一種有機氧化物催化轉化制芳烴的方法
【專利摘要】本發明公開了一種有機氧化物催化轉化制芳烴的方法，該方法包括：將有機氧化物在密相床層反應段與來自第二再生器的再生催化劑接觸并發生芳構化反應；反應產物從反應器稀相段送出，待生催化劑依次經過第一再生器和第二再生器再生后返回到反應器中參與反應。采用本發明的方法制備芳烴，不僅過程安全平穩，可實現連續操作，而且可降低燒焦用含氧氣體用量和催化劑跑損及水熱失活，操作成本低且環境污染小。
【專利說明】
一種有機氧化物催化轉化制芳烴的方法
技術領域
[0001 ] 本發明涉及一種有機氧化物催化轉化制芳烴的方法。
【背景技術】
[0002]芳烴是一種重要的有機化工基礎原料，其中苯、甲苯和二甲苯(包括鄰二甲苯、間二甲苯和對二甲苯)用途十分廣泛，其終端產品用于合成樹脂、合成纖維、合成橡膠、涂料、染料和醫藥等領域。隨著我國經濟社會發展，對芳烴的需求也日益增長，目前我國每年芳烴的消耗量超過2000萬噸，但是有一半需從國外進口。
[0003]苯、甲苯和二甲苯主要來源于石油化工工業，國內石油化工路線生產的芳烴約占芳烴生產總量85%以上，生產技術主要包括:石腦油催化重整、乙烯裂解石腦油加氫抽提和低碳烴類芳構化等，其中石腦油催化重整芳烴產量約占石油化工路線芳烴產量的80%，乙烯裂解石腦油加氫抽提芳烴產量約占16%。隨著石油資源的日益枯竭，原油價格居高不下，給石油化工路線制取芳烴帶來了較大的成本壓力。我國的能源現狀是多煤少油缺氣，20世紀90年代以來伴隨經濟的持續增長，我國對外石油依賴度不斷增加，1993年至1996年，我國對外石油依賴度基本在10%以內，到2000年首次超過30%，2007年達到50.5%, 2013年達到57.39%，遠超過國際上公認的30%警戒線。然后，我國煤炭資源豐富，近年來在國家政策支持下，煤制甲醇、二甲醚和乙二醇等行業迅速發展，據統計2013年我國甲醇產量近2900萬噸。因此，發展有機氧化物催化轉化制芳烴技術以替代傳統的石油化工路線，可以降低芳烴對石油原料的依賴度，對我國能源安全和芳烴生產行業有著重要的作用。
[0004]利用有機氧化物催化轉化制芳烴的技術，最早由美國美孚石油公司提出，其1979年申請的專利US4156698 A公開了利用含有分子篩的復合催化劑將C1-Cjf類或醚類化合物轉化為低碳烯烴和芳烴的方法；1985年申請的專利US4590321 A中公開了利用ZSM-5或ZSM-1l等分子篩催化劑將C2-C12烷烴、C2-C12烯烴、C ^C5醇類和C2-C12醚類等非芳烴化合物轉化為芳烴的工藝；美國專利 US4686312 A、US4724270 A、US4822939 A、US4822939 A 和US4049573 A等也公開了在不同催化劑作用下甲醇或二甲醚制芳烴的方法。但這些美國專利的重點主要在于研究催化劑組成以及反應操作條件對芳烴轉化率和選擇性的影響，個別專利提出甲醇或二甲醚制芳烴的反應流程，但均沒有明確提出有機氧化物制芳烴技術的反應再生系統、反應再生方法以及反應器和再生器型式。
[0005]目前，國內也有多家研究院所對有機氧化物制芳烴技術進行研發，主要包括清華大學、中國科學院山西煤炭化學研究所、中國石化上海石油化工研究院和中國科學院大連化學物理研究所等。中國專利CN 1880288A公開了以甲醇為原料在改性ZSM-5分子篩催化劑作用下制芳烴的工藝，該專利將一段反應器甲醇芳構化氣相產物冷卻后分離出低碳烴類和液相產物，液相產物經萃取分離得到芳烴和非芳烴，低碳烴類進入二段反應器進一步芳構化，從而提高芳烴的總選擇性。