明液體洗滌劑組合物的第二個必要組分為約0.0001-1.0%(wt)，優選約0.0005-0.5%(wt)，最優選約0.002-0.1%(wt)的活性蛋白水解酶，也包括蛋白水解酶混合物。該蛋白水解酶可源于動物、植物或微生物(優選)。更優選的是源于細菌的絲氨酸蛋白水解酶。這種酶的純化或非純化形式均可使用。通過化學或遺傳改性突變生產的蛋白水解酶均包括在一定義中，即是封閉結構酶的變體。特別優選的是由枯草桿菌和/或地衣形第孢桿菌得到的細菌絲氨酸蛋白水解酶。
適合的蛋白水解酶包括Alcalase 、Esperase 、Savinase 、(優選);Maxatase 、MaxacaL(優選)和Maxapem (蛋白質設計的MaxacaL );及枯草桿菌蛋白酶BPN和BPN′(優選);這些均有售。優選的蛋白水解酶還有改性的細菌絲氨酸蛋白酶，如在1987年4月28日申請的歐洲專利申請號87303761.8中所述的那些(特別是17.24和98頁)，其中稱為“蛋白酶B”，和1986年10月29日公開的Venegas的歐洲專利申請199404中所述的改性的細菌絲氨酸蛋白水解酶，在此稱為“蛋白酶A”。因此，優選的蛋白水解酶為Savinase
、Maxacal
、BPN′、蛋白酶A和蛋白酶B及它們的混合物。最優選的是蛋白酶B。
C、助酶本發明液體洗滌劑組合物的第三種必要組分為可增強酶的性能的量的與洗滌劑相配的助酶。其中“與洗滌劑相配”是指與液體洗滌劑組合物中的其它組分如有洗凈力的表面活性劑和洗滌助洗劑相配合。這些助酶優選自由脂肪酶、淀粉酶、纖維素酶和它們的混合物組成的組中。術語“助酶”不包括前述的蛋白水解酶，所以這里的每個組合物都至少包括兩種酶，且至少含有一種蛋白水解酶。
組合物中助酶所用量根據酶的類型和用途而改變。一般來說，優選約0.0001-1.0%(wt)，更優選0.001-0.5%(wt)，按助酶的活性計。
同類(例如脂肪酶)或兩類或幾類(例如纖維素酶和脂肪酶)酶的混合物均可使用。純化或非純化的酶也都可使用。
任何適用于液體洗滌劑組合物中的脂肪酶在此均可使用。適合于使用的脂肪酶包括源于細菌和霉菌的那些脂肪酶。還包括通過化學或遺傳方法改性突變而得的那些助酶。
適合的細菌脂肪酶包括由假單胞菌屬，如在英國專利1372034中描述的假單胞菌(Pseudomonas)StutzeriATCC 19.154，在此結合參考。適合的脂肪酶包括那些與由微生物假單胞菌(Pseudomonasfluorescens IAM1057產生的脂肪酶的抗體表現出陽性免疫交叉反應的脂肪酶。這種脂肪酶及其純化方法參見1978年2月24日公開的日本專利53-20487。這種脂肪酶市上有售，商品名為脂肪酶P“Amano”，以下稱作“Amano-P”。根據Quchterlony(Acta.Med.Scan.，133，P 76-79(1950))使用標準和熟知的免疫擴散程序。這樣的脂肪酶將對Amano-P的抗體表現出陽性免疫交叉反應。這些脂肪酶及它們與Amano-P的免疫交叉反應方法參見1987年11月17日公開的Thom等的美國專利4707291。其典型的例子是Amano-P脂肪酶，由假單胞桿菌(Pseudomonas)fragi FERM P 1339提取的脂肪酶(通用的商品名為Amano-B)、由假單胞桿菌(Pseudomonas)nitroreducens Var.Lipolyticum FERM P 1338提取的脂肪酶(通用的商品名為Amano-CES)、由Chromobacter viscosum，例如Chromobacter ViscosumVar.lipolyticum NRRLB3673提取的脂肪酶和其它的Chromobacter viscosum，及由Psedudomonas gladioli提取的脂肪酶。感興趣的其它的脂肪酶Amano AKG和第胞桿菌Sp脂肪酶(例如Solvay酶)。
感興趣與洗滌劑相配的其它脂肪酶參見1990年11月28日公開的歐專利申請0399681、1990年9月5日公開的EPA0385401、1987年4月15日公開的EPA0218272和1989年5月18日公開的PCT/DK 88/00177。
適合的霉菌脂肪酶包括那些可由Humicola lanuginosa和Thermomyces lanuginosus繁殖的霉菌脂肪酶。最優選的是通過無性繁殖從Humicola langinosa得到的基因，并以米曲霉表現從該基因得到的脂肪酶，參見歐洲專利申請0258068，其商品名為Lipolase 。
組合物中可用約2-20000，優選約10-6000Lu/g(脂肪酶單元/克產品)的脂肪酶。一脂肪酶單元是在磷酸鹽緩沖液中有Ca＊和NaCl存在的情況下，在PH值為7.0，溫度為30℃和基質為乳化的三丁酸甘油酯和阿拉伯樹膠的條件下，每分鐘生產1μmol可滴定的丁酸的脂肪酶的量。
任何適用于液體洗劑組合物中的纖維素酶均可用于本發明的組合物中。適用的纖維素酶包括源于細菌和霉菌的纖維素酶。優選有最佳PH值5-9.5的。可以使用約0.0001-1.0%，優選0.001-0.5%(wt)(按纖維素酶的活性計)的纖維素酶。
適合的纖維素酶參見1984年3月6日授予Barbesgaard等的美國專利4435307，其中公開了自Humicola insolens生產的霉菌纖維素酶。適合的纖維素酶還公開在GB-A-2075028、GB-A-2095275和DE-OS-2247832中。
這些纖維素酶的實例有由Humicola insolens(Humicola grisea Var.thermoidea)的菌株繁殖的纖維素酶，特別是由腐質霉菌株DSM1800繁殖的纖維素酶和由枯草枯菌N的霉菌或屬于Aeromonas屬的繁殖纖維素酶212的霉菌繁殖的纖維素酶，和從海生軟體動物(Dola-bella Auricula Solander)的肝胰腺提取的纖維素酶。
任何適用于液體洗滌劑組合物的淀粉酶均可用于本發明的組合物中。例如，淀粉酶包括由地衣形第孢桿菌的特殊菌株得到的α-淀粉酶，在英國專利1296839中有詳細描述。例如，淀粉分解蛋白酶包括RapidaseTM、MaxamyLTM和TermamyLTM。
可以使用約0.0001-1.0%，優選0.0005-0.5%(wt)(以淀粉酶的活性酶計)的淀粉酶。
D、有洗凈力的表面活性劑本發明液體洗滌劑組合物的第四種必要組分為約1-80%，優選約5-50%，最優選約10-30%(wt)的有洗凈力的表面活性劑。有洗凈力的表面活性劑可選自由陰離子表面活性劑、非離子表面活性劑、陽離子表面活性劑、兩性表面活性劑、兩性離子表面活性劑和它們的混合物組成的組中。優選陰離子和非離子表面活性劑。
由于組合物中含有對酶苛刻的組分，如某些洗滌助洗劑和表面活性劑，本發明的優點變得特別突出。優選的陰離子表面活性劑包括C12-C20烷基硫酸鹽、C12-C20烷基醚硫酸鹽和C9-C20直鏈烷基苯磺酸鹽。適合的表面活性劑描述如下。
強力液體洗衣劑是優選于此的液體洗滌劑組合物。所用的特殊的表面活性劑，根據其特定的使用目的而寬范圍地變化。這些組合物最常用于衣服、織物、紡織品、纖維和硬表面的清洗。
