一種甲烷等離子體活化無氧芳構化制備芳烴的方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種多段串聯等離子體催化活化，甲烷無氧芳構化反應器體系制備芳烴的方法，屬于化工技術領域。
【背景技術】
[0002]隨著石油不可再生資源的消耗，伴隨著未來生物甲烷(沼氣)和天然氣開發能力的不斷提高，近年來沼氣和天然氣作為可再生能源和石油化工原料引起極大興趣，由于沼氣和天然氣的主要成分為甲烷，其工業利用是生產合成氣，在氧化氣氛中，使用02、H20或CO2作為氧化劑，甲烷在高溫和熱力學上易于生成合成氣，因此合成氣的生產避開了甲烷轉化在動力學和選擇性上的挑戰，但是需要承擔高額的建設成本，據報道，合成氣設施占氣變油工廠建設成本的50%。人們在過去的三十年中，花費了巨大的努力開發甲烷直接轉化為石化產品的路線，然而甲烷是一個對稱性的、非極性分子，C-H鍵的鍵能高達436kJ/mol，甲烷直接轉化路線轉化率-選擇性的關系可以表示為:A—B—C—級反應，已開發最多的工藝是甲烷氧化偶合生產乙烯OCM，甲烷催化部分氧化直接合成甲醇和甲醛。
[0003]等離子體催化反應可以使得甲烷轉化為C2、C3或高碳烴，在介質障礙放電反應器和常壓下，甲烷轉化率隨著負載在γ-Al2O3上的金屬催化劑M增加而增加，乙烷的選擇性最高為50.3%，當金屬M/ γ -Al2O3催化劑含量為3%，焙燒溫度為573Κ，甲烷轉化隨著在DBD反應器中催化劑的增加而增加，主要產物是乙烷和丙烷。通過合成氣，甲烷可以間接轉化為液體燃料或其它化學品、或直接轉化為C2、C3或甲醇，大部分商業化工藝借助蒸汽重整，將甲烷轉化為合成氣，然后從合成氣合成甲醇和汽油。
[0004]對于甲烷直接轉化的方法通常有氧化偶聯、熱偶合、等離子體反應。甲烷用等離子體轉化是非常有效的方法，由于甲基自由基很容易生成，等離子體活化可以誘導各種化學反應;在等離子體化學反應中，自由基被認為是比其它反應離子如電子、離子和光子更重要；因此控制和操縱連續化的自由基反應對于等離子體在有機合成中的應用十分重要;等離子體中的電子主要起著以高速率和無選擇性的方法激發和分解氣體分子的作用，多途徑化學反應機理是不可避免的，導致生成復雜的產物分布，為了克服這一困難，非均相催化劑被引入等離子體反應中，如采用DC Corona放電，催化劑為Sr/La203時，甲烷轉化率可增加5倍，(:2選擇性在853K增加8倍;又如甲烷在沸石催化下的無氧轉化，提供了反應機理，解釋了烴收率為32 %的實驗結果。
[0005]在低溫非平衡等離子體反應中，無氧參與時甲烷被激活后主要進行自由基反應，甲烷等離子體偶聯合成碳二烴中甲烷的單程轉化率為15?25%，在甲烷氣氛下和等離子體作用下偶聯合成碳二烴的過程中，可能存在的主要反應途徑為:甲烷先生成甲基自由基、乙基自由基、乙烷、乙烯和乙炔等步驟;在DBD反應器中甲烷轉化成(:2烴的過程由多個步驟組成，由過渡態C2H5自由基與CH3自由基結合生成C3H8，生成丙烷等高碳烴的選擇性和生成乙烯、乙烷等(:2烴選擇性之間可能存在競爭反應;隨著反應停留時間和輸入功率的增加，產物乙烷和乙炔的選擇性減小，而乙烯和丙烷的選擇性增加，控制較低的流量，可抑制積碳。當反應器為石英管、內徑為8mm，長度為270mm，兩根不銹鋼絲直徑為0.45mm安裝到石英管中作為電極，石英管的外表面涂上一層長200mm銀膏作為另一端電極，其最大電壓為20kv，頻率為60Hz，最大電流為35mA;反應時甲烷流率為6ml/min，電壓為17kv，甲烷流率用質量流速控制器調節，反應產物由GC氣相色譜分析，FiD檢測器。則產物分析結果含甲烷、乙炔、乙烯、乙烷、丙烯、丙烷及丁烷；以活性γ -氧化鋁作為載體，20?42目篩，焙燒溫度為873Κ靜置2小時;載體的表面積為166m2/g，孔體積為0.38cm3/g，金屬催化劑M/ γ -Al2O3采用浸漬法制備，前體為鉑離子，等離子體催化反應在常壓下進行。操作時取Ig含量為I 金屬催化劑M/γ-Α1203加熱速率為4K/min，溫度為973K，載氣為氮氣，惰性氣體流速為10ml/min;在混合流速1:4條件下還原，還原溫度為373K以上，在523K以上時快速下降，催化劑在氫氣中673K被原位還原2h，等離子體催化反應在DBD反應中進行。當采用溶膠-凝膠法制備Ru/Ti02催化劑、在界電障礙放電反應器中進行等離子體催化甲烷轉化，可增大鏈烷烴乙烷、丙烷和丁烷的選擇性，當用Ru/Ti02催化劑在DBD反應器中，當催化劑5%wt Ru/Ti02焙燒溫度為400°C時，可獲得最高的甲烷轉化率。