中國專利CN 101823929 B提出了一種甲醇或二甲醚制取芳烴的系統和工藝，甲醇或二甲醚先在芳構化反應器反應，反應產物中氫氣、甲烷、混合C8芳烴和部分C9+烴類作為產品，C 2+非芳烴和除混合C s芳烴及部分C 9+烴類之外的芳烴則會循環到另一個反應器進行進一步芳構化，提高芳烴的收率和選擇性。中國專利CN 101607858BXN 102190546BXN 102371176 B和CN 102371177 B等也分別公開了有機氧化物催化轉化制芳烴工藝和有機氧化物催化轉化制芳烴催化劑及制備方法。上述專利同樣著重于考察不同催化劑組成以及稀有金屬、稀土金屬改性對芳構化過程的影響，CN 1880288A和CN101823929 B主要提出反應產物循環芳構化對芳烴收率的影響，但這些專利仍未涉及有機氧化物制芳烴的反應再生系統。
[0006]中國專利CN 101244969 A公開了一種連續芳構化與催化劑再生的裝置及其方法，該裝置包括一個芳構化流化床與一個催化劑連續再生的流化床及設置在兩個流化床之間的用于催化劑輸送的管道和固體輸送裝置，但該專利并未提出再生系統的具體形式，并且存在一些問題:再生器只設一級氣固分離系統，催化劑回收率低，造成昂貴的催化劑跑損嚴重；再生器型式為單段床層再生，為保證催化劑再生效率，再生溫度最高可達750°C，由于催化劑夾帶的焦炭中含有部分氫，燃燒后生成水，在高溫和水蒸汽作用下催化劑水熱失活嚴重，導致催化劑活性降低；再生器取熱方式為內取熱，并且只設置一根取熱盤管，當盤管爆裂時取熱介質大量竄入再生器，會導致再生器壓力迅速升高，嚴重時甚至會引起爆炸。

【發明內容】

[0007]本發明的目的是提供一種有機氧化物催化轉化制芳烴的方法，該方法既能滿足提高芳烴產品收率和選擇性的要求，又適合于有機氧化物催化轉化制芳烴工業化連續生產，同時可以大幅度降低催化劑跑損和水熱失活，降低工業化有機氧化物催化轉化制芳烴的成本。
[0008]為了實現上述目的，本發明提供一種有機氧化物催化轉化制芳烴的方法，該方法包括:
[0009]將有機氧化物從流化床反應器下部的密相床層反應段的底部送入流化床反應器中，在該密相床層反應段與芳構化催化劑接觸并發生芳構化反應；
[0010]將在密相床層反應段反應后的夾帶有少量催化劑的油氣送入所述流化床反應器上部的反應器稀相段，并在該反應器稀相段進行反應產物與待生催化劑的分離，將分離的反應產物送入后續產品回收分離系統；
[0011]將反應后的待生催化劑從所述密相床層反應段上部的待生斜管引出所述流化床反應器并輸送至第一再生器與來自所述第一再生器底部的第一含氧氣體接觸并在500-650°C的再生溫度下進行第一再生，得到半再生催化劑和第一再生煙氣；其中控制所述半再生催化劑所含焦炭的氫元素重量為所述待生催化劑所含焦炭的氫元素重量的0-40重％，控制所述半再生催化劑所含焦炭的碳元素重量為所述待生催化劑所含焦炭的碳元素重量的10-50重％ ；
[0012]將所述半再生催化劑送入第二再生器與第二含氧氣體接觸并在600-750 °C的再生溫度下進行第二再生，得到再生催化劑和第二再生煙氣；
[0013]將所述再生催化劑送回到所述密相床層反應段的下部，與來自密相床層反應段底部的所述有機氧化物接觸反應。
[0014]優選地，其中，所述有機氧化物為選自C1-C1。醇類X2-C12醚類和C3-C12酮類中的至少一種；所述催化劑為含有分子篩和載體的微球催化劑。
[0015]優選地，其中，先將所述有機氧化物預熱至150-250°C后再送入所述流化床反應器進行反應。