陰離子表面活性劑可以使用的一類陰離子表面活性劑是烷基磺酸酯，因它們可用可再生的、非石油資源制備，而較為理想。烷基磺酸酯表面活性劑組分的制備可根據文獻中已知的方法。例如，根據“The Journal of the American Oil Chemists Society，”52(1975)，pp.323-329.可用氣態的SO3將C8-C20直鏈烷基羧酸酯磺化。適合的原料包括如從動物脂、棕櫚油和椰子油等衍生出的天然脂肪物質。
優選的烷基磺酸酯鹽表面活性劑，特別是用于洗衣的，包括結構式如下的烷基磺酸酯鹽表面活性劑
其中R3為C8-C20烴基，優選烷基或其混合物;R4為C1-C6烴基，優選烷基或其混合物;和M為形成可溶性鹽的陽離子。適合的鹽包括金屬鹽如鈉、鉀和鋰鹽，和取代或未取代的銨鹽如甲基、二甲基、三甲基和季胺陽離子，例如四甲基銨和二甲基哌啶鎓，和由鏈烷醇胺如單乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺衍生出的陽離子。優選R3為C10-C16烷基，和R4為甲基、乙基或異丙基。特別優選的是磺酸甲酯，其中R3為C14-C16烷基。
適用于本發明的另一類重要的陰離子表面活性劑是烷基硫酸鹽表面活性劑。當其與多羥基脂肪酸的氨基化合物(見下文)結合使用時，不僅可提供優良的總體洗滌能力，包括在寬范圍溫度、洗滌劑濃度和洗滌時間下，良好地清洗油膩/油，可得到溶解的烷基硫酸鹽，而且可改善液體洗滌劑配方的配方能力。這種烷基硫酸鹽表面活性劑是分子式為ROSO3M的水溶性的鹽或酸，式中R優選C10-C24烴基，更優選烷基或有C10-C20烷基組分的羥烷基，最優選C12-C18烷基或羥烷基;M為H或陽離子，如堿金屬陽離子(例如鈉、鉀、鋰)、取代或未取代的銨陽離子如甲基、二甲基和三甲基銨和季銨陽離子，例如四甲基銨和二甲基哌啶鎓，和由鏈烷醇胺如乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺和其混合物等衍生出的陽離子。典型地，C12-C16的烷基鏈優選用于較低洗滌溫度(如低于約50℃)，而C16-C18的烷基鏈優選用于較高洗滌溫度(如高于約50℃)。
烷氧基化的烷基硫酸鹽是另一類適用的陰離子表面活性劑。這些表面活性劑的代表是分子式為RO(A)mSO3M的水溶性鹽或酸，式中R為未取代的C10-C24烷基或有C10-C24烷基組分的羥烷基，優選C12-C20烷基或羥烷基，更優選C12-C18烷基或羥烷基;A為乙氧基或丙氧基單元;m大于D，一般為約0.5和約6之間，更優選約0.5至約3之間;M是H或陽離子，例如可以是金屬陽離子(如鈉、鉀、鋰、鈣和鎂等)、銨或取代的銨陽離子。乙氧基化的烷基硫酸鹽及丙氧基化的烷基硫酸鹽均被考慮在其中。取代的銨陽離子的特定例子包括甲基銨、二甲基銨、三甲基銨和季銨陽離子，如四甲基銨和二甲基哌啶鎓，和由鏈烷醇胺如單乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺和其混合物衍生的陽離子。典型的表面活性劑是C12-C18烷基多乙氧基(1.0)硫酸鹽、C12-C18烷基多乙氧基(2.25)硫酸鹽、C12-C18烷基多乙氧基(3.0)硫酸鹽和C12-C18烷基多乙氧基(4.0)硫酸鹽，其中M通常選自鈉和鉀。
其它的陰離子表面活性劑用于洗滌用途的其它陰離子表面活性劑也可用于本發明的組合物中。它們包括皂鹽(例如包括鈉、鉀、銨和取代銨鹽，如一、二和三乙醇胺鹽)，C9-C20直鏈烷基苯磺酸酯鹽，C8-C22伯或仲烷基磺酸酯鹽，C8-C24烯屬磺酸酯鹽，由堿土金屬檸檬鹽的熱解產物的磺化制備的磺化多羧酸，如英國專利說明書1082179中所述，烷基磺酸甘油酯、脂肪酰基磺酸甘油酯、脂肪油酰磺酸甘油酯、烷基酚基環氧乙烷醚硫酸酯、石蠟磺酸酯、烷基磷酸酯、異硫代硫酸酯、如酰基異硫代硫酸酯、N-酰基氨基乙磺酸酯(taurates)、甲基氨基乙磺酸酐(tauride)的脂肪酸酰胺、烷基琥珀酰胺酸酯(succ-inamates)和磺基琥珀酸酯、磺基琥珀酸的單酯(特別是飽和與不飽的C12-C18單酯)和磺基琥珀酸的二酯(特別是飽和與不飽和的C6-C14二酯)、N-酰基肌氨酸酯、烷基多糖化物的硫酸酯，如烷基多葡糖苷的硫酸酯(非離子的非硫酸鹽化的化合物在后面敘述)、支鏈伯烷基硫酸酯、烷基多乙氧基羧酸酯，如分子式為RO(CH2CH2O)kCH2COO-M+的烷基多乙氧基羧酸酯，式中R為C8-C22烷基，K為0-10的整數，和M為能形成可溶性鹽的陽離子，及被羥乙磺酸酯化和被氫氧化鈉中和的脂肪酸。樹脂酸和氫化的樹脂酸也可使用，如松香、氫化松香及出現在松漿油中或由松漿油衍生的樹脂酸和氫化樹脂酸。其它的實例參見“Surface Active Agents and Detergents”(Vol.Ⅰ and Ⅱ by Schwartz，Perry and Berch)，1975年12月30日授予Laughlin等的美國專利3929678中第23欄58行至29欄23行。
非離子表面活性劑適用的非離子表面活性劑公開于1975年12月30日授予Laughlin等的美國專利3929678第13欄14行至16欄6行，供參考。以下列出的為典型的適用非離子表面活性劑，但不用于限制本發明。
1、烷基酚的多環氧乙烷、多環氧丙烷和多環氧丁烷的縮合物。通常，優選多環氧乙烷縮合物。這些化合物包括有C6-12直鏈或支鏈烷基的烷基酚與烯化氧的縮合物。在一優選的具體方案中，環氧乙烷的量為每摩爾烷基酚約5至25摩爾環氧乙烷。市上有售的這種類型的非表面活性劑，包括IgepaLTMCO-630，由The GAF Corporation出售;及TritonTMX-45、X-114、X-100和X-102，由The Rohm & Haas Company出售。這些化合物通常稱為烷基酚的烷氧基化物(如烷基酚的乙氧基化物)。
2、脂肪醇與約1至約25摩爾環氧乙烷的縮合產物。脂肪醇的烷基鏈可以是直鏈，也可是支鏈的伯醇或仲醇，并且一般含有約8至約22個碳原子。特別優選是有一含約10至約20個碳原子的烷基的醇與約2至約28摩爾環氧乙烷/摩爾醇的縮合產物。市上有售的這種類型的非離子表面活性劑包括TergitoLTM15-S-9(C11-C15直鏈仲醇與9摩爾環氧乙烷的縮合產物)，TergitoLTM24-L-6NMW(C12-C14伯醇與6摩爾環氧乙烷的縮合產物，有窄的分子量分布)，兩者均由Union Carbide Corporation出售;NeodoLTM45-9(C14-C15直鏈醇與9摩爾環氧乙烷的縮合產物)，NeodoLTM23-6.5(C12-C13直鏈醇與6.5摩爾環氧乙烷的縮合產物)，NeodoLTM45-7(C14-C15直鏈醇與7摩爾環氧乙烷的縮合產物)，NeodoLTM45-4(C14-C15直鏈醇與4摩爾環氧乙烷的縮合產物)，由shell Chemical Company出售;和KyroTMEOB(C13-C15醇與9摩爾環氧乙烷的縮合產物)，由The Procter & Gamble Company出售。這類非離子表面活性劑通常稱為“烷基乙氧基化物”。