[0006]此外CN1390775公開了一種微波激發甲烷轉化制氫工藝;CN1468833公開了一種高頻等離子體裂解天然氣合成C2烴類的方法，其功率為0.5?lOOkw，頻率為I?25MHz，反應器的真空度為-0.1?0.0OlMPa，甲烷轉化率為20?70 %，C2收率達20?70 % ；該法存在C2制備高真空、設備要求復雜的缺點。CN2455719公開了一種采用等離子體轉化甲烷和CO2制備汽油的裝置，產物以C5以上支鏈烴為主，支鏈烴/直鏈烴為9:1，催化劑為X、Y、A型、ZSM-5、13X型分子篩，交流電壓為6?10kv，頻率為50?100 X 16Hz,電流密度為0.01?10A/m2。CN1390816公開了一種微波激發甲烷轉化制C2烴工藝，反應器中甲烷壓力為0.1?0.3MPa，微波頻率大于0.3GHz，輸入功率最小為5W，停留時間0.0I?I秒，微波為連續或脈沖式，頻率為0.915、2.45、5.8或22.0GHz，該法雖然甲烷轉化率達90%，但是缺點是積碳達30%，選擇性較差，主要產物為70 %乙炔。CN100999432公開了一種離子液體催化等離子體甲烷制C2烴的方法;在內徑為1mm的石英反應器內加入離子液體催化劑5ml，甲燒流速為15ml/min，放電峰值為14kv，電流200mA，不銹鋼為上電極、銅質多孔原板為下電極，上下電極間距為8mm，甲烷轉化率為60?70 %，C2選擇性和收率分別為60 %及30%，該法的缺點是添加離子液體C2選擇性和收率僅增加10%左右，不顯著。CN101050158公開了一種微放電裂解天然氣制取乙炔的方法，該法甲烷轉化率可達70%，乙炔選擇性為80?90%，C2選擇性為85?95%，甲烷轉化成高碳烴在一個界電障礙放電反應器中配制有M/ γ -Al2O3催化劑。
[0007]在Cl化學領域使用常規催化，甲烷轉化被廣泛研究，甲烷直接轉化為高碳烴需要較大的能量消耗，由于碳氫鍵在甲烷分子中的穩定性，甲烷用等離子體能量活化是一種非常有效的方法，因為甲基自由基易于生成，通過高能電子可以誘導各種化學反應，在等離子反應器中，高能量電子碰撞甲烷分子導致Cl生成活化分子，通過它可以制備高碳烴；以高速率和非選擇性的方式，等離子體區域內的電子主要起到激發和分解氣體分子的作用。為了克服這一困難，引入非均相催化劑進入等離子體反應，輔助催化-等離子體技術，不但能促進催化分解的效率，而且從選擇性上降低副產物，將等離子體與非均相催化劑結合已經被開發作為有價值產物的候選方法；如文獻報道獲得催化活性和耐久性的方法有:使用Pd/HZSM-5催化劑增加放電，在450°C時甲烷轉化率為100 % ;而未用等離子體處理，相同條件下轉化率為5%。此外在介電障礙反應器中，甲烷在納米結構的Pt/ γ -Al2O3和Ru/ γ -Al2O3催化劑上進行轉化反應，通常有催化劑比無催化劑時，甲烷轉化率要高得多。

【發明內容】

[0008]為了克服現有芳烴合成技術存在的甲烷高溫脫氫制乙炔，溫度高達700?1100°C、易結焦碳化耗能大及甲烷制備合成氣、再通過F-T法制備汽油芳烴存在的設備投資費用大、路線長的缺點;本發明旨在提供一種甲烷低溫等離子體催化活化誘導、無氧芳構化反應、氣液分離制備芳烴的方法，通過等離子體催化活化誘導、生成的大量乙烷、丙烷和丁烷等小分子烷烴，可以作為芳構化反應器中甲烷轉化的共反應劑，為甲烷脫氫提供甲基自由基的引發劑，從而大大降低甲烷芳構化的溫度和反應難度。
[0009]本發明甲烷等離子體催化活化無氧芳構化制備芳烴的