專利名稱：加有抑制蛋白水解酶的硼-多羥基化合物配合物助洗劑的液體洗滌劑的制作方法
技術領域：
本發明涉及液體洗滌劑組合物，該組合物含有α-羥基酸助洗劑，陽離子或非離子表面活性劑，蛋白水解酶，輔助酶，及某些連位多羥基化合物與硼酸或其衍生物的混合物。更具體地，硼酸或其衍生物/多羥基化合物反應的平衡常數為K1在約0.1至400L/mole之間，K2在0至約1000L2/mole2之間。
含蛋白酶的液體洗滌劑經常遇到的問題是由蛋白水解酶引起組合物中輔助酶的降解。輔助酶在成品中的儲存穩定性及其對洗滌的作用受到蛋白水解酶的損害。
已知硼酸和含硼酸能夠可逆地抑制蛋白水解酶。Philipp，M.和Bender，M.L.在“枯草溶菌素和硫羥枯草溶菌素的動力學”(Molecular & Cellular Biochemistry，Vol.51，PP.5-32(1983))一文中敘述了含硼酸對一種絲氨蛋白酶，即枯草溶菌素的抑制作用。
在歐洲專利申請0 293 881(Kettner等人，公開于1988年12月7日)中敘述了一類含硼酸即肽含硼酸作為類似胰蛋白酶絲氨酸蛋白酶的抑制劑，尤其是在藥劑中。
然而，在加有α-羥基酸的液體洗滌劑中，硼酸及其衍生物似乎與助洗劑發生配合，并對蛋白水解酶抑制劑產生不利影響。在這些加助劑的液體洗滌劑組合物中，蛋白水解酶便可以任意降解輔助酶。助洗劑與硼酸配合的程度是隨著在組合物中所用的α-羥基酸助洗劑的類型及硼酸衍生物的類型而變化的。例如，在加檸檬酸助洗劑的含蛋白酶液體洗滌劑組合物中，該影響對硼酸是極大的。在該體系中的輔助酶如脂肪酶被蛋白水解酶降解，使脂肪酶不起作用。
這些硼酸/衍生物的作用可以通過加入如下通式的連位多羥基化合物而得到增強
其中R1選自C1-C6烷基、芳基、取代的C1-C6烷基、取代的芳基、硝基和鹵素;R2、R3和R4獨立地選自氫、C1-C6烷基、芳基、取代的C1-C6烷基、取代的芳基、鹵素、硝基、酯、胺、胺衍生物、取代的胺、羥基和羥基衍生物;R1和R3可以通過非芳環連接;R5、R6、R7和R8獨立地選自氫、C1-C6烷基、芳基、取代的C1-C6烷基、取代的芳基、鹵素、硝基、酯、胺、胺衍生物、取代的胺、羥基、取代的羥基、醛、酸、磺酸鹽和膦酸鹽，并且至少一個R5-R8為R1。優選不包括鄰苯二酚，1，2-丙二醇及丙三醇。兩個組分的反應的平衡常數是K1為約0.1-400l/mole，K2為0-約1000l2/mole2。
并非受理論限制，據認為主要形成1∶1硼/多羥基化合物配合物，該配合物能夠與蛋白水解酶上的活性位點(絲氨酸)結合。認為更好的是例如1∶2硼/多羥基化合物配合物。認為硼/多羥基化合物混合物不象單獨的硼酸及其衍生物那樣，它不受α-羥基酸助洗劑的損害。輔助酶不被蛋白水解酶降解，硼/多羥基化合物混合物可逆地抑制了蛋白水解酶。當稀釋時，如在一般的洗滌條件下，蛋白水解酶不再受抑制并能發揮作用(如在洗滌中從織物除去蛋白酶敏感的污點)。
在本領域尚未公開或認識到，在包括α-羥基酸助洗劑，陰離子和/或非離子表面活性劑、蛋白水解酶和輔助酶的液體洗滌劑組合物中，低K2值(低于約1000l2/mole2)的蛋白酶抑制作用的重要性和硼∶多羥基化合物混合物為1∶1而形成配合物的重要性。
歐洲專利申請0 381 262(Aronson等人，公開于1990年8月8日)公開了在液體介質中蛋白水解酶和脂解酶的混合物。脂解酶的穩定性可以通過加入穩定劑體系而被改進，該穩定劑體系包括能夠互相起反應的硼化合物和多羥基化合物，其中多羥基化合物與硼化合物的一級結合常數至少為500l/mole，二級結合常數至少為1000l2/mole2。
德國專利3918761(Weiss等人，公開于1990年6月28日)公開了液態酶濃縮物，它能用作原料溶液以制備液體洗滌劑等。濃縮物含有水解酶、丙二醇和硼酸或其可溶性鹽。
美國專利4，900，475(Ramachandran等人，頒布于1990年2月13日)公開了穩定化的加酶洗滌劑，該洗滌劑含有表面活性洗滌物質，助洗劑鹽和有效量的選自含有蛋白酶與α-淀粉酶的酶或酶混合物。該組合物還含有穩定化體系，該體系包括甘油、硼化合物及具有2-8個碳原子的羧酸化合物。
美國專利4，537，707(Severson，Jr.，頒布于1985年8月27日)描述了高效型液體洗滌劑，該洗滌劑含有陰離子表面活性劑、脂肪酸、助洗劑、蛋白水解酶、硼酸、鈣離子和甲酸鈉。硼酸與甲酸鹽的組合改善了組合物中蛋白水解酶的穩定性。
歐洲專利申請0 080 223(Boskamp等人，公開于1983年6月1日)描述了含水的酶洗滌劑組合物，該組合物含有硼酸或堿金屬硼酸鹽與多官能的氨基化合物或多羥基化合物，以及還原性堿金屬鹽。
在GB 2079305(Boskamp，公開于1982年1月20日)中類似地公開了在加助劑的液體洗滌劑組合物中，通過加入重量比大于1∶1的硼酸和多羥基化合物混合物及交聯中和的聚丙烯酸酯聚合物，能夠獲得增強的酶穩定性。
用于測定硼/多羥基化合物配合物的熱力學常數的方法是根據Dawber等人在Journal of Chemical Society，第1卷，41-56頁(1988)中所描述的“Boron NMR方法。某些有意義的化合物的熱力學常數被列在上面的文章中。
本發明涉及液體洗滌劑組合物，它包括a、含有下面組分的混合物(1)約0.1至30%組合物重量的結構如下的連位多羥基化合物組分
其中R1選自C1-C6烷基、芳基、取代的C1-C6烷基、取代的芳基、硝基和鹵素;R2、R3和R4獨立地選自氫、C1-C6烷基、芳基、取代的C1-C6烷基、取代的芳基、鹵素、硝基、酯、胺、胺衍生物、取代的胺、羥基和羥基衍生物;R5、R6、R7和R8獨立地選自氫、C1-C6烷基、芳基、取代的C1-C6烷基、取代的芳基、鹵素、硝基、酯、胺、胺衍生物、取代的胺、醛、酸、磺酸鹽和膦酸鹽，至少一個R5-8為R1;和(2)約0.05至20%組合物重量的硼酸或其衍生物;其中(1)與(2)之間反應的平衡常數是K1為約0.1-400l/mole，K2為0-約1000l2/mole2;
b、約0.0001至1.0%(重量)的活性蛋白水解酶;
c、性能增強量的洗滌劑相容的輔助酶;
d、約1至80%(重量)的陰離子或非離子表面活性劑;以及e、約0.1至30%(重量)的α-羥基酸助洗劑。
本發明液體洗滌劑組合物含有某些基本的組分;(a)連位多羥基化合物與硼酸或其衍生物的混合物;(b)蛋白水解酶;(c)洗滌劑相容的輔助酶;(d)陰離子和/或非離子洗滌表面活性劑;和(e)α-羥基酸助洗劑。這些組合物最經常用于洗衣房洗滌織物、紡織品、纖維和硬表面。本發明優選的液體洗滌劑組合物是高效型液體洗衣洗滌劑。
A、多羥基化合物/硼混合物本發明的液體洗滌劑組合物含有如下通式的連位多羥基化合物和硼酸或其衍生物的混合物(本文稱作“多羥基化合物/硼”或“硼/多羥基化合物)，
式中R1選自C1-C6烷基、芳基、取代的C1-C6烷基、取代的芳基、硝基和鹵素;R2、R3和R4獨立地選自氫、C1-C6烷基、芳基、取代的C1-C6烷基、取代的芳基、鹵素、硝基、酯、胺、胺衍生物、取代的胺、羥基和羥基衍生物;其中R5、R6、R7和R8獨立地選自氫、C1-C6烷基、芳基、取代的烷基、取代的芳基、鹵素、硝基、酯、胺、胺衍生物、取代的胺、羥基、醛、酸、磺酸鹽或膦酸鹽。
多羥基化合物/硼反應的平衡常數是K1為約0.1-400l/mole，K2為0-約1000l2/mole2。優選的K2/K1比值≤20，優選約1-5。平衡反應如下