3、環氧乙烷與由環氧丙烷與丙二醇縮合形成的憎水基的縮合產物。這些化合物的憎水部分有約1500至約1800的分子量而表現出與水的不溶性。聚氧乙烯部分加入該憎水部分使整個分子的水溶性增加，而當聚氧乙烯含量為縮合產物總重量的約50%，相當于約40摩爾環氧乙烷縮合時，產品的液體性質仍可保持。這種類型化合物的例子包括由BASF出售的PluronicTM表面活性劑。
4、環氧乙烷與由環氧丙烷和1，2-乙二胺反應產物的縮合產物。這些產品的憎水部分由1，2-乙二胺與過剩的環氧丙烷反應的產物組成，一般分子量為約2500至3000。該憎水部分與環氧乙烷縮合至縮合產物含約40%至約80%(wt)的聚氧乙烯且有約5000至約11000的分子量。這種類型非離子表面活性劑的例子包括BASF出售的某些工業上可得到的TetronicTM化合物。
5、半極性非離子表面活性劑是一類特殊的非離子表面活性劑，包括含有約10至約18個碳原子的一個烷基部分和選自由含約1至約3個碳原子的烷基和羥烷基組成的組中的二部分的水溶性氧化胺;含有約10至18個碳原子的一烷基部分和選自由有約1至約3個碳原子的烷基和羥烷基組成的組的二部分的水溶性氧化膦;和含有約10至約18個碳原子的一烷基部分和選自由有約1至約3個碳原子的烷基和羥烷基的部分組成的組中的水溶性亞砜。
半極性非離子洗滌用表面活性劑包括分子式如下的氧化胺表面活性劑
式中R3為烷基、羥烷基、或烷苯基或其混合物，其中含約8至約22個碳原子;R4為含約2至約3個碳原子的亞烷基，羥亞烷基或其混合物;X為0至約3;及每個R5為含約1至3個碳原子的烷基或羥烷基、或含約1至約3個環氧乙烯基的聚環氧乙烷基，R5可以彼此相連，例如通過氧或氮原子，形成環狀結構。
特別地，這些氧化胺表面活性劑包括C10-C18烷基二甲基氧化胺和C8-C12烷氧基乙基二羥乙基氧化胺。
6、1986年1月21日授予Lienado的美國專利4565647中公開的烷基多糖類，有一含約6至約30、優選約10至約16個碳原子的憎水基和聚糖，例如聚糖苷，親水基含有約1.3至約10、優選約1.3至約3、最優選約1.3至約2.7個糖單元。任何含5個或6個碳原子的還原糖均可使用，例如葡萄糖、半乳糖和半乳糖基部分可以代替葡糖基部分。(憎水基可任意地連在2-、3-、4-等位置上，而得到與葡萄糖苷或半乳糖苷相對的葡萄糖或半乳糖)，例如，糖類間鍵可在附加糖單元的1-位與前述糖單元的2-、3-、4-、和/或6-位之間。
隨意地但較不理想地，在憎水部分和聚糖部分之間可加一聚烯化氧鏈。優選的烯化氧為環氧乙烷。典型的憎水基包括含約8至約18，優選約10至約16個碳原子的飽和或未飽和的支鏈或非支鏈的烷基。優選飽和直鏈烷基。烷基可含多達約3個羥基和/或聚烯化氧鏈可含多達約10，優選小于5個烯化氧部分。適合的烷基聚糖為辛基、壬基癸基、十一烷基十二烷基、三癸基、四癸基、五癸基、六癸基、七癸基和八癸基，二-、三-、四-、五和六葡糖苷、半乳糖苷、乳糖苷、葡萄糖、果糖苷、果糖和/或半乳糖。適合的混合物包括可可脂烷基、二、三、四和五葡糖苷及動物脂烷基四、五和六葡糖苷。
優選的烷基聚糖苷分子式如下
式中R2選自由烷基、烷基苯基、羥烷基、羥烷基苯基和其混合物組成的組中，其中烷基含有約10至約18，優選約12至約14個碳原子;n為2或3，優選2;t為0至約10，優選0;和x為約1.3至約10，優選約1.3至約3，最優選約1.3至約2.7。糖基優選由葡萄糖衍生的。要制備這些化合物，首先形成醇或烷基聚乙氧基醇，然后將其與葡萄糖或-葡萄糖源反應形成葡萄苷(連在一位上)。然后可將附加的糖基單元連于其1-位和前述糖基單元的2-、3-、4-和/或6-位，優選2-位。
7、有如下式的脂肪酸酰胺
式中R6為含約7至約21(優選約9至約17)個碳原子的烷基;和每個R7選自由氫、C1-C4烷基、C1-C4羥烷基、和-(C2H4O)xH，其中X為約1至約3。
優選的酰胺是C8-C20氨酰胺、單乙醇酰胺、二乙醇酰胺和異丙醇酰胺。
陽離子表面活性劑本發明的洗滌劑組合物中也包括陽離子洗滌表面活性劑。陽離子表面活性劑包括銨表面活性劑，例如烷基二甲基銨鹵化物，和那些具有下述經驗式的表面活性劑
其中R2是一個烷基或在烷基鏈上具有碳原子為約8至約18個的烷基芐基;每個R3選自由-CH2CH2-、-CH2CH(CH3)、-CH2CH(CH2OH)-、-CH2CH2CH2-和它們的混合物組成的組中;每個R4選自由C1-C4烷基、C1-C4羥烷基、芐基、由兩個R4基連接形成的環狀結構組成的組中，-CH2CHOH-CHOHCOR6CHOHCH2OH中的R6是任何的己糖或分子量小于1000的己糖聚合物和Y不為0時的氫;R5和R4相同或是其中R2加R5的碳原子總數不大于約18的一個烷基鏈;每個Y從0至約10，并且Y值的總和從0至約15;X是任何適當的陰離子。
本文有用的其它陽離子表面活性劑也記載在1980.10.4授予Cambre的美國專利4228044中，在此結合參考。
其它表面活性劑本文的洗滌劑組合物可以包括兩性表面活性劑。這些表面活性劑可以粗略地說成是仲或叔胺的脂族衍生物，或雜環的仲和叔胺的脂族衍生物，其中脂族基可以是直鏈或支鏈的。其中的一個脂族取代物包含至少約8個碳原子，一般是約8至約18個碳原子，并且至少一個取代基含有一個陰離子水溶性基團，例如羧基、磺酸鹽、硫酸鹽。作為兩性表面活性劑的例子，參見1975.12.30授予Laughlin等人的美國專利3929678 19欄18-35行。在此結合參考。
本文的洗滌劑組合物也可包括兩性離子表面活性劑。這些表面活性劑可以被粗略地稱作仲和叔胺的衍生物，雜環仲和叔胺的衍生物，或季銨、季鏻或叔锍化物的衍生物。作為兩性離子表面活性劑的例子參見1975.12.30授予Laughlin等人的美國專利3929678 19欄38行至22欄48行，在此結合參考。
兩性和兩性離子表面活性劑一般和一種或幾種陰離子和/或非離子表面活性劑混合使用。
多羥基脂肪酸酰胺表面活性劑本文的液體洗滌劑組合物，最好包括“增強酶性能量”的多羥基脂肪酸酰胺表面活性劑。所謂“增強”意思是組合物的配方設計師可以選擇適量的多羥基脂肪酸酰胺加入此組合物，以提高洗滌劑組合物的酶清洗性能。一般來說，對于酶的常用量，加入大約1%(wt)的多羥基脂肪酸酰胺，就能增強酶的性能。
本文的洗滌劑組合物一般包含至少大約1%(wt)的多羥基脂肪酸酰胺表面活性劑，優選包含大約3%至50%，最優選為約3%至30%的多羥基脂肪酸酰胺。
多羥基脂肪酸酰胺表面活性劑組分包括結構式為
其中R1是H、C1-C4烴基、2-羥基乙基、2-羥基丙基、或它們的混合物，優選C1-C4烷基，更優選C1或C2烷基，最優選C1烷基(即甲基);R2是C5-C31烴基，優選直鏈C7-C19烷基或鏈烯基，更優選直鏈C9-C17烷基或鏈烯基，最優選直鏈C11-C15烷基或鏈烯基，或它們的混合物;Z是具有一個至少有3個羥基直接和鏈相連的直鏈烴基的多羥基烴基，或它們的烷氧基化衍生物(優選乙氧基化的或丙氧基化的)。優選的Z自還原胺化反應中得到的還原糖，更優選的Z是葡糖基。合適的還原糖包括葡萄糖、果糖、麥芽糖、乳糖、半乳糖、甘露糖和木糖。作為原料，除上述單糖外，還有高葡萄糖玉米漿、高果糖玉米漿和高麥芽糖玉米漿也可以利用。這些玉米糖漿可以為Z提供一個混合糖組分。應當理解，它決不是企圖排除其它合適的原料。優選的Z選自由-CH2-(CHOH)n-CH2OH、-CH(CH2OH)-(CHOH)n-1-CH2OH、-CH2-(CHOH)2(CHOR1)(CHOH)-CH2OH和它們的烷氧基化衍生物組成的組中，其中n是從3至5的整數(包括3和5)，R1是H或一個環狀基或脂族的單糖。最優選的Z是n為4的葡糖基，特別是-CH2-(CH2OH)4-CH2OH。