[0016]優選地，其中，將所述有機氧化物通過位于所述密相床層反應段底部的進料分布板送入所述流化床再生器中，并與通過位于所述進料分布板上方的再生劑分布管送入的所述再生催化劑接觸。
[0017]優選地，其中，所述芳構化反應的條件為:密相床層反應段的反應溫度為400-6000C，反應器稀相段的反應壓力為0.05-0.6MPa，密相床層反應段質量空速為0.1-10小時\有機氧化物在密相床層反應段的停留時間為5-30秒。
[0018]優選地，其中，以重量計并以催化劑的總重量為基準，控制從所述流化床反應器引出的所述待生催化劑的焦炭含量為0.1-2.0重％。
[0019]優選地，其中，通過至少一組兩級旋風分離器進行所述反應產物與待生催化劑的分咼。
[0020]優選地，其中，從所述密相床層反應段的上部取出一部分催化劑進入反應外取熱器取熱，然后將該外取熱后的催化劑送回所述密相床層反應段的上部。
[0021]優選地，其中，通過控制所述反應外取熱器的取熱量來調整所述流化床反應器的反應溫度。
[0022]優選地，其中，將所述反應后的待生催化劑從所述密相床層反應段上部的待生斜管引出流化床反應器，經汽提后輸送至第一再生器。
[0023]優選地，其中，將所述待生催化劑通過自重和/或提升風送入所述第一再生器中。
[0024]優選地，其中，所述第一含氧氣體為選自空氣、煙氣、氧氣、空氣+氮氣和氧氣+氮氣中的至少一種，所述第二含氧氣體為選自空氣、煙氣、氧氣、空氣+氮氣和氧氣+氮氣中的至少一種；其中所述煙氣為選自所述第一再生煙氣、所述第二再生煙氣以及第一再生煙氣和第二再生煙氣的混合物經進一步燃燒后所得的氣體中的至少一種。
[0025]優選地，其中，將所述第一含氧氣體預熱后送入所述第一再生器中用于再生，和/或將所述第二含氧氣體預熱后送入第二再生器中用于再生。
[0026]優選地，其中，將所述第一含氧氣體通過含氧氣體分布環或含氧氣體分布管送入所述第一再生器中用于再生，和/或將所述第二含氧氣體通過含氧氣體分布環或含氧氣體分布管送入第二再生器中用于再生。
[0027]優選地，其中，從所述第一再生器中取出一部分催化劑進入再生外取熱器取熱，然后將該外取熱后的催化劑送入所述第二再生器中進行所述第二再生或送回所述第一再生器的密相床中。
[0028]優選地，其中，通過控制所述再生外取熱器的取熱量來調整所述第一再生器的再生溫度和/或所述第二再生器的再生溫度。
[0029]優選地，其中，以重量計并以催化劑的總重量為基準，控制所述再生催化劑中焦炭的含量為0.01-0.1重％。
[0030]優選地，其中，并列布置所述第一再生器與所述第二再生器；通過至少一組兩級旋風分離器將所述半再生催化劑與所述第一再生煙氣分離并將所述第一再生煙氣送出所述第一再生器；通過至少一組兩級旋風分離器將所述再生催化劑與所述第二再生煙氣分離并將所述第二再生煙氣送出所述第二再生器。
[0031]優選地，其中，將從所述第一再生器送出的所述第一再生煙氣與從所述第二再生器送出的所述第二再生煙氣混合后進行燃燒，得到燃燒煙氣并進行能量回收。
[0032]優選地，其中，上下重疊布置所述第一再生器與所述第二再生器且第一再生器設置在第二再生器上方，并且第一再生器與第二再生器的連接處設置為僅允許夾帶少量催化劑的氣體通過；所述第二再生煙氣被送入到所述第一再生器的底部，與所述第一含氧氣體一起用于所述第一再生器的所述第一再生。
[0033]優選地，其中，將所述第一再生煙氣通過至少一組兩級旋風分離器與所述半再生催化劑分離后送出第一再生器。
[0034]優選地，其中，所述第一再生器貧氧操作，所述第二再生器富氧操作，以體積計，控制所述第一再生煙氣中一氧化碳和二氧化碳的比例為0.2-3，控制所述第二再生煙氣中氧氣的含量為0.5-15體％。