其中“B”是硼酸或其衍生物，“P”是連位多羥基化合物。K1是一級平衡常數，它表示1∶1硼∶多羥基化合物配合物的形成，K2是二級平衡常數，它表示1∶2硼∶多羥基化合物配合物的形成。已認識到特別大的K2和小的K1導致主要形成1∶2硼/多羥基化合物配合物。相反，通常大的K1和較小的K2將形成1∶1硼/多羥基化合物配合物，這是本發明優選的。例如，在“硼酸與鄰苯二酚及取代的鄰苯二酚的配位機理”(由Pizer & Babcock出版)一書中已指出，甘露糖醇(K1＝237，K2＝7424)與硼酸形成2∶1配合物，而鄰苯二酚(K1＝129，K2＝2.4)與硼酸形成1∶1配合物。
在加入到液體洗滌劑中之前，最好將連位多羥基化合物和硼酸/衍生物在幾天之內混合在一起。進行混合是通過用不能與硼酸/衍生物形成配合物的無機/有機堿中和。這些堿包括氫氧化鈉和氫氧化鉀。接著在室溫下加入連位多羥基化合物。也可以通過將硼酸或其鹽及多羥基化合物直接加入到組合物中，使配合物可在液體洗衣洗滌劑組合物中就地形成。
可以將硼-多羥基化合物預混料加到洗滌劑組合物中。在洗滌劑組合物中的硼酸的最終濃度為約0.05-20%(重量)，連位多羥基化合物的最終濃度為約0.1-30%(重量)。組合物中的硼酸或其衍生物的濃度優選為約0.1-10%，最優選約0.5-5%(重量)。組合物中的連位多羥基化合物的濃度優選為0.2-20%，最優選約1-20%(重量)。
K1為約0.1-400l/mole，優選約0.2-200l/mole;K2為約0-1000l2/mole2。優選約0.1-200l2/mole2，較優選約0.2-100l2/mole2。
硼/多羥基化合物摩爾比優選為約20∶1-1∶20，較優選約6∶1-1∶15，最優選3∶1-1∶10。
硼酸衍生物和連位多羥基化合物的這種混合物與α-羥基酸助洗劑的比例優選為10∶1-1∶30，最優選約5∶1-1∶10。
用于該混合物中的硼酸或其衍生物包括硼酸、硼砂、氧化硼、聚硼酸鹽、原硼酸鹽、焦硼酸鹽、偏硼酸鹽、或它們的混合物。包括這些化合物的鹽。優選的化合物為硼酸的堿金屬鹽，如硼酸鈉。這些鹽可以在制劑中，通過用合適的堿就地中和硼酸來形成。
本發明的連位多羥基化合物是具有兩個或多個羥基的化合物，至少有兩個羥基是在相鄰的碳原子上。連位多羥基化合物具有上述通式，正如本文所定義的R1和R3可以通過非芳環(環戊基或環己基)連接。本發明優選不包括鄰苯二酚，1，2-丙二醇和丙三醇。
優選的是，連位多羥基化合物上的R1為C1-C6烷基、取代的C1-C6烷基、苯基或取代苯基，并且R2、R3和R4為氫，較優選的連位多羥基化合物是1，2-丁二醇、1，2-己二醇、3-氯-1，2-丙二醇、棓酸丙酯、棓酸、1-苯基-1，2-乙二醇和1-乙氧基-2，3-丙二醇。最優選的是1，2-丁二醇，1，2-己二醇、3-氯-1，2-丙二醇、1-苯基-1，2-乙二醇和棓酸丙酯。
B、蛋白水解酶本發明液體洗滌劑組合物中的第二個基本組分是約0.0001-1.0%，優選約0.0005-0.3%，最優選約0.002-0.1%(重量)的活性蛋白水解酶。也包括蛋白水解酶的混合物。蛋白水解酶可以來源于動物、植物或微生物(優選)。較優選的是細菌源的絲氨酸蛋白水解酶。可以使用這種酶的純化或未純化形成。包括通過化學或遺傳學改變的突變體所產生的蛋白水解酶。特別優選的是由Bacillus subtilis和/或Bacillus licheniformis得到的細菌絲氨酸蛋白水解酶。
適宜的蛋白水解酶包括Alcalase 、Esperase 、Savinase (優選);Maxatase 、Maxacal 、(優選)和Maxapem 15 (設計Maxacal的蛋白質);枯草溶菌素BPN和BPN′(優選);它們可從市場上買到。優選的蛋白水解酶還有改性的細菌絲氨酸蛋白酶，如在歐洲專利申請序列號87303761.8(于1987年4月28日申請)(特別是17、24和98頁)中所描述的蛋白酶，本文將其稱為“蛋白酶B”，及在歐洲專利申請199，404(Venegas，公開于1986年10月29日)中涉及的改性的細菌絲氨酸蛋白水解酶，本文將其稱為“蛋白酶A”。那么，優選的蛋白水解酶選自Savinase 、Maxacal 、BPN′、蛋白酶A和蛋白酶B，及其混合物。最優選的是蛋白酶B。
C、輔助酶本發明液體組合物中的第三個基本組分是性能增強量的洗滌劑相容的輔助酶。“洗滌劑相容的”是指與液體洗滌劑組合物的其他組分如洗滌表面活性劑和洗滌助洗劑的相容性。這些輔助酶優選地選自脂肪酶、淀粉酶、纖維素酶，及其混合物。術語“輔助酶”不包括上述蛋白水解酶，因此本發明的每一組合物含有至少兩種酶，其包括至少一種蛋白水解酶。
用于組合物中的輔助酶的量隨著酶的類型及預定的用途而變化。通常，按這些輔助酶的活性計，優選用量為約0.0001-1.0%，較優選0.001-0.5%(重量)。
可以使用同類(如脂肪酶)或兩類或多類(如纖維素酶和脂肪酶)酶的混合物。可以使用純化或未純化形式的酶。
適用于液體洗滌劑組合物中的任何脂肪酶均可用于本發明。用于本發明的適宜的脂肪酶包括細菌和真菌源的那些脂肪酶。包括由化學或遺傳學改變的突變體而產生的輔助酶。
適宜的細菌脂肪酶包括由Pseudomonas如Pseudomonas stutzeri ATCC 19.154所產生的脂肪酶，正如在英國專利1，372，034中所公開的，其在此引入作為參考。適宜的脂肪酶包括對由微生物Pseudomonas fluorescens IAM 1057所產生的脂肪酶的抗體顯示陽性免疫交叉反應的脂肪酶。該脂肪酶及其純化方法被描述于日本專利申請53-20487(公開于1978年2月24日)中，其在此引入作為參考。該脂肪酶可以商標名Lipase P“Amano”而得到，下文將其稱作“Amano-P”。使用根據Ouchterlony(Acta、Med、Scan.，133，76-79頁(1950))的標準且已知的免疫擴散方法，這類脂肪酶對Amano-P抗體顯示陽性免疫交叉反應。在美國專利4，707，291(Thom等人，頒布于1987年11月17日)中也描述了這些脂肪酶及它們對Amano-P免疫交叉反應的方法，其在此引入作為參考。其典型的實例為Amano-P脂肪酶，Pseudomonas fragi FERM P 1339(可以商標名Amano-B而得到)的脂肪酶，Psuedomonas nitroreducens Var.lipolyticum FERM P 1338(可以商標名Amano-CES而得到)的脂肪酶，Chromobacter Viscosum如Chromobacter viscosum Var.lipolyticum NRRLB 3673的脂肪酶，另外的Chromobacter viscosum脂肪酶，及Pseudomonas gladioli脂肪酶。其他有意義的脂肪酶有Amano AKG和Bacillis SP脂肪酶。
適宜的真菌脂肪酶包括由Humicola lanuginosa和Thermomyces lanuginosus產生的脂肪酶。最優選的是通過無性繁殖來自Humicola lanuginosa的基因并在Aspergillus oryzae中表達該基因所得到的脂肪酶，正如在歐洲專利申請0 258 068中所描述的，其在此引入作為參考，該脂肪酶可以商標名Lipolase
在市場上買到。
在本發明組合物中可以使用每克產品約2-20，000優選約10-6，000脂肪酶單位(LU/g)。脂肪酶單位是在PH穩定計中每分鐘產生1μmol可滴定的丁酸的脂肪酶的量，在PH穩定計中PH為7，溫度為30℃，酶作用物為三丁酸甘油酯的乳化液及阿拉伯樹膠，在磷酸鹽緩沖液中存在Ca++和NaCl。
適用于液體洗滌劑組合物的任何纖維素酶均可用于本發明組合物中。用于本發明的適宜的纖維素酶包括細菌和真菌源的纖維素酶。優選的是，它們具有最佳PH范圍為5-9.5。按纖維素酶的活性酶計，可以使用的量為約0.0001-1.0%，優選0.001-0.5%(重量)。