在結構式(Ⅰ)中，R1可以例如是N-甲基、N-乙基、N-丙基、N-異丙基、N-丁基、N-2-羥基乙基或N-2-羥基丙基。
R2-CO-N＜可以例如是可可脂酰胺、硬脂酰胺、油酸酰胺、月桂酰胺、肉豆蔻酰胺、癸酰胺、棕櫚酸酰胺、動物脂酰胺等。
Z可以是1-脫氧葡糖基、2-脫氧果糖基、1-脫氧麥芽糖基、1-脫氧乳糖基、1-脫氧半乳糖基、1-脫氧甘露糖基、1-脫氧麥芽三糖基等。
制備多羥基脂肪酸酰胺的方法是現有技術。通常，制備它們可以在還原胺化反應中由烷基胺和還原糖反應生成相應的N-烷基多羥基胺，然后在縮合/酰胺化步驟中，N-烷基多羥基胺和脂肪族酯和甘油三酯反應生成N-烷基、N-多羥基脂肪酸酰胺產物。含多羥基脂肪酸酰胺組合物的制備方法公開在，例如英國專利說明書809060(1959.2.18出版)、1960.12.20授予E.R.Wilson的美國專利2965576、1955.3.8授予Anthony M.Schwartz的美國專利2703798、1934.12.25授予Piggott的美國專利1985424，上述文獻都結合參考。
E.選擇性組分洗滌助洗劑本文中包括洗滌助洗劑從0至約50%(wt)，優選為約3至30%(wt)，最優選為約5至20%(wt)。除有機助洗劑外，還可使用無機助洗劑。
無機洗滌助洗劑包括，但不限于，多磷酸的堿金屬、銨和鏈烷醇銨鹽(例如三聚磷酸鹽、焦磷酸鹽和玻璃質狀的多聚偏磷酸鹽)、磷酸鹽、肌醇六磷酸鹽、硅酸鹽、碳酸鹽(包括碳酸氫鹽和倍半碳酸鹽)、硫酸鹽和硅鋁酸鹽。除了在洗滌劑存放或洗滌條件下含有能產生硼酸鹽的生成硼酸鹽物質的助洗劑外，硼酸鹽助洗劑也可使用(下文總稱為“硼酸鹽助洗劑”)。為了在低于約50℃的洗滌條件下使用，特別是在低于約40℃下使用，優選非硼酸鹽助洗劑用于本發明的組合物。
硅酸鹽助洗劑的例子是堿金屬硅酸鹽，特別是那些SiO2∶Na2O的比率范圍在1.6∶1至3.2∶1的和層狀的硅酸鹽，例如層狀的硅酸鈉，其記載在1987.5.12授予H.P.Rieck的美國專利4664839中，在此結合參考。然而，其它的硅酸鹽也是有用的，例如硅酸鎂，它可作為顆粒狀配方的收縮劑、氧漂白的穩定劑和泡沫控制體系的成分。
碳酸鹽助洗劑的例子是堿土和堿金屬碳酸鹽，包括碳酸鈉和倍半碳酸鈉、和它們與特細的碳酸鈣的混合物，其公開在德國專利申請號2321001中(1973.11.15出版)，公開文本在此結合參考。
在本發明中，硅鋁酸鹽助洗滌劑是有用的。在大多數當今的市售強力顆粒洗滌劑組合物中的硅鋁酸鹽助洗劑是很重要的，在液體洗滌劑成分中也是重要的助洗劑。硅鋁酸鹽助洗劑包括那些具有經驗式
其中M是鈉、鉀、銨或取代的銨;Z從大約0.5至大約2;Y是1;該物質具有每克無水硅鋁酸鹽至少具有約50毫克當量CaCO3硬度的鎂離子交換容量。優選的硅鋁酸鹽是沸石助洗劑，它可由下式表示
其中Z和Y是至少為6的整數，Z和Y的摩爾比為1.0至約0.5，X是約15至約264的整數。
有用的硅鋁酸鹽離子交換材料在工業上是可得到的。這些硅鋁酸鹽可是結晶的或非結晶的結構，并可以是天然的硅鋁酸鹽或合成的硅鋁酸鹽，制備硅鋁酸鹽離子交換材料的方法公開在1976.10.12授予Krummel等人的美國專利3985669中，在此結合參考。用于本文優選的合成的結晶硅鋁酸鹽離子交換材料可以從沸石A、沸石P(B)和沸石X得到。在一個特別優選的實施方案中，結晶硅鋁酸鹽離子交換材料由下式表示
其中X是約20至約30，特別是約27。該材料是稱為沸石A。優選的硅鋁酸鹽粒徑約為0.1-10微米。
多磷酸鹽的具體例子是堿金屬三聚磷酸鹽，鈉、鉀和銨的焦磷酸鹽，鈉和鉀及銨的焦磷酸鹽、鈉和鉀的正磷酸鹽、鈉的偏聚磷酸鹽(其中的聚合度為約6至21)，以及肌醇六磷酸鹽。
磷酸鹽助洗劑的例子是乙烷1-羥基-1，1-二磷酸的水溶性鹽，特別是鈉和鉀鹽，亞甲基二磷酸的水溶性鹽，例如三鈉和三鉀鹽，和取代的亞甲基二磷酸的水溶性鹽，如亞乙基、異亞丙基、芐基亞甲基以及鹵代亞甲基磷酸三鈉和三鉀。上述類型的磷酸鹽助洗劑公開在1964.12.1和1965.10.19授予Diehl的美國專利3159581和3213030中;1969.1.14授予Roy的美國專利3422021中;1968.9.3和1969.1.14授予Quimby的美國專利3400148和3422137中，上述文獻內容在此結合參考。
用于本發明目的的優選的有機洗滌助洗劑包括各種多羧酸酯鹽化合物。這里使用的“多羧酸酯鹽”是指具有許多羧酸基的化合物，優選至少有3個羧酸鹽基的。
多羧酸酯鹽助洗劑通常可以以酸的形式加到組合物中，但也可以以中性鹽的形式加入。當以鹽的形式使用時，堿金屬，如鈉、鉀和鋰或鏈烷醇銨鹽是優選的。
其中多羧酸酯鹽助洗劑包括各種有用的材料。一類重要的多羧酸酯鹽助洗劑包含醚多羧酸酯鹽。大量的作為洗滌助洗劑的醚多羧酸酯鹽已被公開使用。有用的醚多羧酸酯鹽的例子包括氧聯琥珀酸鹽，公開在1964.4.7授予Berg的美國專利3128287中和1972.1.18授予Lamberti等人的美國專利3635830中，兩者在此均結合參考。
在本發明中用作助洗劑的一種具體類型的醚多羧酸酯鹽也包括那些具有下式CH(A)(COOX)-CH(COOX)-O-CH(COOX)-CH(COOX)(B)的物質，其中A是H或OH;B是H或-O-CH(COOX)-CH2(COOX);X是H或成鹽的陽離子。例如，如果在上述式中A和B都是H，那么該化合物就是氧聯琥珀酸和它的水溶性鹽;如果A是OH以及B是H，那么該化合物就是酒石酸單琥珀酸(TMS)和它的水溶性鹽;如果A是H以及B是-O-CH(COOX)-CH2(COOX)，那么該化合物就是酒石酸二琥珀酸(TDS)和它的水溶性鹽。這些助洗劑的混合物特別優選用于本文中;尤其優選TMS和TDS的混合物，TMS與TDS的重量比約97∶3至約20∶80。這些助洗劑公開在1987.5.5授予Bush等人的美國專利4663071中。
合適的醚多羧酸酯鹽也包括環形化合物，特別是脂環化合物，例如那些記載在美國專利3923679、3835163、4158635、4120874和4102903中的化合物，所有這些專利在此都結合參考。
其它有用的洗滌助洗劑包括醚羥基多羧酸酯鹽，用下式表示
表示，其中M是氫或生成水溶性鹽的陽離子，優選堿金屬、銨或取代的銨陽離子;n為約2至約15(優選n從約2至10，更優選n一般為約2至約4);每個R是相同的或不同的，并選自氫、C1-C4烷基或取代的C1-C4烷基(優選約R是H)。
另外，其它的醚多羧酸酯鹽包括馬來酸酐和乙烯或乙烯基甲基醚、1，3，5-三羥基苯-2，4，6-三磺酸以及羧甲氧基琥珀酸的共聚物。
有機多羧酸酯鹽助洗劑也包括多乙酸的各種堿金屬、銨和取代的銨鹽。實例包括乙二胺四乙酸和次氮基三乙酸的鈉、鉀、鋰、銨和取代銨鹽。
多羧酸酯鹽也包括例如苯六甲酸、琥珀酸、氧聯琥珀酸、聚馬來酸、苯1，3，5-三羧酸和羧甲氧基琥珀酸以及它們的可溶性鹽。