[0035]優選地，其中，將所述半再生催化劑送入半再生脫氣管脫氣后再送入所述第二再生器中。
[0036]優選地，其中，通過控制所述半再生脫氣管的催化劑流出量來控制所述第一再生器的催化劑料位。
[0037]優選地，其中，將所述再生催化劑經脫氣后送回到所述密相床層反應段的下部，與來自密相床層反應段底部的所述有機氧化物接觸。
[0038]優選地，其中，將所述再生催化劑通過自重和/或提升風送入所述流化床反應器中。
[0039]本發明提供的有機氧化物催化轉化制芳烴的方法具有如下優點:
[0040]1、有機氧化物催化轉化制芳烴反應和催化劑再生分別在反應器和再生器內進行，兩器之間斜管均設置脫氣設施，反應原料及產品與燒焦用含氧氣體基本不接觸，過程安全平穩，可實現連續操作；
[0041]2、第一再生器低溫貧氧操作，第二再生器高溫富氧操作，在最大程度上降低催化劑水熱失活的同時，可以降低燒焦用含氧氣體用量，從而降低有機氧化物催化轉化制芳烴的操作成本；
[0042]3、反應器設置外取熱系統，取走有機氧化物芳構化反應放出的熱量，控制反應溫度在適宜范圍內，可以達到良好的芳構化效果；
[0043]4、再生器設置外取熱系統，取走燒焦放出的熱量，控制第一再生器和第二再生器的溫度，維持催化劑的熱穩定性和活性；
[0044]5、反應器和再生器均設置兩級高效旋風分離器，盡可能回收反應產物和煙氣中夾帶的催化劑，可以降低催化劑損耗和操作成本，還可以減少反應產物后續冷卻分離系統的管線和設備磨損、以及煙氣排放帶來的環境污染。
[0045]本發明的其他特征和優點將在隨后的【具體實施方式】部分予以詳細說明。
【附圖說明】
[0046]附圖是用來提供對本發明的進一步理解，并且構成說明書的一部分，與下面的【具體實施方式】一起用于解釋本發明，但并不構成對本發明的限制。在附圖中:
[0047]圖1為本發明第一種【具體實施方式】所采用的有機氧化物催化轉化制芳烴系統(即重疊式兩段再生，待生催化劑輸送線路采用提升風提升)；
[0048]圖2為本發明第二種【具體實施方式】所采用的有機氧化物催化轉化制芳烴系統(即重疊式兩段再生，再生催化劑輸送線路采用提升風提升)；
[0049]圖3為本發明第三種【具體實施方式】所采用的有機氧化物催化轉化制芳烴系統(即重疊式兩段再生，待生催化劑和再生催化劑輸送線路均采用提升風提升)；
[0050]圖4為本發明第四種【具體實施方式】所采用的有機氧化物催化轉化制芳烴系統(即并列式兩段再生，半再生催化劑輸送線路采用提升風提升)。
[0051]附圖標記說明
[0052]I反應器2再生器3密相床層反應段4反應器稀相段5第一再生器6第二再生器7待生劑汽提器8再生劑脫氣罐9半再生脫氣管10進料分布板11反應器一級旋風分離器12反應器二級旋風分離器13反應器集氣室14待生劑上斜管15汽提介質分布管16待生劑下斜管17待生滑閥18待生劑提升管19含氧氣體分布管20含氧氣體分布環21第一再生器一級旋風分離器22第一再生器二級旋風分離器23第一再生器集氣室24再生劑上斜管25再生劑脫氣介質分布環26再生劑下斜管27再生滑閥28半再生上斜管29半再生劑脫氣介質分布環30半再生下斜管31半再生滑閥32再生劑提升管33半再生劑提升管34第二再生器一級旋風分離器35第二再生器二級旋風分離器36第二再生器集氣室
【具體實施方式】
[0053]以下結合附圖對本發明的【具體實施方式】進行詳細說明。應當理解的是，此處所描述的【具體實施方式】僅用于說明和解釋本發明，并不用于限制本發明。