適宜的纖維素酶公開在美國專利4，435，307(Barbesgaard等人，頒布于1984年3月6日)中，其在此引入作為參考，該專利公開了由Humicola insolens產生的真菌纖維素酶。適宜的纖維素酶還公開在GB-A-2，075，028、GB-A-2，095，275和DE-OS-2，247，832中。
這類纖維素酶的實例有由Humicola insolens(Humicola grisea Var.thermoidea)菌株，特別是Humicola菌株DSM 1800產生的纖維素酶，和由Bacillus N真菌或屬于Aeromonas屬而產生纖維素酶212的真菌所產生的纖維素酶，及由海洋軟體動物的肝胰腺提取的纖維素酶(Dolabella Auricula Solander)。
適用于液體洗滌劑組合物的任何淀粉酶均可用于本發明組合物。淀粉酶包括例如由特殊的B.licheniforms菌株得到的α-淀粉酶，這被詳細描述于英國專利說明書No.1，296，839中。淀粉分解蛋白包括例如RapidaseTM、MaxamylTM和TermamylTM。
按淀粉酶的活性酶計，可以使用的量為約0.0001-1.0%，優選0.0005-0.5%(重量)。
D、洗滌表面活性劑本發明中第四個基本組分是約1-80%，優選約5-50%，最優選約10-30%(重量)的陰離子或非離子洗滌表面活性劑。活滌表面活性劑可以選自陰離子表面活性和非離子表面活性劑，以及任選的陽離子表面活性劑、兩性表面活性劑、兩性離子表面活性劑，及它們的混合物，優選不包括大量的除陰離子和非離子表面活性劑以外的表面活性劑。
陰離子表面活性劑優選為C12-C20烷基硫酸鹽、C12-C20烷基醚硫酸鹽和/或C9-C20直鏈烷基苯磺酸鹽。非離子表面活性劑優選為C10-C20醇與每摩爾醇2-20摩爾環氧乙烷的縮合產物，或多羥基C10-20脂肪酸酰胺。
陰離子表面活性劑可以使用的一類陰離子表面活性劑是烷基酯磺酸鹽。這些磺酸鹽是理想的，因為它們能由可再生的非石油源來制備。根據已知方法來制備烷基酯磺酸鹽表面活性劑組分，上述的方法被公開在所說的技術文獻中。例如，根據“The Journal of the American Oil Chemists Society”(52(1975)，PP.323-329)，C8-C20羧酸的直鏈酯可以用氣體SO3磺化。合適的起始原料包括由牛脂、棕櫚和椰子油等所得到的天然脂肪物質。
優選的特別是對于洗衣用途的烷基酯磺酸鹽表面活性劑包括具有如下結構式的烷基酯磺酸鹽表面活性劑
其中R3為C8-C20烴基，優選烷基，或其組合，R4為C1-C6烴基，優選烷基，或其組合，M為可溶性成鹽陽離子。適宜的鹽包括金屬鹽如鈉、鉀和鋰鹽，取代或未取代的銨鹽，如甲基、二甲基、三甲基銨陽離子和季銨陽離子，如四甲基銨和二甲基哌啶鎓的銨鹽，及由鏈烷醇胺如單乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺衍生的陽離子的銨鹽。優選R3為C10-C16烷基，R4為甲基、乙基或異丙基。特別優選的是R3為C14-C16烷基的甲基酯磺酸鹽。
烷基硫酸鹽表面活性劑是用于本發明的具有重要意義的另一類陰離子表面活性劑。當與多羥基脂肪酸酰胺(見下)混合在一起使用時，除了提供優良的總的清洗能力外，包括在各種溫度、洗滌濃度和洗滌時間下的良好的脂/油清洗性能，還能夠獲得烷基硫酸鹽的良好的溶解性，而且改善了在液體洗滌制劑中的配制能力。所說的表面活性劑是通式為ROSO3M的水溶性鹽或酸，式中R優選為C10-C24烴基，優選具有C10-C20烷基部分的烷基或羥烷基，較優選C12-C18烷基或羥烷基，且M為H或陽離子，例如堿金屬陽離子(如鈉、鉀、鋰)，取代或未取代的銨陽離子，如甲基、二甲基和三甲基銨及季銨陽離子，如四甲基銨和二甲基哌啶鎓，以及由鏈烷醇胺如乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺及其混合物衍生的陽離子，等等。通常，對于較低洗滌溫度，(如低于約50℃)，優選C12-C16烷基鏈，而對于較高洗滌溫度(如高于約50℃)，優選C16-C18烷基鏈。
烷基烷氧基化硫酸鹽表面活性劑是另一類有用的陰離子表面活性劑。這些表面活性劑是通式為RO(A)mSO3M的水溶性鹽或酸，式中R為未取代的C10-C24烷基或具有C10-C24烷基部分的羥烷基，優選C10-C20烷基或羥烷基，較優選C12-C18烷基或羥烷基，A為乙氧基或丙氧基單元，m大于0，通常為約0.5至約6，較優選約0.5至約3，且M為H或陽離子，陽離子可以是例如金屬陽離子(如鈉、鉀、鋰、鈣、鎂等)，銨或取代的銨陽離子。本發明試圖使用烷基乙氧基化硫酸鹽以及烷基丙氧基化硫酸鹽。取代的銨陽離子的具體實例包括甲基、二甲基、三甲基銨和季銨陽離子，如四甲基銨、二甲基哌啶鎓，及由鏈烷醇胺如單乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺及其混合物衍生的陽離子。表面活性劑的實例有C12-C18烷基多乙氧基化物(1.0)硫酸鹽、C12-C18烷基多乙氧基化物(2.25)硫酸鹽、C12-C18烷基多乙氧基化物(3.0)硫酸鹽，及C12-C18烷基多乙氧基化物(4.0)硫酸鹽，其中M通常選自鈉和鉀。
其他陰離子表面活性劑用于洗滌目的的其他陰離子表面活性劑也可以包含在本發明組合物中。它們可以包括皂鹽(包括例如鈉、鉀、銨及取代的銨鹽如單、二及三乙醇胺鹽)，C9-C20直鏈烷基苯磺酸鹽，C8-C22伯或仲烷基磺酸鹽;C8-C24烯屬磺酸鹽，由堿土金屬檸檬酸鹽的熱解產物的磺化所制備的磺化多羧酸(例如在英國專利說明書1，082，179)中所描述的，烷基甘油磺酸鹽，脂肪酰基甘油磺酸鹽，脂肪油酰基甘油硫酸鹽，烷基酚環氧乙烷醚硫酸鹽，鏈烷磺酸鹽，烷基磷酸鹽;異硫代硫酸鹽如酰基異硫代硫酸鹽，N-酰基氨基乙磺酸，甲基氨基乙磺酰胺的脂肪酸酰胺，烷基琥珀酰胺鹽和磺基琥珀酸鹽，磺基琥珀酸鹽單酯(特別是飽和與不飽和的C12-C18單酯)，磺基琥珀酸鹽二酯(特別是飽和與不飽和的C6-C14二酯)，N-酰基肌氨酸鹽，烷基多糖的硫酸鹽如烷基多葡糖苷硫酸鹽(非離子未硫酸化的化合物將描述于下)，支鏈化的伯烷基硫酸鹽，烷基聚乙氧基羧酸鹽如通式為RO(CH2CH2O)kCH2COO-M+的羧酸鹽，式中R為C8-C22烷基，K為0至10的整數，M為可溶性成鹽陽離子，用羥乙磺酸酯化并用氫氧化鈉中和的脂肪酸。樹脂酸和氫化樹脂酸也是適宜的，如松香、氫化松香、存在于或由妥爾油得到的樹脂酸和氫化樹脂酸。另外一些實例列在“表面活性劑和洗滌劑”(Vo1.Ⅰ和Ⅱ，由Schwartz，Perry和Berch著)一書中。各種這類表面活性劑一般還公開在美國專利3，929，678(于1975年12月30頒布給Laughlin等人)的第23欄58行至第29欄23行中(在此引入作為參考)。
非離子洗滌表面活性劑適宜的非離子表面活性劑一般公開在美國專利3，929，678(Laughlin等人，頒布于1975年12月30日)第13欄14行至第16欄6行中，其在此引入作為參考。下面列出非限定類的有用的非離子表面活性的實例。
1、烷基酚的聚環氧乙烷、聚環氧丙烷和聚環氧丁烷縮合物。通常優選聚環氧乙烷縮合物。這些化合物包括具有含約6至12個碳原子的直鏈或支鏈構型的烷基的烷基酚與烯化氧的縮合產物。在優選實施方案中，環氧乙烷的存在量等于每摩爾烷基酚約5至約25摩爾環氧乙烷。市場上可買到的這類非離子表面活性劑包括IgepalTMCO-630(由GAF Corporation銷售)，及TritonTMX-45、X-114、X-100和X-102(均由Rohm & Hass Company銷售)。這些化合物一般稱為烷基酚烷氧基化物(如烷基酚乙氧基化物)。