檸檬酸鹽助洗劑，例如檸檬酸和它的可溶性鹽(特別是鈉鹽)，對于強力液體洗滌劑配方是特別重要的多羧酸酯鹽助洗劑，但也可用于粒狀組合物中。
其它的羧酸酯鹽助洗劑包括羧基化的糖類，公開在1973.3.28授予Diehl的美國專利3723322中，在此結合參考。
在本發明的洗滌劑組合物中，3，3-二羧基-4-噁-1，6-己二酸鹽和相關的化合物也是適用的，它們公開在1986.1.28授予Bush的美國專利4566984中，在此結合參考。有用的琥珀酸助洗劑包括C5-C20烷基琥珀酸和它們的鹽。這類特別優選的化合物是十二碳烯基琥珀酸。烷基琥珀酸一般有通式R-CH(COOH)CH2(COOH)，即琥珀酸的衍生物，其中R是烴基，例如C10-C20烷基或鏈烯基，優選C12-C16，或其中的R可被羥基、磺基、次硫酸基或砜取代物取代，所有這些，都記載在上述專利中。
琥珀酸酯鹽助洗劑優選用它們的水溶性鹽，包括鈉、鉀、銨和鏈烷醇銨鹽。
琥珀酸酯鹽助洗劑具體的例子包括十二烷基琥珀酸鹽、十四烷基琥珀酸鹽、十六烷基琥珀酸鹽、2-十二碳烯基琥珀酸鹽(優選)，2-十五碳烯基琥珀酸鹽等。十二烷基琥珀酸鹽是該組助洗劑中的優選助洗劑，并記載在歐洲專利申請86200690.5/0200263(1986.11.5出版)中。
有用的助洗劑例子也包括鈉和鉀的羧甲氧基丙二酸鹽，羧甲氧基琥珀酸鹽、順-環己烷-六羧酸鹽、-環戊烷-四羧酸鹽、水溶性聚丙烯酸鹽(這些具有分子量大于約2000的聚丙烯酸鹽也可以有效地用作分散劑)，馬來酸酐與乙烯基甲基醚或乙烯的共聚物。
其它合適的多羧酸酯鹽是聚縮醛羧酸酯鹽，公開在1979.3.13授予Crutchfield等人的美國專利4144226中，在此結合參考。這些聚縮醛羧酸酯鹽可以在聚合條件下，通過二羥乙酸酯和聚合引發劑聚合在一起而制備。然后，將生成的聚縮醛羧酸酯鹽連上化學穩定的末端基，以穩定聚縮醛羧酸酯鹽，防止其在堿性溶液中快速解聚而轉換成相應的鹽，并加到表面活性劑中。
多羧酸酯鹽助洗劑也公開在1967.3.7授予Diehl的美國專利3308067中，并在此結合參考。這些物質包括脂族羧酸的均聚物和共聚物的水溶性鹽，脂族羧酸的例子有馬來酸、衣康酸、中康酸、富馬酸、烏頭酸、檸康酸和亞甲基丙二酸。
現有技術中已知的其它有機助洗劑也可使用。例如具有長鏈烴基的單羧酸和其水溶性鹽可以利用。這些包括了一般被認為是“肥皂”的物質。一般使用C10-C20的鏈長。烴基可以是飽和的或不飽和的。
去污劑本領域內的專業人員已知的任何去污劑都可應用于本發明的實踐中。優選聚合去污劑的特征是具有親水鏈段和疏水鏈段，親水鏈段用來親合疏水纖維如聚酯和尼龍的表面，疏水鏈段沉積在疏水纖維上，并在完成洗滌和漂洗循環的過程中保留在其上，從而作為親水鏈段的附著物(anchor)。這將讓用去污劑處理后的污跡在后面的清洗過程中更容易清洗。
盡管在本文的任何洗滌劑組合物中使用聚合去污劑可能是有利的，尤其是在那些用于洗衣或需要從疏水表面去除油膩和油的其它用途的組合物中使用，但在含有陰離子表面活性劑的洗滌劑組合物中，多羥基脂肪酸酰胺的存在也能提高許多較常用類型聚合去污劑的性能。陰離子表面活性劑干擾某些去污劑沉積和粘附在疏水表面上的能力。這些聚合去污劑具有與陰離子表面活性劑相互作用的非離子親水鏈段或疏水鏈段。
在本發明中有用的典型聚合去污劑包括那些具有(a)一個或多個非離子親水組分，該組分的基本組成是(ⅰ)聚合度至少為2的聚氧乙烯鏈段或(ⅱ)氧化丙烯或聚合度為從2至10的聚氧丙烯鏈段，其中所述的親水部分不包含任何氧化丙烯單元，除非它通過醚鍵將每個末端與相鄰的部分結合，或(ⅲ)包含氧化乙烯和從1至約30的氧化丙烯單元的氧化烯烴單元的混合物，其中所述的混合物含有足夠量的氧化乙烯單元，以使親水組分具有足夠大的親水性，當去污劑在普通聚酯合成纖維表面上沉積時，就會提高該表面的親水性，所述的親水部分優選含有至少約25%氧化乙烯單元，尤其是具有約20至30氧化丙烯單元的成分，優選至少含有約50%氧化乙烯單元;或(b)一個或多個疏水成分，含有(ⅰ)氧化烯對苯二酸酯鏈段，其中如果所述的疏水組分也含有氧化乙烯對苯二酸酯，那么氧化乙烯對苯二酸酯和C3氧化烯對苯二酸酯單元的比值為約2∶1或更低些，(ⅱ)C4-C6亞烷基或氧化C4-C6亞烷基鏈段，或它們的混合物，(ⅲ)聚(乙烯基酯)鏈段，優選聚合度至少為2的聚(乙烯基乙酸酯)，或(ⅳ)C1-C4烷基醚或C4羥烷基醚取代物，或它們的混合物，其中所述的取代物以C1-C4烷基醚或C4羥烷基醚纖維素衍生物或它們的混合物形式存在，這些纖維素衍生物是兩親的，因此它們有足夠量的C1-C4烷基醚和/或C4羥烷基醚單元，沉積在普通聚酯合成纖維表面上，并保留足夠量的羥基，一旦粘合到這些普通合成纖維表面，就能提高纖維表面的親水性;或是(a)和(b)的混合物。
有用的去污聚合物記載在1976.12.28授予Nicol等人的美國專利4000，093、Kud等人的歐洲專利申請0219048(1987.4.22出版)、1976.5.25授予Hays的美國專利3959230、1975.7.8授予Basadur的美國專利3893929、1987.10.27授予Gosselink的美國專利4702857、1987.12.8授予Gosselink的等人美國專利4711730、1988.1.26授予Goss-link的美國專利4721580、1987.10.27授予Gosselink的美國專利4702857、1989.10.31授予Maldonado等人的美國專利4877896中。上述專利在此都結合參考。
如果使用，去污劑通常占本發明洗滌劑組合物的約0.01%(wt)至約10.0%(wt)，一般約0.1%至約5%，優選約0.2%至約3.0%。
螯合劑本文中洗滌劑組合物也可任意地含有一種或多種鐵和錳螯合劑作為助洗劑的輔助材料。這些螯合劑可選自由氨基羧酸鹽、氨基磷酸鹽、多官能取代的芳族螯合劑和它們的混合物組成的組中，所有這些均在下文中定義。如不受理論約束，可以認為，這些物質的優點部分在于它們通過形成可溶性螯合劑而去除來自洗滌溶液的鐵和錳離子的可接受的能力。
在本發明的組合物中，用作選擇性螯合劑的氨基羧酸鹽可有一個或多個，優選至少2個結構單元
其中M是氫、堿金屬、銨或取代銨(例如乙醇胺)，X是從1至約3，優為1。這些氨基羧酸鹽優選不含有多于6個碳原子的烷基或鏈烯基。實用的胺羧酸鹽包括乙二胺四乙酸鹽、N-羥乙基乙二胺三乙酸鹽、次氮基三乙酸鹽、乙二胺四丙酸鹽、三亞乙基四胺六乙酸鹽、二亞乙基三胺五乙酸鹽、乙醇二甘氨酸，其堿金屬、銨和它們的取代銨鹽以及它們的混合物。
至少當全部磷的最低量在洗滌劑組合物中被允許時，氨基磷酸鹽也適宜作為本發明的組合物的螯合劑。含有一個或多個，優選至少兩個結構單元為
其中M是氫、堿金屬、銨或取代銨;X從1至約3，優選為1是有用的，并包括乙二胺四(tetrakis)(亞甲基磷酸鹽)、次氮基三(亞甲基磷酸鹽)和二亞乙基三胺五(pentakis)(亞甲基磷酸鹽)。優選地，這些氨基磷酸鹽不含有多于6個碳原子的烷基或鏈烯基。亞烷基可被亞結構共享。
多官能取代芳族螯合劑在本文的組合物中也是有用的。這些物質可含有通式為
的化合物，其中至少一個R是-SO3H或-COOH或它們可溶性鹽和它們的混合物。在本文引作參考文獻的1974.5.21授予Connor等人的美國專利3812044中，公開了多官能取代芳族螯合劑和多價螯合劑。