[0054]本發明提供一種有機氧化物催化轉化制芳烴的方法，該方法包括:將有機氧化物從流化床反應器下部的密相床層反應段的底部送入流化床反應器中，在該密相床層反應段與芳構化催化劑接觸并發生芳構化反應；將在密相床層反應段反應后的夾帶有少量催化劑的油氣送入所述流化床反應器上部的反應器稀相段，并在該反應器稀相段進行反應產物與待生催化劑的分離，將分離的反應產物送入后續產品回收分離系統；將反應后的待生催化劑從所述密相床層反應段上部的待生斜管引出所述流化床反應器并輸送至第一再生器與來自所述第一再生器底部的第一含氧氣體接觸并在500-650°C的再生溫度下進行第一再生，得到半再生催化劑和第一再生煙氣；其中控制所述半再生催化劑所含焦炭的氫元素重量為所述待生催化劑所含焦炭的氫元素重量的0-40重％，控制所述半再生催化劑所含焦炭的碳元素重量為所述待生催化劑所含焦炭的碳元素重量的10-50重％ ;將所述半再生催化劑送入第二再生器與第二含氧氣體接觸并在600-750°C的再生溫度下進行第二再生，得到再生催化劑和第二再生煙氣；將所述再生催化劑送回到所述密相床層反應段的下部，與來自密相床層反應段底部的所述有機氧化物接觸反應。
[0055]根據本發明，所述密相床層反應段為密相床區段，反應器稀相段為稀相床區段，設置密相床區段是為了控制有機氧化物在反應床層的停留時間，保證有機氧化物原料與催化劑間的充分高效接觸，抑制大氣泡和催化劑團聚物生成，從而維持較高的反應轉化率和芳烴選擇性；設置稀相床區段是為了使反應產品氣在較低流速下靠重力初步分離夾帶的催化劑，并且有足夠的空間布置兩級旋風分離器進一步分離催化劑，減少催化劑跑損和催化劑對后續設備和管道的磨損。
[0056]根據本發明，所述有機氧化物和用于有機氧化物催化轉化制芳烴的催化劑均為本領域技術人員所熟知，例如，所述有機氧化物可以為選自C1-C1。醇類、C 2_C12醚類和C 3-c12_類中的至少一種；所述催化劑可以為含有分子篩和載體的微球催化劑，所述分子篩優選為ZSM-5分子篩。本發明的所述芳構化反應的條件并沒有特殊限制，例如可以為:密相床層反應段的反應溫度為400-600°C，反應器稀相段的反應壓力為0.05-0.6MPa，密相床層反應段質量空速為0.1-10小時\有機氧化物在密相床層反應段的停留時間為5-30秒。
[0057]根據本發明，可以先將所述有機氧化物預熱至150-250°C后再送入所述流化床反應器進行反應，預熱后的有機氧化物優選為氣相狀態。所述預熱的方法是本領域技術人員所熟知的，本發明不再贅述。
[0058]根據本發明，為了強化有機氧化物催化轉化制芳烴的主反應，獲得較高的BTX(苯、甲苯和二甲苯)選擇性，必須保證有機氧化物與催化劑間的充分接觸，可以將所述有機氧化物通過位于所述密相床層反應段底部的進料分布板送入所述流化床再生器中，并與通過位于所述進料分布板上方的再生劑分布管送入的所述再生催化劑接觸。所述進料分布板是本領域技術人員所熟知的，例如可以為錐體結構，上表面為弧面，弧面尺寸可以比密相床層反應段內徑小10-200mm，以滿足熱膨脹和有機氧化物均勻分布的要求；弧面上應該均勻分布至少I個耐磨短管，耐磨短管口徑可以為Φ5-Φ200_，氣相有機氧化物進入進料分布板后可以迅速從每一個耐磨短管高速噴射出來，在密相床層反應段的截面上均勻分布。所述再生劑分布管也是本領域技術人員所熟知的，例如再生劑分布管的內外可以均襯耐磨襯里，以減少催化劑磨損，管底應該設置至少I個多邊形或圓形的催化劑分布孔，以保證再生催化劑在密相床層反應段的截面上均勻分布，并與氣相有機氧化物充分接觸。