2、脂族醇與約1至約25摩爾環氧乙烷的縮合產物。脂族醇的烷基鏈可以是直鏈或支鏈，伯或仲，并通常含有約8至約22個碳原子。特別優選的是具有含約10至約20個碳原子的烷基的醇與每摩爾醇約2至約18摩爾環氧乙烷的縮合產物。市場上可買到的這類非離子表面活性劑的實例包括TergitolTM15-S-9(C11-C15直鏈仲醇與9摩爾環氧乙烷的縮合產物)，TergitolTM24-L-6NMW(C12-C14伯醇與6摩爾環氧乙烷的具有窄的分子量分布的縮合產物)，上述兩者均由Union Carbide Corporation銷售，NeodolTM45-9(C14-C15直鏈醇與9摩爾環氧乙烷的縮合產物)，NeodolTM23-6.5(C12-C13直鏈醇與6.5摩爾環氧乙烷的縮合產物)，NeodolTM45-7(C14-C15直鏈醇與7摩爾環氧乙烷的縮合產物)，NeodolTM45-4(C14-C15直鏈醇與4摩爾環氧乙烷的縮合產物)，它們均由Shell Chemical Company銷售，以及KyroTMEOB(C13-C15醇與9摩爾環氧乙烷的縮合產物)，它由Procter & Gamble Company銷售。這類非離子表面活性劑一般稱為“烷基乙氧基化物”。
3、環氧乙烷與疏水堿的縮合產物，該疏水堿是由環氧丙烷與丙二醇縮合而形成的。這些化合物的疏水部分優選具有分子量為約1500至約1800，并且具有水不溶性。將聚氧乙烯部分加到這種疏水部分上往往會增加整個分子的水溶性，產物的液體特性被保持在這樣的程度，以使聚氧乙烯含量是縮合產物總重量的約50%，這相當于與多至約40摩爾環氧乙烷縮合。這類化合物的實例包括某些市場上可買到的PluronicTM表面活性劑，由BASF銷售。
4、環氧乙烷與由環氧丙烷和乙二胺反應所得產物的縮合產物。這些產物的疏水部分由乙二胺和過量環氧丙烷的反應產物組成，通常具有分子量為約2500至約3000。該疏水部分與環氧乙烷縮合達到一定程度，使縮合產物含有約40%至約80%(重量)的聚氧乙烯，并具有分子量為約5，000至約11，000。這類非離子表面活性劑的實例包括某些市場上可買到的TetronicTM化合物，由BASF銷售。
5、半極性非離子表面活性劑是特殊的一類非離子表面活性劑，它包括水溶性氧化胺，其含有一個約10至約18個碳原子的烷基部分和二個選自含約1至約3個碳原子的烷基和羥烷基部分;水溶性膦氧化物，此膦氧化物含有一個約10至約18個碳原子的烷基部分和二個選自含約1至約3個碳原子的烷基和羥烷基部分;及水溶性亞砜，其含有一個約10至約18個碳原子的烷基部分和一個選自含約1至約3個碳原子的烷基和羥烷基部分。
半極性非離子洗滌表面活性劑包括具有如下通式的氧化胺表面活性劑
其中R3為含有約8至約22個碳原子的烷基、羥烷基、或烷基苯基或這些基團的組合;R4為含有約2至約3個碳原子的亞烷基或羥基亞烷基或其組合;X為0至約3;且每個R5為含有約1至約3個碳原子的烷基或羥烷基，或含有約1至約3個環氧乙烷基的聚環氧乙烷。R5可以通過例如氧或氮原子而彼此相連形成環結構。
這些氧化胺表面活性劑特別包括C10-C18烷基二甲基胺氧化物和C8-C12烷氧乙基二羥乙基胺氧化物。
6、公開于美國專利4，566，647(Llenado，頒布于1986年1月21日)中的烷基多糖，它具有含約6至約30個碳原子，優選約10至約16個碳原子的疏水基和多糖，例如多葡糖苷親水基，該親水基含有約1.3至約10，優選約1.3至約3，最優選約1.3至約2.7個糖單元。可以使用含有5或6個碳原子的任何還原性糖，例如葡萄糖、半乳糖，半乳糖基部分可以代替葡萄糖基部分。(疏水基可任意被連在2、3、4等位上，因此得到與葡糖苷或半乳糖苷不同的葡萄糖或半乳糖。)糖之間的鍵可以處于，例如在附加糖單元的一個位置和前面糖單元上的2、3、4和/或6位之間。
任選且很少需要的是，可存在連接疏水部分和多糖部分的聚烯化氧鏈。優選的烯化氧為環氧乙烷。典型的疏水基包括飽和或不飽和的、支鏈化或未支鏈化的、含有約8至約18、優選約10至約16個碳原子的烷基。優選的烷基為直鏈飽和烷基。該烷基可以含有多至約3個羥基和/或聚烯化氧鏈可以含有多至約10，優選小于5個烯化氧部分。合適的烷基多糖有辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基和十八烷基的二、三、四、五和六葡糖苷、半乳糖苷、乳糖苷、葡萄糖、果糖苷、果糖和/或半乳糖。適宜的混合物包括椰子烷基的二、三、四和五葡糖苷，及牛脂烷基的四、五和六葡糖苷。
優選的烷基多葡糖苷具有下面的通式R2O(CnH2nO)t(糖基)x
其中R2選自烷基、烷基苯基、羥烷基、羥烷基苯基及其組合，其中烷基含有約10至約18，優選約12至約14個碳原子;n為2或3，優選2;t為0至約10，優選0;X為約1.3至約10，優選約1.3至約3，最優選約1.3至約2.7。糖基優選衍生自葡萄糖。為制備這些化合物，首先制備醇或烷基聚乙氧基醇，然后將其與葡萄糖或葡萄糖源反應形成葡糖苷(連在1位)。之后，附加糖基單元可被連在其1位和前面糖基單元的2、3、4和/或6位之間，優選主要為2位。
7、具有下式的脂肪酸酰胺表面活性劑
其中R6為含有約7至約21(優選約9至約17)個碳原子的烷基，每個R7選自氫、C1-C4烷基、C1-C4羥烷基、和-(C2H4O)xH，其中X為約1至約3。
優選的酰胺為C8-C20氨酰胺，單乙醇酰胺、二乙醇酰胺和異丙醇酰胺。
多羥基脂肪酸酰胺非離子表面活性劑本發明的液體洗滌劑組合的優選含有“酶性能增強量”的多羥基脂肪酸酰胺表面活性劑。所謂“酶增強”指的是組合物的配制者可以選擇加入到組合物中的多羥基脂肪酸酰胺的量，以便使其改善洗滌劑組合物的酶洗滌性能。通常，對于常規的酶含量而言，加入約1%(重量)的多羥基脂肪酸酰胺將會增強酶性能。
本發明的洗滌劑組合物一般含有至少約1%(重量)的多羥基脂肪酸酰胺表面活性劑，優選含有約3%至50%，最優選約3%至30%的多羥基脂肪酸酰胺。
多羥基脂肪酸酰胺表面活性劑組分包括結構式如下的化合物
其中R1為H、C1-C4烴基、2-羥乙基、2-羥丙基、或其組合，優選C1-C4烷基，較優選的C1-C2烷基，最優選的C1烷基(即甲基);R2為C5-C31烴基，優選直鏈C7-C19烷基或鏈烯基，較優選直鏈C9-C17烷基或鏈烯基，最優選直鏈C11-C15烷基或鏈烯基，或這些基團的組合;Z為具有直鏈烴基鏈且至少3個羥基直接連在該鏈上的多羥基烴基，或其烷氧基化(優選乙氧基化或丙氧基化)衍生物。Z優選在還原胺化反應中由還原性糖衍生而來;較優選Z為多羥糖基。適宜的還原性糖包括葡萄糖、果糖、麥芽糖、乳糖、半乳糖、甘露糖和木糖。作為原料，除了可使用上面所列的單個的糖外，還可以使用富葡萄糖玉米糖漿、富果糖玉米糖漿和富麥芽糖玉米糖漿。這些玉米糖漿可以產生對于Z的糖組分的混合體。應當認識到，這并不意味著排除其他合適的原料。優選的是，Z選自-CH2-(CHOH)nCH2OH、-CH(CH2OH)-(CHOH)n-1-CH2OH、-CH2-(CHOH)2(CHOR′)(CHOH)-CH2OH和其烷基化衍生物，其中n為整數3至5(包括3和5在內)，R′為H或環狀或脂族單糖。最優選的是多羥糖基，其中n為4，特別是CH2(CHOH)4-CH2OH。
在通式(Ⅰ)中，R′可以是，例如，N-甲基、N-乙基、N-丙基、N-異丙基、N-丁基、N-2-羥乙基或N-2-羥丙基。
R2-CO-N
可以是，例如，椰子酰胺、硬脂酰胺、油酰胺、月桂酰胺、肉豆蔻酰胺、癸酰胺、棕櫚酰胺、牛脂酰胺，等等。
Z可以是1-脫氧葡糖基、2-脫氧果糖基、1-脫氧麥芽糖基、1-脫氧乳糖基、1-脫氧半乳糖基、1-脫氧甘露糖基、1-脫氧麥芽三糖基，等等。