這類以酸的形式存在的優選化合物是二羥基二磺基苯，如1，2-二羥基-3，5-二磺基苯。堿性洗滌劑組合物可含以堿金屬、銨或取代銨鹽(例如單或三乙醇胺)形式存在的這些物質。這此螯合劑如被使用，一般含本文洗滌劑組合物重量的約0.1%至約10%，更優選的螯合劑是含有那些組合物重量的約0.1%至約3.0%。
粘土去除/抗再沉淀劑本發明的組合物也含有非必要的具有粘土去除和抗再沉淀性能的水溶性乙氧基胺。含有這些化合物的液體洗滌劑組合物，一般含量約0.01%至5%的該物質。
最優選的去污和抗再沉淀劑是乙氧基化四亞乙基五胺。典型的乙氧基胺進一步公開在1986.7.1授予VanderMeer的美國專利4597898中，在此結合參考。另一類優選的粘土去除/抗再沉淀劑是陽離子化合物，公開在Oh和Gosselink的歐洲專利申請111965(1984.6.27)中，在此結合參考。另外使用的包括乙氧基胺聚合物的粘土去除/抗再沉淀劑，包括公開在1984.6.27出版的Gosselink的歐洲專利申請111984中;兩性離子聚合物公開在Gosselink的歐洲專利申請112592(1984.7.4出版)中;胺氧化物公開在1985.10.22授予Connor的美國專利4548744中，上述專利在此均結合參考。
現有技術中其它粘土去除和/或抗再沉淀劑也可用于本文的組合物中。優選的另一類抗再沉淀劑包括羧甲基纖維素(CMC)。這些物質是公知的。
聚合分散劑聚合分散劑可以有利的用于本發明的組合物中。它們能有助于控制鈣和鎂的硬度。合適的聚合分散劑包括聚合多羧酸鹽和聚乙二醇，雖然也可使用現有技術中其它的已知的聚合分散劑。
本文所使用的合適聚合分散劑記載在1967.3.7授予Dithl的美國專利3308067和歐洲專利申請66915(1982.12.15出版)中，在此兩者均結合參考。
光亮劑現有技術中任何適宜的光亮劑或其它使光亮或潔白的試劑都可引入本文的洗滌劑組合物中。
用于本發明的工業可得的光亮劑可分為主族(subgroups)，它包括，但不必限于均二苯代乙烯的衍生物、吡唑啉、香豆素、羧酸、次甲基花青、二苯并噻吩-5，5-二氧化物，吡咯、5-和6-元雜環化合物和其它一些試劑。這些光亮劑的例子公開在M.Zahradnik的“熒光光亮劑的生產和應用”(John Wiley & Sons，New York，(1982))中，在此結合參考。
抑泡劑已知的或將要已知的作為減少或抑制泡沫形成的化合物可引入本發明的組合物中。合適的抑泡劑記載在Kirk Othmer Encyclopedia of Chemical Technology，第三版，7卷，430-447頁(John Wiley & Sons，Inc.1979)、1960.9.27授予St.的美國專利2954347、1981.5.5授予Gandolfo等人的美國專利4265779、歐洲專利申請89307851.9(1990.2.7出版)、美國專利3455839、德國專利申請DOS2124526、Bartolotta等人的美國專利3933672和1987.3.24授予Baginski等人的美國專利4652392中，上述專利在此結合參考。
本文的組合物一般含有從0%至約5%的抑泡劑。
其它組分本文的洗滌劑組合物可包括其它大量有用的成分，包括其它的活性成分、載體、水溶助長劑、操作助劑、染料或色素、用于液體配方的溶劑、漂白劑、漂白活化劑等。
液體洗滌劑組合物可含有作為載體的水和其它的溶劑。從甲醇、乙醇、丙醇和異丙醇為代表的低分子量的一元或二元醇是適宜的。優選-羥基醇作為助溶表面活性劑，但也可使用多元醇，例如那些含從2至約6的碳原子和從2至約6的羥基(如丙二醇、乙二醇、甘油和1，2-丙二醇)的多元醇。
液體組合物本文優選的強力液體洗衣用洗滌劑組合物最好這樣配制，使其在水洗操作中，洗水的PH值在約6.5和11之間，優選在約7.0和8.5之間。
在20℃10%的水溶液中，本文組合物最好具有介于6.5至11.0之間的PH值，優選7.0至8.5。在所建議使用的PH值下，控制PH的技術包括利用緩沖液、堿、酸等和本領域技術人員已知的技術。
本發明還提供了清洗基質的一個方法，如清洗纖維、織物、硬表面、皮膚等，該方法通過所述的基質與含有洗滌表面活性劑、蛋白酶、共存的洗滌輔助酶和上述芳基硼酸的液體洗滌組合物接觸來清洗基質。為提高清洗效果，最好予以攪拌。提供攪拌的適合方法包括用手搓或最好用刷子、海綿、布、拖把或其它清洗工具、自動洗衣機、自動洗碟機等。
本文優選的是濃縮液體洗滌劑組合物。“濃縮”是指這些組合物以較低的用量供給洗滌溶液以相同量的活性洗滌成分。強力液體洗滌劑一般用量在美國為118毫升(約1/2杯)，在歐洲為180毫升。
本文濃縮強力液體洗滌劑含有比常規強力液體洗滌劑多約10-100%(wt)的活性洗滌成分，根據它們的活性值，其使用量少于1/2杯。本發明以濃縮的配方更為有用，因為有較多影響酶性能的活性物。優選的是以活性洗滌成分重量百分比從約30至90%的強力液體洗衣用洗滌劑組合物，更優選為40至80%(wt)，最優選為50至60%(wt)。
下面的實施例闡述了本發明的組合物。本文使用的所有份數、百分數和比例，除非另行規定，都是使用重量比例。
實施例1-8制備的一個基本組合物如下所示，并將其用于實施例1-8中。
基礎基質1組分 WT%1)C14-C15烷基聚乙氧基(2.25)磺酸 10.002)C123直鏈烷基苯磺酸 8.503)C12-C13烷基聚乙氧基化物(6.5) 2.404)異丙基苯磺酸鈉 2.105)乙醇 1.196)1，2丙二醇 5.007)氫氧化鈉 1.908)單乙醇胺 2.409)檸檬酸 1.50
10)C12-C14脂肪酸 1.9011)四亞乙基五胺乙氧基化物(15-18) 1.4412)光亮劑 0.1013)甲酸鈣 0.0514)甲酸鈉 0.8015)水/可混溶的 58.4916)聚乙氧基對苯二酸鹽(MW＝3170) 0.4817)染料/香料 0.2518)每個實施例(1-8)的配合劑 1.50總量 100.00各組分按上述順序加入，然后基礎基質1使用在下述的配方中EX1EX2EX3WT% WT% WT%基礎基質1 98.50 98.50 98.50蛋白酶B(34g/L) 0.55 0.55 0.55脂肪酶(100000LU/g) 0.75 0.75 0.754-溴苯硼酸 0.20 - -4-甲基苯硼酸 - 0.20 -4-氯苯硼酸 - - 0.20總量 100.00 100.00 100.00PH(10%組成) (7.9-8.5)