[0059]根據本發明，以重量計并以催化劑的總重量為基準，可以控制從所述流化床反應器引出的所述待生催化劑的焦炭含量為0.1-2.0重％，保證反應段末端催化劑仍保留一定的活性，從而使在反應器內的催化劑的活性滿足反應要求。
[0060]根據本發明，可以通過至少一組兩級旋風分離器進行所述反應產物與待生催化劑的分離。所述旋風分離器是本領域技術人員所熟知的，本發明不再贅述。一般一組兩級旋風分離器包括串聯的一個一級旋風分離器和一個二級旋風分離器；當設置多組兩級旋風分離器時，一級旋風分離器和二級旋風分離器的數量一般相同，之間可以通過升氣管一對一連接，也可以將多個一級旋風分離器的升氣管匯合成一個集合管后，再與多個二級旋風分離器連接，二級旋風分離器的升氣管均與集氣室連接，所述集氣室可以設在再生器的內部，也可以設在再生器的外部。
[0061]由于有機氧化物催化轉化制芳烴是一個放熱反應，為取走反應產生的熱量，控制反應溫度，可以從所述密相床層反應段的上部取出至少一部分催化劑進入反應外取熱器取熱，然后將該外取熱后的催化劑送回所述密相床層反應段的上部。根據本發明的一種【具體實施方式】，催化劑可以自密相床層反應段上部通過反應外取熱器上斜管進入反應外取熱器進行冷卻，冷卻后的催化劑經反應外取熱器下斜管和反應外取熱器提升管返回密相床層反應段上部。反應外取熱器內可以設置至少I組取熱管束，每組管束能單獨切除，當其中一組管束爆管時不會影響反應外取熱器和有機氧化物催化轉化制芳烴反應系統的操作。另外，所述反應外取熱器的底部還可以設置至少I個反應外取熱器流化介質分布管，流化介質包括但不限于選自蒸汽、氮氣、甲烷、干氣和燃料氣中的至少一種氣體。所述反應外取熱器流化介質分布管可以采用樹枝狀分布管，確保流化介質在反應外取熱器分布均勻，保證反應外取熱器內催化劑流化狀態和傳熱效率。更進一步地，本領域技術人員可以理解的是，可以通過控制所述反應外取熱器的取熱量來調整所述流化床反應器的反應溫度。即密相床層反應段的溫度可以通過反應外取熱器的取熱量來控制，更具體地說可以通過反應外取熱器下滑閥控制催化劑循環量或通過調整流化介質量，實現取熱負荷0-100%調節。
[0062]根據本發明，可以將所述反應后的待生催化劑從所述密相床層反應段上部的待生斜管引出流化床反應器，經汽提后輸送至第一再生器。優選地，根據密相床層反應段的催化劑出口與第一再生器催化劑入口的高度不同，待生催化劑由密相床層反應器向第一再生器的輸送方式有兩種:當密相床層反應段的催化劑出口比第一再生器催化劑入口高較多時，待生催化劑可以通過自重自流至第一再生器中；當密相床層反應段的催化劑出口比第一再生器催化劑入口低、相同或高出不多時，待生催化劑可以通過提升風送入第一再生器中，即可以將所述待生催化劑通過自重和/或提升風送入所述第一再生器中；同樣地，也可以將所述再生催化劑通過自重和/或提升風送入所述流化床反應器中，這里就不再贅述；所述提升風可以包括但不限于選自含氧氣體、氮氣和蒸汽中的至少一種。根據本發明的一種【具體實施方式】，待生催化劑自密相床層反應段上部通過待生劑上斜管進入待生劑汽提器，在汽提介質作用下將催化劑夾帶的反應產物汽提出來，汽提出來的反應產物由待生劑汽提器頂部返回反應器稀相段；待生催化劑則向下流動，通過待生劑下斜管，通過或不通過待生劑提升管進入再生器；密相床層反應段的料位由待生滑閥控制。其中，所述待生劑汽提器的作用是汽提反應后待生催化劑所夾帶的部分反應產物，以減少產品損失。所述待生劑汽提器內設置I個或多個汽提介質分布管用來分布汽提介質，汽提介質可以包括但不限于選自蒸汽、氮氣、甲烷、干氣和燃料氣中的至少一種。