制備多羥基脂肪酸酰胺的方法是本技術領域已知的方法。通常，它們的制備是通過烷基胺與還原性糖在還原胺化反應中反應，形成相應的N-烷基多羥基胺，然后使N-烷基多羥基胺與脂肪脂族酯或三酸甘油酯在縮合/胺化步驟中反應，形成N-烷基、N-多羥基脂肪酸酰胺產物。制備含多羥基脂肪酸酰胺的組合物的方法已被公開，例如，在英國專利說明書809，060(公開于1959年2月18日)、美國專利2，965，576(于1960年12月20日頒予E.R.Wilson)、美國專利2，703，798(于1955年3月8日頒予Anthony M.Schwartz)和美國專利1，985，424(于1934年12月25日頒予Piggott)中，它們均被引入本文作為參考。
E、α-羥基酸助洗劑最后一個基本組分為約0.1至30%，優選為約1至20%(重量)的α-羥基酸助洗劑。所謂α-羥基酸助洗劑指的是，該助洗劑的鹽具有一個或多個羧基和一個或多個羥基，并且至少一個羥基是在連有羧基的碳的α位碳上。
在本發明中用作助洗劑的特定的一類α-羥基酸包括具有下述通式的那些α-羥基酸
其中A是羥基;B是氫或-O-CH(COOX)-CH2(COOX);和X是氫或成鹽的陽離子。如果B是H，那么，該化合物是酒石酸鹽單琥珀酸(TMS)和它的水溶性鹽。優選的是，上述α-羥基酸(TMS)與酒石酸丁二酸氫鹽(TDS)混合，TDS可用其中A是H而B是-O-CH(COOX)-CH2(COOX)的上述化學結構式表示。特別優選的是TMS和TDS的混合物，且TMS與TDS的重量比為約97∶3至約20∶80，最優選的是80TMS∶20TDS。這些助洗劑公開在美國專利4，663，071(于1987年5月5日頒予Bush等人)中。
用于該組合物中的優選的α-羥基酸是檸檬酸、它的鹽和其衍生物。檸檬酸鹽助洗劑(特別是鈉鹽)對于本發明的高效型液體洗滌劑制劑具有特殊的重要性。
F、任選組分其他洗滌助洗劑除了上述α-羥基酸助洗劑之外，該組合物還可含有0至約50%，較優選為約2至30%(重量)的其他洗滌助洗劑。可使用無機以及有機助洗劑。
無機洗滌助洗劑包括(但不限于此)，多磷酸鹽(作為例子說明的有三聚磷酸鹽、焦磷酸鹽和玻璃狀聚合物偏磷酸鹽)的堿金屬鹽、銨鹽和鏈烷醇銨鹽，膦酸鹽、肌醇六磷酸、硅酸鹽、碳酸鹽(包括碳酸氫鹽和倍半碳酸鹽)，硫酸鹽和硅鋁酸鹽。也可使用硼酸鹽助洗劑以及含有在洗滌劑儲存或洗滌條件下能產生硼酸鹽的形成硼酸鹽物質的助洗劑(下文總稱為“硼酸鹽助洗劑)。當企圖在低于約50℃特別是低于約40℃的洗滌條件下使用時，在本發明的組合物中，最好使用非硼酸鹽助洗劑。
硅酸鹽助洗劑的實例是堿金屬硅酸鹽，特別是具有SiO2∶Na2O比例范圍在1.6∶1至3.2∶1的那些堿金屬硅酸鹽，和層狀硅酸鹽，例如層狀硅酸鈉，上述硅酸鹽描述在美國專利4，664，839(于1987年5月12日頒予H.P.Rieck)中，將其引入本文作為參考。然而，其他硅酸鹽如硅酸鎂也是可使用的，它可在顆粒制劑中用作松脆劑，用作對于氧漂白的穩定劑，及用作泡沫控制體系的組分。
碳酸鹽助洗劑的實例是堿土金屬和堿金屬碳酸鹽，包括碳酸鈉和倍半碳酸鈉及其與超細碳酸鈣的混合物，上述碳酸鹽公開在德國專利申請號2，321，001(于1973年11月15日公布)中，它所公開的內容被引入本文作為參考。
硅鋁酸鹽助洗劑可用于本發明。硅鋁酸鹽助洗劑在大多數現代市場的高效型顆粒洗滌劑組合物中具有重要的意義，并且在液體洗滌劑制劑中它們也可以是一種重要的助洗劑成分。硅鋁酸鹽助洗劑包括具有下述實驗式的那些硅鋁酸鹽助洗劑
其中M是鈉、鉀、銨或取代的銨，Z是約0.5至約2;且y是1;每克無水硅鋁酸鹽的這類物質具有至少約50毫克當量的CaCO3硬度的鎂離子交換能力。優選的硅鋁酸鹽是具有下式的沸石助洗劑
其中z和y是至少為6的整數，z與y的摩爾比的范圍為1.0至約0.5，且X是約15至約264的整數。
有用的硅鋁酸鹽離子交換物質是市場上可買到的。這些硅鋁酸鹽在結構上可以是晶形的或非晶形的，并且可以是天然存在的硅鋁酸鹽或合成衍生得到的硅鋁酸鹽。生產硅鋁酸鹽離子交換物質的方法公開在美國專利3，985，669(于1976年10月12日頒予Krummel等人)中，將其引入本文作為參考。本發明使用的優選的合成晶形硅鋁酸鹽離子交換物質可以以商品名沸石A、沸石P(B)和沸石X買到。在特別優選的實施方案中，晶形硅鋁酸鹽離子交換物質具有下式
其中X為約20至約30，特別為約27。這種物質被稱為沸石A，優選的硅鋁酸鹽具有粒度為約0.1-10微米直徑。
多磷酸鹽的具體的實例是堿金屬的三聚磷酸鹽，鈉、鉀和銨的焦磷酸鹽，鈉、鉀和銨的焦磷酸鹽，鈉和鉀的正磷酸鹽，鈉和聚偏磷酸鹽(其中的聚合度為約6至約21)，以及肌醇六磷酸的鹽。
膦酸鹽助洗劑鹽的實例是乙烷1-羥基-1，1-二膦酸鹽的水溶性鹽，特別是鈉和鉀鹽，亞甲基二膦酸的水溶性鹽，例如三鈉和三鉀鹽及取代的亞甲基二膦酸的水溶性鹽，例如亞乙基、亞異丙基、芐基亞甲基和鹵代亞甲基膦酸三鈉和三鉀鹽。上述膦酸鹽助洗劑鹽公開在下述專利中美國專利3，159，581和3，213，030(1964年12月1日和1965年10月19日頒予Diehl)、美國專利3，422，021(1969年1月14日頒予Roy)和美國專利3，400，148，和3，422，137(1968年9月3日和1969年1月14日頒予Quirnby)。上述專利所公開的內容被引入本文作為參考。
本發明優選的有機洗滌劑助洗劑包括多種多羧酸鹽化合物。本文所用的“多羧酸鹽”指的是具有多元羧酸鹽基團的化合物，優選具有至少二元羧酸鹽基團的化合物。
多羧酸鹽助洗劑通常可以以酸的形式加入到該組合物中。但也可以以中性鹽的形式加入。當以鹽的形式使用時，堿金屬如鈉、鉀和鋰鹽或鏈烷醇銨鹽是優選的。
多種有用的物質都包括在多羧酸鹽助洗劑之中。一種重要的多羧酸鹽助洗劑包括醚多羧酸鹽。一些醚多羧酸鹽已被公開用作洗滌劑助洗劑。有用的醚多羧酸鹽的實例包括氧聯二琥珀酸鹽，它被公開在美國專利3，128，287(于1964年4月7日頒予Berg)和美國專利3，635，830(于1972年1月18日頒予Lamberti等人)中，這兩篇專利被引入本文作為參考。
其他醚多羧酸鹽還包括馬來酐與乙烯或乙烯基·甲基醚、1，3，5-三羥基苯-2，4，6-三磺酸及羧甲基羥丁二酸的共聚物。
有機多羧酸鹽助洗劑也包括多乙酸的各種堿金屬鹽、銨鹽和取代的銨鹽。其實例包括乙二胺四乙酸和次氮基三乙酸的鈉鹽、鉀鹽、鋰鹽、銨鹽和取代的銨鹽。
多羧酸鹽還包括例如苯六甲酸、琥珀酸、氧聯二琥珀酸、多馬來酸、苯的1，3，5-三羧酸和羧甲基羥丁二酸及其可溶性的鹽。
其他的羧酸鹽助洗劑包括羧基化的糖類，它們被公開在美國專利3，723，322(于1973年3月28日頒予Diehl)中，在此引入作為參考。
在本發明的洗滌劑組合物中同樣適合的助洗劑是3，3-二羧基4-氧雜-1，6-己二酸鹽和相關的化合物，它們被公開在美國專利4，566，984(于1986年1月28日頒予Bush)中，在此引入作為參考。有用的琥珀酸助洗劑包括C5-C20烷基琥珀酸和其鹽。這類特別優選的化合物是十二碳烯基琥珀酸。烷基琥珀酸通常具有通式R-CH(COOH)CH2(COOH)，即琥珀酸的衍生物，在上式中，R是烴基，例如C10-C20烷基或鏈烯基，優選的是C12-C16的烴基，或其中R可以是用羥基、磺基、磺氧基或砜取代基取代的烴基。所有這些都描述在上述專利中。
琥珀酸鹽助洗劑通常以它們的水溶性鹽的形式使用，包括鈉鹽、鉀鹽、銨鹽和鏈烷醇銨鹽。
琥珀酸鹽助洗劑的具體實例包括月桂基琥珀酸鹽、肉豆蔻基琥珀酸鹽、棕櫚基琥珀酸鹽、2-十二碳烯基琥珀酸鹽(優選)、2-十五碳烯基琥珀酸鹽等。月桂基琥珀酸鹽是這類助洗劑中優選的助洗劑，并且被描述在歐洲專利申請86200690.5/0，200，263(于1986年11月5日公開)中。
有用的助洗劑的實例還包括鈉和鉀的羧甲基羥丙二酸鹽、羧甲基羥丁二酸鹽、順式-環己烷-六羧酸鹽、順式-環戊烷-四羧酸鹽、水溶性聚丙烯酸鹽(這些具有分子量達約2，000以上的聚丙烯酸鹽也可有效地用作分散劑)和馬來酐與乙烯基·甲基醚或乙烯的共聚物。