EX4EX5EX6WT% WT% WT%基礎基質1 98.50 98.50 98.50蛋白酶B(34g/L) 0.55 0.55 0.55脂肪酶(100000LU/g) 0.75 0.75 0.75丁基硼酸 0.20 - -3-氨基苯硼酸 - 0.20 -3-丹酰氨基苯硼酸 - - 0.20總量 100.00 100.00 100.00PH(10%組成) (7.9-8.3)EX7EX8WT% WT%基礎基質1 98.50 98.50蛋白酶B(34g/L) 0.55 0.55脂肪酶(100000LU/g) 0.75 0.753-乙酰胺苯硼酸 0.20 -3-硝基苯硼酸 - 0.20總量 100.00 100.00PH(10%組成) (7.9-8.5)用于檢測殘留脂肪酶活性的方法初始脂肪酶活性是在滴定計的協助下用PH-靜態計數器進行測定的。滴定混合液是在PH為8.5-8.8下，用10mM氯化鈣(CaCl2)、20mM氯化鈉(NaCl)和5mM三羥甲基氨基甲烷緩沖液制備的，并且利用含5.0wt%橄欖油的商業脂肪酶基質和一種乳化劑。在該混合物中加入100毫升洗滌劑混合物。被脂肪酶催化水解產生的脂肪酸靠標準氫氧化鈉溶液滴定，滴定曲線的斜率用來衡量脂肪酶活性。初始脂肪酶活性在組合物制備好后立即測定，隨后該樣品放在90°F(32.2℃)下老化，并在90°F下存放兩和三星期后測定的殘留酶活性。該殘留脂肪酶活性以初始活性百分數記錄在下表1中。抑制常數(Ki)用作衡量抑制蛋白水解酶的抑制劑的性能。按文獻資料所述，Ki值越低，抑制效果越好。
數據表1%殘留脂肪酶活性Ki＊＊2星期 3星期實施例1 2.2×10-523＊7實施例2 4.5×10-47 4實施例3 9.4×10-643 31實施例4 7.2×10-310＊7實施例5 1.3×10-486 82實施例6 6.0×10-780 68實施例7 n.a. 100 60實施例8 1.0×10-572 64＊11天后讀數＊＊對上述的Phillip & Bender的文獻的枯草桿菌蛋白酶。
結論在液體洗滌劑組合物中，僅僅具有一般結構
的3-取代硼酸(例5-8)，其中X、Y和n如上文所述，是蛋白水解酶的有效抑制劑。
其它的硼酸(例1-4)不對脂肪酶提供足夠的穩定性。令人驚奇地情況是，用于枯草桿菌型蛋白酶的那些抑制劑的Ki值是不能預定的，而這在過去已用來預言該抑制劑的有效性。過去人們從Kis預言3-氨基苯硼酸(例5)不如4-溴苯硼酸(例1)或4-氯苯硼酸(例3)。實際上，3-氨基苯硼酸是所測試的最有效的芳基硼酸。測試在90°F(32.2℃)下，存放3星期后進行。
當蛋白酶B由其它的蛋白酶如Alcalase 、Savinase 和BPN′代替，和/或脂肪酶被其它酶代替或用于連接別的助酶如淀粉酶時，也得到本發明其它的組合物。
實施例9-14濃縮助洗劑的基本配方如下所示，并用于實施例9-14中基礎基質2組分 WT%1)C14-C15烷基聚乙氧基(2.25)磺酸 10.602)C12.3直鏈烷基苯磺酸 12.503)C12-13烷基聚乙氧基化物(6.5) 2.404)異丙基苯磺酸鈉 6.005)乙醇 1.476)1，2丙二醇 4.00
7)氫氧化鈉 0.308)單乙醇胺 1.009)四亞乙基五胺乙氧基化物(15-18) 1.5010)C12-14脂肪酸 2.0011)水/可混溶的 22.2312)每個實施例(9-14)的配合劑 36.00總量 100.00各組分按上述順序加入，然后將基礎基質2用于下面所示的配方中EX9EX10EX11WT% WT% WT%基礎基質2 64.00 64.00 64.00單和雙琥珀酸(80∶20混合)酒石酸鈉 6.00 6.00 6.00二水檸檬酸鈉 6.12 6.12 6.12甲酸鈉 0.39 0.39 0.39脂肪酶(100000LU/g) 0.75 0.75 0.75蛋白酶B(34g/L) 0.70 0.70 0.701，2丙二醇 2.00 2.00 2.004-溴苯硼酸 0.50 - -4-甲氧基苯硼酸 - 0.50 -4-氯苯硼酸 - - 0.50水 19.54 19.54 19.54總量 100.00 100.0 100.00
PH(10%溶液) (7，8-8.1)EX12EX13EX14WT% WT% WT%基礎基質2 64.00 64.00 64.00單和雙琥珀酸(80∶20混合)酒石酸鈉 6.00 6.00 6.00二水檸檬酸鈉 6.12 6.12 6.12甲酸鈉 0.39 0.39 0.39脂肪酶(100000LU/g) 0.75 0.75 0.75蛋白酶B(34g/L) 0.70 0.70 0.701，2丙二醇 2.00 2.00 2.003-氨基苯硼酸 0.50 - -3-乙酰胺苯硼酸 - 0.50 -3-甲基磺基酰胺苯硼酸 - - 0.50水 19.54 19.54 19.54總量 100.00 100.00 100.00PH(10%組成) (7.5-8.1)脂肪酶活性按前述的方法測定(實施例1-8)。2和3星期后的殘留酶活性記錄在下表2中。
表2%殘留脂肪酶活性
Ki＊＊2星期 3星期實施例9 2.2×10-5＜5 ＜5實施例10 n.a. 8 ＜5實施例11 9.4×10-68 5實施例12 1.3×10-468 54實施例13 n.a.62 50實施例14 n.a. 33 30＊＊對上述的Phillip & Bender的文獻的枯草桿菌蛋白酶。
結論在前面的實施例中，與人們根據文獻上的Kis所期望的相反，3-取代芳基硼酸在蛋白水解酶存在的情況下，提供脂肪酶優良的穩定性。
當蛋白酶B代替其它蛋白水解酶如Alcalase 和BPN′，和/或脂肪酶被其它酶如淀粉酶代替時，也得到本發明的其它組合物。
實施例15-17濃縮助洗劑的基本配方如下所示，并將其用于實施例15-17中。
基礎基質3組分 WT%1)C14-15烷基聚乙氧基(2.25)磺酸 9.302)C12.3直鏈烷基苯磺酸 4.703)多羥基C12-14脂肪酰胺 4.704)異丙基苯磺酸鈉 6.005)乙醇 1.29
6)1，2丙二醇 6.007)氫氧化鈉 1.148)氫氧化鉀 3.009)單和雙琥珀酸(80∶20混合)酒石酸鈉 6.0010)檸檬酸 4.0011)C12-14鏈烯基琥珀酸 4.0012)甲酸鈉 0.4013)水/可混溶的 36.9714)每個實施例(15-17)的配合劑 12.50總量 100.00按上述順序加入各成分，制備該組合物，并用于下面的配方中。
EX15EX16EX17WT% WT% WT%基礎基質3 87.50 87.50 87.50蛋白酶B(34g/L) 0.55 0.55 0.55脂肪酶(100000LU/g) 0.75 0.75 0.754-甲氧基苯硼酸 1.00 - -3-氨基苯硼酸 - 1.00 -3-乙酰胺苯硼酸 - - 1.00水 12.20 12.20 12.20總量 100.00 100.00 100.00PH(10%溶液) (7.9-8.5)脂肪酶活性按前述方法測定(例1-8)。9和20天后的殘留酶活性列于下表3中。
數據表3%殘留脂肪酶活性9天 20天實施例15 4 0實施例16 73 55實施例17 84 68結論3-取代芳基硼酸提供比其它硼酸(實施例15)特別優良的脂肪酶穩定性(實施例16-17)。
當蛋白酶B由其它蛋白酶如Alcalase 和BPN′代替，和/或脂肪酶被其它助酶如淀粉酶代替時，得到本發明的其它組合物。
實施例18-20基礎基質的配方如下所示，并將其用于實施例18-20中。
基礎基質4組分 WT%1)C14-15烷基聚乙氧基(2.25)磺酸 12.002)C12.3直鏈烷基苯磺酸鹽 12.503)C12-13烷基聚乙氧化物(6.5) 3.004)異丙基苯磺酸鈉 6.005)乙醇 1.476)1，2丙二醇 4.007)氫氧化鈉 2.008)四亞乙基五胺乙氧基化物(15-18) 1.50