其他適合的多羧酸鹽是聚縮醛羧酸鹽，它們被公開在美國專利4，144，226(于1979年3月13日頒予Crutchfield等人)中，它被引入本文作為參考。這些聚縮醛羧酸鹽可在聚合條件下，通過將二羥乙酸的酯和聚合引發劑聚集在一起來制備。將所得聚縮醛羧酸鹽的酯連接到化學上穩定的端基上，以便穩定聚縮醛羧酸鹽，使之抗在堿溶液中的快速解聚作用，將聚縮醛羧酸鹽的酯轉化成相應的鹽，并加入到表面活性劑中。
多羧酸鹽助洗劑也公開在美國專利3，308，067(于1967年3月7日頒予Diehl)中，它被引入本文作為參考。這類物質包括脂族羧酸如馬來酸、衣康酸、中康酸、富馬酸、烏頭酸、檸康酸和亞甲基丙二酸的均聚物和共聚物的水溶性鹽。
也可使用在本技術領域中已知的其他有機助洗劑。例如可使用具有長鏈烴基的一元羧酸和其可溶性的鹽，這些鹽通常包括稱為“皂類”的物質。一般使用C10-C20鏈長的烴基。烴基可是飽和的或不飽和的。
去污劑在本發明的實施中，可以使用為本技術領域中熟練的技術人員已知的任何去污劑。優選的聚合型去污劑的特征在于它既具有親水部分又具有疏水部分，親水部分使疏水纖維如聚酯和錦綸的表面親水，疏水部分則在疏水纖維上沉積并通過洗滌和漂洗循環的完成保持粘附在疏水纖維上，因此，疏水部分可作為親水部分的結合劑。這可以使在用去污劑處理之后所存在的污斑在以后的洗滌工序中更容易地被清洗掉。
盡管在本發明的任何洗滌劑組合物中使用聚合型去污劑可能是有益的，特別是這些組合物用于洗衣或需要從疏水表面除去脂和油的其他應用，但在同樣含有陰離子表面活性劑的洗滌劑組合物中的多羥基脂肪酸酰胺的存在能夠提高許多更通用型的聚合型去污劑的性能。陰離子表面活性劑影響某些去污劑沉積和粘附在疏水表面上的能力。這些聚合型去污劑具有非離子的親水部分或疏水部分，該聚合去污劑是相互作用的陰離子表面活性劑。
用于本發明的典型的聚合型去污劑包括下述成分(a)一種或多種非離子親水成分，主要由下述物質組成(ⅰ)具有聚合度至少為2的聚氧乙烯部分，或(ⅱ)具有聚合度為2至10的氧化丙烯或聚氧丙烯部分，其中所說的親水部分不包括任何氧化丙烯單元，除非它是通過醚鍵來鍵合到每端的相信部分，或(ⅲ)含有氧化乙烯和1至約30個氧化丙烯單元的氧化烯單元的混合物，其中所說的混合物含有足夠量的氧化乙烯單元，以使親水成分具有足夠強的親水性，以便當去污劑在這樣的表面上沉積時，提高常用的聚酯合成纖維表面的親水性。優選的是，所說的親水部分含有至少約25%氧化乙烯單元，更優選的是，特別是對于具有約20至30個氧化丙烯單元的成分而言，至少含有約50%氧化乙烯單元;或(b)一種或多種疏水成分，包括(ⅰ)C3氧化烯對苯二甲酸鹽部分，其中，如果所說的疏水成分也含有氧化乙烯對苯二甲酸鹽，那么，氧化乙烯對苯二甲酸鹽與C3氧化烯對苯二甲酸鹽之比為約2∶1或更低，(ⅱ)C4-C6烯烴或氧化C4-C6烯烴部分或其混合物，(ⅲ)聚(乙烯基酯)部分，最好是聚(乙酸乙烯基酯)，其聚合度至少為2，或(ⅳ)C1-C4烷基醚或C4羥烷基醚取代物，或其混合物，其中所說的取代物是以C1-C4烷基醚或C4羥烷基醚纖維素衍生物或其混合物的形式存在的，并且這類纖維素衍生物是兩親的，因此，它們具有足夠量的C1-C4烷基醚和/或C4羥烷基醚單元，以便使之沉積在常用的聚酯合成纖維的表面上，并保持足夠量的羥基，一旦粘附到這類常用的合成纖維表面，便會提高纖維表面的親水性，或(a)和(b)相結合。
有用的去污聚合物描述在下述專利中美國專利4，000，093(1976年12月28日頒予Nicol等人)，歐洲專利申請0 219 048(Kud等人，1987年4月22日公布)，美國專利3，959，230(1976年5月25日頒予Hays)，美國專利3，893，929(1975年7月8日頒予Basadur)，美國專利4，702，857(1987年10月27日頒予Gosselink)，美國專利4，711，730(1987年12月8日頒予Gosselink等人)，美國專利4，721，580(1988年1月26日頒予Gosselink)，美國專利4，702，857(1987年10月27日頒予Gosselink)，美國專利4，877，896(1989年10月31日頒予Maldonado等人)。所有這些專利都被引入本文作為參考。
如果使用去污劑，通常它占本發明洗滌劑組合物重量的約0.01%至約10.0%，一般為約0.1%至約5%，優選為約0.2%至約3.0%。
螯合劑本發明的洗滌劑組合物可任意含有一種或多種鐵和錳螯合劑作為助洗劑的添加劑物質。這類螯合劑可選自氨基羧酸鹽、氨基膦酸鹽、多官能取代的芳族螯合劑和其混合物，所有這些螯合劑都被定義在下文。并非受理論約束，可認為這些物質的優點部分地是由于它們具有通過形成可溶性的螯合物而從洗滌溶液中除去鐵和錳離子的特殊的能力。
在本發明組合物中用作任選的螯合劑的氨基羧酸鹽可含有一個或多個，優選至少兩個下式的亞結構單元
其中M是氫、堿金屬、銨或取代的銨(如乙醇胺)，且X是1至約3，優選為1。優選的是，這些氨基羧酸鹽不含有多于約6個碳原子的烷基或鏈烯基。實用的胺羧酸鹽包括乙二胺四乙酸鹽、N-羥乙基乙二胺三乙酸鹽、次氮基三乙酸鹽、乙二胺四丙酸鹽、三亞乙基四胺六乙酸鹽、二亞乙基三胺五乙酸鹽和乙醇二甘氨酸、它們的堿金屬鹽、銨鹽和取代銨鹽及其混合物。
當在洗滌劑組合物中允許存在至少低含量的總磷量時，氨基膦酸鹽也適于用作本發明組合物中的螯合劑。有用的化合物是具有一個或多個，優選至少二個下式亞結構單元
其中M是氫、堿金屬、銨或取代的銨，且X為1至約3，優選為1，所說的化合物包括乙二胺四(亞甲基膦酸鹽)、次氮基三(亞甲基膦酸鹽)和二亞乙基三胺五(亞甲基膦酸鹽)。優選的是，這些氨基膦酸鹽不含有多于約6個碳原子的烷基或鏈烯基。鏈烯基可通過亞結構共有。
多官能取代的芳族螯合劑也可用在本發明的組合物中。這些物質可含有具有下述通式的化合物
其中至少一個R是-SO3H或-COOH或其可溶性鹽和其混合物。美國專利3，812，044(1974年5月21日頒予Connor等人，該專利被引入本文作為參考)公開了多官能取代的芳族螯合劑和多價螯合劑。以酸形式存在的這類優選化合物是二羥基二磺基苯如1，2-二羥基-3，5-二磺基苯。堿性洗滌劑組合物可含有以堿金屬鹽、銨鹽或取代的銨(例如一或三乙醇胺)鹽形式存在的這些物質。
如果使用這些螯合劑，通常它們占本發明洗滌劑組合物重量的約0.1%至約10%，優選的是占這類組合物重量的約0.1%至約3.0%。
粘土去污劑/抗再沉積劑本發明的組合物也可任意包含具有粘土去污和抗再沉積性能的水溶性乙氧基化胺。含有這些化合物的液體洗滌劑組合物一般含有約0.01%至5%的該化合物。
最優選的去污劑和抗再沉積劑是乙氧基化四亞乙基五胺。典型的乙氧基化胺進一步描述在美國專利4，597，898(1986年7月1日頒予VanderMeer)中，它被引入本文作為參考。另一類優選的粘土去污劑/抗再沉積劑是陽離子化合物，它們被公開在歐洲專利申請111，965(Oh和Gosselink，于1984年6月27日公布)中，它被引入本文作為參考。其他可使用的粘土去污劑/抗再沉積劑包括乙氧基化胺聚合物，被公開在歐洲專利申請111，984(Gosselink，1984年6月27日公布)中;兩性離子聚合物，被公開在歐洲專利申請112，592(Gosselink，1984年7月4日公布)中;以及氧化胺，被公開在美國專利4，548，744(1985年10月22日頒予Connor)中，所有這些專利被引入本文作為參考。
在本技術領域中已知的其他粘土去污劑和/或抗再沉積劑也可用于本發明組合物中。另一類優選的抗再沉積劑包括羧甲基纖維素(CMC)物質。這些物質是本技術領域所熟知的。
聚合分散劑聚合分散劑可有利地使用于本發明組合物中。這些物質可有助于鈣和鎂硬度的控制。適合的聚合型分散劑包括聚合多羧酸鹽和聚乙二醇，不過也可使用本技術領域中已知的其他聚合分散劑。
用于本發明的適合的聚合型分散劑公開在美國專利3，308，067(1967年3月7日頒予Diehl)和歐洲專利申請66915(1982年12月15日公布)中，這兩個專利都被引入本文作為參考。
增白劑本技術領域中已知的任何適合的熒光增白劑或其他增白劑都可加入本發明的洗滌劑組合物中。
可用于本發明的商品熒光增白劑可分成幾小類，包括(但不必限于此)，芪、吡唑啉、香豆素、羧酸、次甲基花青、二苯并噻吩-5-5-二氧化物、吡咯、5和6員環的雜環的衍生物，和其他雜色劑。這類增白劑的實例公開在“熒光增白劑的制備與應用”[M.Zahradnik，由John Wiley & Sons出版，New York(1982)]一書中，它所公開的內容在此引入作為參考。
抑泡劑用于減少或抑制泡沫的形成的已知的或將成為已知的化合物都可加入本發明的組合物中。適合的抑泡劑描述在下述文獻中Kirk Othmer Encyclopedia of Chemical Teehnology，第三版，Vol.7，PP.430-447(John Wiley & Sons，Inc.，1979)，美國專利2，954，347(1960年9月27日頒予St.John)，美國專利4，265，779(1981年5月5日頒予Gandolfo等人)，美國專利4，265，779.(1981年5月5日頒予Gandolfo等人)和歐洲專利申請89307851.9(1990年2月7日公布)，美國專利3，455，839，德國專利申請DOS 2，124，526，美國專利3，933，672(Bartolotta等人)和美國專利4，652，392(1987年3月24日頒予Baginski等人)，所有這些文獻被引入本文作為參考。
本發明的組合物通常含有0%至約5%的抑泡劑。
其他組分用于洗滌劑組合物中的各種其他組分都可包含在本發明組合物中，這些組分包括其他活性組分、載體、水溶助長劑、加工助劑、染料或顏料、用于液體制劑的溶劑、漂白劑、漂白活性劑等。
液體洗滌劑組合物可含有水和其他溶劑作為載體。低分子量的伯醇或仲醇例如甲醇、乙醇、丙醇和異丙醇是適合的;一元醇優選用作加溶表面活性劑，但也可使用多元醇，如含有2至約6個碳原子和2至約6個羥基的那些多元醇(例如乙二醇、丙三醇和1，2-丙二醇)。
液體組合物本發明優選的高效型液體洗衣洗滌劑組合物優選被配制成這樣的制劑，使其在用于水洗滌操作過程中，洗滌水具有的PH值在約6.5到11.0之間，優選在約7.0到8.5之間。本發明的組合物于20℃下在10%水溶液中最好具有PH值在約6.5到11.0之間，優選為7.0至8.5，在建議使用的含量下，用于控制PH值的方法包括使用緩沖劑、堿、酸等，這些方法是本技術領域中技術熟練人員所熟知的。
本發明進一步提供了一種用于洗滌載污體如纖維、織物、硬表面、皮革等的方法，該方法是將所說的載污體與液體洗滌劑組合物接觸，該液體洗滌劑組合物含有上述洗滌表面活性劑、蛋白水解酶、洗滌劑相容的輔助酶和硼酸與多羥基化合物的混合物。為了提高洗滌效果，最好進行攪拌。用于進行攪拌的適合方法包括用手或最好使用刷子、海綿狀物、織物、拖布來擦搓，或使用其他洗滌設備，如自動洗衣機、自動洗餐具機等。
本發明優選的是濃縮液體洗滌劑組合物。所謂“濃縮”指的是在減少用量的情況下，這些組合物對洗滌將提供相同量活性洗滌組分。高效型液體洗滌劑的一般常規用量在美國為118毫升(約1/2杯)，而在歐洲為180毫升。
本發明的濃縮高效型液體洗滌劑含有比常規的高效型液體洗滌劑多約10至100%(重量)的活性洗滌組分，而且其用量少于1/2杯，這要取決于它們的活性組分的含量。在濃縮制劑中本發明變得更加有效，因為本發明洗滌劑組合物具有更大的影響酶的性能的活性。優選的高效型液體洗滌劑組合物含有活性洗滌組分為約30至90%(重量)，優選為40至80%，最優選為50至60%。
下述實施例用來舉例說明本發明的組合物。其中使用的所有的份數、百分數和比例都是以重量計的，除非另有說明。
實施例1-11制備如下所示的基本組合物，并將其用于實施例1-11中。
基本原料A
組分 WT%1)C12.3直鏈烷基苯磺酸 8.432)C14-15烷基醚(2.25)磺酸 8.433)C12-13烷基乙氧基化物(6.5) 3.374)氯化十二烷基三甲基銨 0.515)單乙醇胺 1.056)氫氧化鈉 3.857)乙醇 1.128)枯烯磺酸鈉 3.169)檸檬酸 3.3710)四亞乙基五胺乙氧基化物 1.4811)C12-14脂肪酸 2.9512)水/其他 32.2813)每個實施例1-11的組分 30.00總計100.00基本原料A是通過加入上述的組分來制備，然后將其用于制備實施例1-11中的制劑。
實施例1 實施例2 實施例3WT% WT% WT%1)基本原料A 70.00 70.00 70.00
2)酒石酸鈉單和二琥珀酸鹽(80∶20的混合物) 3.37 3.37 3.373)甲酸鈉 0.15 0.15 0.154)硼酸 - 2.00 -5)1，2-丙二醇 - - 4.006)蛋白酶B(34g/l) 0.70 0.70 0.707)脂肪酶(100KLU/g) 0.90 0.75 0.758)水/其他 24.88 23.03 21.03總計 100.00 100.00 100.00(PH＝7.8-8.3)實施例4 實施例5 實施例6WT% WT% WT%1)基本原料A 70.00 70.002)酒石酸鈉單和二琥珀酸鹽(80∶20的混合物) 3.37 3.37 3.373)甲酸鈉 0.15 0.15 0.154)硼酸 2.00 2.00 2.005)1，2-丙二醇 4.00 - -6)1，2-丁二醇 - 4.00 -7)3-氯-1，2-丙二醇 - - 4.008)蛋白酶B(34g/l) 0.70 0.70 0.70
9)脂肪酶(100KLU/g) 0.90 0.90 0.9010)水/其他 18.88 18.88 18.88總計 100.00 100.00 100.00(PH＝7.8-8.3)實施例7 實施例8 實施例9WT% WT% WT%1)基本原料A 70.00 70.00 64.002)酒石酸鈉單和二琥珀酸鹽(80∶20的混合物) 3.37 3.37 3.373)甲酸鈉 0.15 0.15 0.154)硼酸 2.00 2.00 2.005)2，3-二羥基苯甲醛 4.00 -6)1，2-己二醇 - 4.00 -7)山梨糖醇 - - 4.008)蛋白酶B(34g/l) 0.70 0.70 0.709)脂肪酶(100KLU/g) 0.90 0.90 0.9010)水/其他 18.88 18.88 18.88總計 100.00 100.00 100.00(PH＝7.8-8.3)實施例10 實施例11WT% WT%1)基本原料A 70.00 70.00
2)酒石酸鈉單和二琥珀酸鹽(80∶20的混合物) 3.37 3.373)甲酸鈉 0.15 0.154)硼酸 2.00 2.005)蔗糖 4.00 -6)甘露糖 - 4.008)蛋白酶B(34g/l) 0.70 0.709)脂肪酶(100KLU/g) 0.90 0.9010)水/其他 18.88 18.88總計 100.00 100.00(PH＝7.8-8.3)測量殘余脂肪酶活性所使用的方法起始脂肪酶活性的測量是使用PH穩定計算機輔助滴定計。在PH值為8.5-8.8下，使用10mM氯化鈣(CaCl2)、20mM氯化鈉(NaCl)和5mM緩血酸胺緩沖劑來制備滴定混合物。使用含有5.0%(重量)橄欖油的商品脂肪酶底物和乳化劑。將100微升洗滌劑組合物加到該混合物中。用標準氫氧化鈉溶液滴定由脂肪酶催化水解形成的脂肪酸。把滴定曲線的斜率作為脂肪酶活性的測量值。在該組合物被制備后立即測量起始活性。然后，將該樣品于90°F(32.2℃)下陣化，并且在90°F下貯存二至三周后測量殘余活性。下面表1中的殘余活性是以起始活性的百分數記錄的。用11B N.M.R測量的熱力學常數K1和K2也已列入表中。