9)水/或混溶的 45.0310)每個實施例(18-20)的配合劑 12.50總量 100.00基礎基質4用于下面的實施例18-20中。
EX18EX19EX20WT% WT% WT%基礎基質4 87.50 87.50 87.50蛋白酶B(34g/L) 0.55 0.55 0.55脂肪酶(100000LU/g) 0.75 0.75 0.753-硝基苯硼酸 0.20 - -3-氨基苯硼酸 - 0.20 -3-乙酰氨基苯硼酸 - - 0.20水 11.00 11.00 11.00總量 100.00 100.00 100.00實施例21-23基礎基質組合物的制備如下述，并將其用于實施例21-23中。
基礎基質5組分 WT%1)C12.3直鏈烷基苯磺酸 7.252)C14-15烷基聚乙氧基化物(7) 8.003)椰子烷基磺酸 1.754)十二碳烯基琥珀酸 5.00
5)檸檬酸 9.006)二亞乙基次氮基五亞甲基磷酸 0.707)乙醇 4.008)1，2丙二醇 2.009)氫氧化鈉 7.7010)水/可混溶的 44.1011)香料 0.3012)光亮劑 0.1613)抑泡劑 0.0314)氯化鈣 0.0115)每個實施例(21-23)的配合劑 10.0016)乙氧基化聚亞乙基對苯二酸鹽 0.20總量 100.00基礎基質5用于制備實施例21-23所示的樣品。
EX21EX22EX23WT% WT% WT%基礎基質5 90.00 90.00 90.00蛋白酶B(34g/L) 0.42 0.42 0.42脂肪酶(100000LU/g) 0.50 0.50 0.50淀粉酶(100000NU/g) 0.09 0.09 0.093-硝基苯硼酸 0.10 - -3-丹酰氨基苯硼酸 - 0.10 -水 9.34 9.34 9.34總量 100.00 100.00 100.00
PH(10%組成) (7.65-7.90)脂肪酶活性按前述方法(實施例1-8)測定。在350℃下，一和二星期后的殘留酶活性記錄在下表4中。
數據表4%殘留脂肪酶活性一星期 二星期實施例21 93 76實施例22 63 42實施例23 33 18實施例24按如下述的制備組合物。
C12.3直鏈烷基苯磺酸 12.0C12-15烷基硫酸鈉 2.0C14-15烷基聚乙氧基化磺酸 2.0多羥基C12脂肪酸酰胺 6.0C12-15烷基聚乙氧基化物(7) 1.0檸檬酸 8.5C12-14鏈烯基取代琥珀酸 8.5乙醇 8.01，2-丙二醇 2.0氫氧化鈉 9.0二亞乙基三胺五(亞甲基磷酸) 1.0淀粉酶(143KNU/g) 0.1
脂肪酶(100KLU/g) 0.3蛋白酶B(34g/L) 0.53-硝基苯硼酸 0.5氯化鈣 0.01偏硼酸鈉 2.2水/可混溶的 36.39總量 100.00當蛋白酶B由其它蛋白酶如Alcalase 、Savinase 和BPN′代替，和/或脂肪酶被代替或與其它的助酶如淀粉酶摻合使用時，得到本發明的其它組合物。
權利要求
1.一種液體洗滌劑組合物，其特征在于包括a、約0.001-10%(重量)如下結構的芳基硼酸
式中X選自C1-C6烷基、取代的C1-C6烷基、芳基、取代芳基、羥基、羥基衍生物、胺、C1-C6烷基胺、胺衍生物、鹵素、硝基、硫醇、硫醇衍生物、醛、酸、酸式鹽、酯、磺酸酯鹽或膦酸酯鹽；每個Y獨立地選自氫、C1-C6烷基、取代的C1-C6烷基、芳基、取代芳基、羥基、羥基衍生物、鹵素、胺、烷基胺、胺衍生物、硝基、硫醇、硫醇衍生物、醛、酸、酯、磺酸酯鹽或膦酸酯鹽；n為0至4；b、約0.0001-1.0%(wt)活性蛋白水解酶；c、一可提高酶的性能的量的與洗滌劑相配的助酶；和d、約1-80%(wt)有洗凈力的表面活性劑。
2.按權利要求1的液體洗滌劑組合物，其特征是所說的助酶選自由脂肪酶、淀粉酶、纖維素酶及其混合物組成的組中。
3.按權利要求2的液體洗滌劑組合物，其特征是所說的有洗凈力的表面活性劑選自由陰離子表面活性劑、非離子表面活性劑、陽離子表面活性劑、兩性表面活性劑、兩性離子表面活性劑及其混合物組成的組中。
4.按權利要求3的液體洗滌劑組合物，其特征在于Y為氫和n為0。
5.按權利要求4的液體洗滌劑組合物，其特征是X選自由羥基、羥基衍生物、硝基、胺、胺衍生物和烷基胺組成的組中。
6.按權利要求5的液體洗滌劑組合物，其特征是含有約5-50%(wt)陰離子和非離子表面活性劑。
7.按權利要求5的液體洗滌劑組合物，其特征是助酶為脂肪酶，其含量為約2-20000脂肪酶單元/克產品。
8.按權利要求6的液體洗滌劑組合物，其特征是所說的芳基硼酸中，X為C1-C6烷基胺或胺衍生物。
9.按權利要求2的液體洗滌劑組合物，其特征是含有約0.02-5%(wt)所說的芳基硼酸。
10.按權利要求9的液體洗滌劑組合物，其特征是含有約0.0005-0.5%(wt)活性蛋白水解酶。
11.按權利要求10的液體洗滌劑組合物，其特征是含有約0.0001-1.0%(wt)(以纖維素酶計的)活性酶。
12.按權利要求7的液體洗滌劑組合物，其特征是所說的陰離子表面活性劑包括C12-C20烷基硫酸鹽，C12-C20烷基醚硫酸鹽、或C9-C20直鏈烷基苯磺酸鹽。
13.按權利要求12的液體洗滌劑組合物，其特征是所說的蛋白水解酶為絲氨酸蛋白水解酶。
14.按權利要求12的液體洗滌劑組合物，其特征是所說的蛋白水解酶選自由Savinase 、Maxacal 、BPN′、蛋白酶A、蛋白酶B及其混合物組成的組中。
15.按權利要求14的液體洗滌劑組合物，其特征是所說的芳基硼酸為乙酰胺苯硼酸
16.按權利要求15的液體洗滌劑組合物，其特征是所說的陰離子表面活性劑包括可提高酶的性能量的多羥基脂肪酸酰胺表面活性劑。
17.按權利要求16的液體洗滌劑組合物，其特征是所說的蛋白水解酶為蛋白酶B。
18.按權利要求17的液體洗滌劑組合物，其特征是包括約10-6000脂肪酯單元/克產品，它通過無性繁殖，從腐質霉屬Lanuginosa得到的基因，并以米曲霉表示從該基因而得到的脂肪酶。
19.按權利要求18的液體洗滌劑組合物，其特征是還包括約3-30%(wt)聚羧酸酯助洗劑。
20.按權利要求19的液體洗滌劑組合物，其特征是還包括約0.01-10%(wt)去污劑。
21.按權利要求20的液體洗滌劑組合物，其特征是含有約0.05-2%(wt)所說的芳基硼酸。
22.按權利要求6的液體洗滌劑組合物，其特征是在20℃下，10%的水溶液中，PH值在約6.5和11.0之間。
23.按權利要求21的液體洗滌劑組合物，其特征是在20℃下，10%的水溶液中，PH值在約7.0和8.5之間。
24.按權利要求21的強力液體洗衣劑組合物，其特征是含有約15-90%(wt)活性洗滌組分。
25.一種清洗基質的方法，其特征是將該基質與權利要求1的液體洗滌劑組合物接觸。
全文摘要
本發明涉及一種液體洗滌劑組合物，包括有洗凈力的表面活性劑、蛋白酶、與洗滌劑相配的助酶和如下結構的芳基硼酸
文檔編號C11D3/386GK1067265SQ9210429
公開日1992年12月23日 申請日期1992年4月30日 優先權日1991年4月30日
發明者P·K·帕南迪克, C·A·J·K·特恩, P·M·A·勒努瓦, D·M·彼得森, J·E·湯普森 申請人:普羅格特-甘布爾公司