表1殘余脂肪酶活性(90°F)%K1 K2 14天實施例1 - - 0實施例2 - - 30實施例3 - - 0實施例4 3.1 14 68實施例5 3.6 5.4 94實施例6 9.8 27 97實施例7 na na 86實施例8 3.6 5.9 84實施例9 311 33000 31實施例10 0 0 44實施例11 199 1194 43結論可以看出，在含有蛋白水解酶的高效型液體組合物中，硼酸或多羥基化合物本身對脂肪酶不提供足夠的穩定性。該穩定性是通過使用硼酸和1，2-丙二醇的混合物(實施例4)而得到改善的。現已驚奇地發現，使用如本文所述的(實施例5-8)硼酸和多羥基化合物的混合物比單獨使用硼酸，丙二醇(或其加合)獲得了更高的脂肪酶穩定性。可得出結論，為得到良好的脂肪酶穩定性，多羥基化合物與硼酸的配位反應應該具有K1在約0.1至400l/mole之間，和K2在0至1000l2/mole2之間。如果這些值超出上述范圍(實施例9-11)，就會得到不良的脂肪酶穩定性。當蛋白酶B用其他蛋白酶如Savinase 和BPN′代替和/或脂肪酶用其他輔助酶如淀粉酶代替時，可得到本發明的其他組合物。
實施例12-14制備用于濃縮高效型液體洗滌劑組合物的如下所示的基本組合物，并將其用于實施例12-14中。
基本原料B組分 WT%1)C12.3直鏈烷基苯磺酸 12.62)C14-15烷基醚(2.25)磺酸 10.63)C12-13烷基乙氧基化物(6.5) 2.44)單乙醇胺 1.05)氫氧化鈉 3.56)1，2-丙二醇 4.07)乙醇 1.58)枯烯磺酸鈉 6.09)檸檬酸 4.010)四亞乙基五胺乙氧基化物 1.511)C12-14脂肪酸 2.012)水/其他 16.913)每個實施例12-14的組分 34.00總計100.00
基本原料B用于制備實施例12-14。
實施例12 實施例13 實施例14WT% WT% WT%1)基本原料B 64.00 64.00 64.002)酒石酸鈉單和二琥珀酸鹽(80∶20的混合物) 3.00 3.00 3.003)甲酸鈉 0.15 0.15 0.154)硼酸 2.00 2.00 2.005)1，2-丙二醇 4.00 - -6)3-氯-1，2-丙二醇 - 4.00 -7)2，3-二羥基苯甲醛 - - 4.008)蛋白酶B(34g/l) 0.70 0.70 0.709)脂肪酶(100KLU/g) 0.90 0.90 0.908)水/其他 25.25 25.25 25.25總計 100.00 100.00 100.00(PH＝7.8-8.3)當蛋白酶B用其他蛋白酶如Alcalase

、Savinase

和BPN′代替，和/或脂肪酶用其他輔助酶如淀粉酶代替或與其一起使用時，可得到本發明的其他組合物。
權利要求
1.一種液體洗滌劑組合物，其特征在于所說的組合物包括a、下述組分的混合物(1)約0.1至30%組合物重量的下述結構的連位多羥基化合物
其中R1選自C1-C6烷基、芳基、取代的C1-C6烷基、取代的芳基、硝基和鹵素；R2、R3和R4獨立地選自氫、C1-C6烷基、芳基、取代的C1-C6烷基、取代的芳基、鹵素、硝基、酯、胺、胺的衍生物、取代的胺、羥基和羥基衍生物；R5、R6、R7和R8獨立地選自氫、C1-C6烷基、芳基、取代的C1-C6烷基、取代的芳基、鹵素、硝基、酯、胺、胺的衍生物、取代的胺、醛、酸、磺酸鹽和膦酸鹽；且至少一個R5-8為R1；和(2)約0.05至20%組合物重量的硼酸或其衍生物；其中(1)和(2)之間反應的平衡常數是K1在約0.1至400l/mole之間，K2在0至約1000l2/mole2之間；b、約0.0001至1.0%(重量)的活性蛋白水解酶；c、性能增強量的洗滌劑相容的輔助酶；d、約1至80%(重量)的陰離子或非離子表面活性劑；和e、約0.1至30%(重量)的α-羥基酸助洗劑。
2.根據權利要求1的液體洗滌劑組合物，其中K2是在約0.1至200l2/mole2之間。
3.根據權利要求2的液體洗滌劑組合物，其中所說的連位多羥基化合物不是鄰苯二酚、1，2-丙二醇或丙三醇，并且其他洗滌表面活性劑不包括在所說的組合物中。
4.根據權利要求2的液體洗滌劑組合物，其中所說的輔助酶選自脂肪酶、淀粉酶、纖維素酶及其混合物。
5.根據權利要求4的液體洗滌劑組合物，其中K2/K1的比值≤20。
6.根據權利要求2的液體洗滌劑組合物，所說的連位多羥基化合物是
其中R1選自C1-C6烷基、取代的C1-C6烷基、苯基和取代的苯基，且R2、R3和R4是氫。
7.根據權利要求5的液體組合物，其中所說的連位多羥基化合物選自1，2-丁二醇、1，2-己二醇、3-氯-1，2-丙二醇、棓酸丙酯、棓酸、1-苯基-1，2-乙二醇和1-乙氧基-2，3-丙二醇。
8.根據權利要求7的液體洗滌劑組合物，它包括約0.0005至0.2%(重量)的選自Savinase 、Maxacal 、BPN′、蛋白酶A、蛋白酶B和其混合物的活性蛋白水解酶。
9.根據權利要求7的液體洗滌劑組合物，它包括約0.2至20%(重量)的所說的連位多羥基化合物和約0.1至10%(重量)的硼酸。
10.根據權利要求9的液體洗滌劑組合物，其中硼/多羥基化合物的摩爾比是在約20∶1至1∶20之間。
11.根據權利要求9的液體洗滌劑組合物，它包括約5至50%(重量)的所說的陰離子和非離子表面活性劑。
12.根據權利要求11的液體洗滌劑組合物，其中所說的輔助酶是其量為每克約2至20，000脂肪酶單位的脂肪酶。
13.根據權利要求12的液體洗滌劑組合物，其中所說的蛋白水解酶是蛋白酶B。
14.根據權利要求13的液體洗衣洗滌劑組合物，其中(a)與(e)之比是在約10∶1至1∶10之間。
15.根據權利要求14的液體洗衣洗滌劑組合物，其中所說的表面活性劑包括酶的性能增強量的多羥基脂肪酸表面活性劑。
16.根據權利要求15的液體洗衣洗滌劑組合物，它包括每克脂肪酶約10至6，000脂肪酶單位，所說的脂肪酶是通過無性繁殖來自Humicola Ianuginosa的基因并在Asperqillus Oryzae中表達該基因而得到的。
17.根據權利要求7的液體洗衣洗滌劑組合物，其中所說的陰離子表面活性劑是C12至C20烷基硫酸鹽、C12至C20烷基醚硫酸鹽或C9至C20直鏈烷基苯磺酸鹽，所說的非離子表面活性劑是C10-C20醇與2至20摩爾環氧乙烷(每摩爾醇)的縮合產物，或多羥基C10-C20脂肪酸酰胺。
18.根據權利要求6的液體洗衣洗滌劑組合物，它于20℃下在10%的水溶液中具有PH值在約6.5至11.0之間。
19.根據權利要求16的液體洗衣洗滌劑組合物，其中所說的輔助酶包括以活性酶計約0.0001至1.0%(重量)的纖維素酶。
20.根據權利要求19的液體洗衣洗滌劑組合物，它于20℃下在10%的水溶液中具有PH值在約7.0至8.5之間。
21.根據權利要求20的高效型液體洗衣洗滌劑組合物，它具有約30至90%(重量)的活性洗滌劑組分。
全文摘要
本發明的液體洗滌劑組合物包括α-羥基酸助洗劑、陰離子和/或非離子表面活性劑、蛋白水解酶、輔助酶及某些連位多羥基化合物和硼酸或其衍生物的混合物。硼/多羥基化合物反應的平衡常數是K
文檔編號C11D3/386GK1067449SQ9210421
公開日1992年12月30日 申請日期1992年4月30日 優先權日1991年4月30日
發明者R·K·帕南迪克, C·A·J·K·特恩, P·M·A·勒努瓦 申請人:普羅格特-甘布爾公司