[0063]根據本發明，所述第一含氧氣體和所述第二含氧氣體均為含氧氣體，本發明對其氧氣含量、氣體組成和來源并沒有具體限制，只要能夠達到所述貧氧操作和所述富氧操作的目的即可。例如，所述第一含氧氣體可以為選自空氣、煙氣、氧氣、空氣+氮氣和氧氣+氮氣中的至少一種，所述第二含氧氣體也可以為選自空氣、空氣+氮氣和氧氣+氮氣中的至少一種；其中所述煙氣可以為選自所述第一再生煙氣、所述第二再生煙氣以及第一再生煙氣和第二再生煙氣的混合物經進一步燃燒后所得的氣體中的至少一種。
[0064]根據本發明，正常操作時，將所述第一含氧氣體直接送入所述第一再生器中用于再生，將所述第二含氧氣體直接送入所述第二再生器中用于再生；在開工時或者兩個再生器溫度下降時，可以通過將所述第一含氧氣體預熱后送入所述第一再生器中用于再生，和/或將所述第二含氧氣體預熱后送入第二再生器中用于再生，從而提高再生器的溫度。所述預熱的方式是本領域技術人員所熟知的，例如可以將用于再生的氣體在輔助燃燒室或電加熱器等設備中進行預熱。
[0065]根據本發明，為保證用于再生的氣體在第一再生器和第二再生器內分布均勻且與催化劑充分接觸，以達到良好的燒焦效果和流化狀態，可以將所述第一含氧氣體通過含氧氣體分布環或含氧氣體分布管送入所述第一再生器中用于再生，和/或可以將所述第二含氧氣體通過含氧氣體分布環或含氧氣體分布管送入第二再生器中用于再生。其中，所述含氧氣體分布環上應該至少設置I根耐磨短管；所述含氧氣體分布管一般米用樹枝狀分布管，每個樹枝狀的分支管上也應該至少設置I根耐磨短管，因此含氧氣體分布管對氣體的分布效果一般要優于含氧氣體分布環。本發明中，由于大部分用于再生的氣體從第二再生器底部進入，所以第二再生器優選設置含氧氣體分布管，考慮第二再生煙氣流動阻力，第一再生器優選設置含氧氣體分布環。
[0066]根據本發明，由于第一再生器和第二再生器的溫度控制對催化劑的熱穩定性和活性起著重要作用，而再生燒焦會放出大量熱，為維持再生器溫度，可以從所述第一再生器中取出一部分催化劑進入再生外取熱器取熱，然后將該外取熱后的催化劑送入所述第二再生器中進行所述第二再生或送回所述第一再生器的密相床中。本發明所述再生外取熱器是本領域技術人員所熟知的，與前面所述反應外取熱器相類似，這里不再贅述。進一步地，本發明還可以通過控制所述再生外取熱器的取熱量來調整所述第一再生器的再生溫度和/或所述第二再生器的再生溫度，即通過再生外取熱器下滑閥控制催化劑循環量或通過調整流化介質流量，實現取熱負荷0-100%調節，從而實現第一再生器和/或第二再生器的溫度控制。
[0067]根據本發明，當所述待生催化劑進行第二再生后，以重量計并以催化劑的總重量為基準，可以控制所述再生催化劑中焦炭的含量為0.01-0.1重％。
[0068]根據本發明的一種【具體實施方式】，可以并列布置所述第一再生器與所述第二再生器(如圖4所示)；其中，可以通過至少一組兩級旋風分離器將所述半再生催化劑與所述第一再生煙氣分離并將所述第一再生煙氣送出所述第一再生器；還可以通過至少一組兩級旋風分離器也將所述再生催化劑與所述第二再生煙氣分離并將所述第二再生煙氣送出所述第二再生器。所述第一再生器中進行的所述第一再生是指進行貧氧操作，控制第一再生煙氣中不含有氧氣，而含有一定比例的一氧化碳；所述第二再生器中進行的所述第二再生是指富氧操作，控制第二再生煙氣中含有過剩的氧氣，一氧化碳全部轉化為二氧化碳。由于第二再生煙氣中含有過剩氧氣，第一再生煙氣中含有一氧化碳，因此可以將從所述第一再生器送出的所述第一再生煙氣與從所述第二再生器送出的所述第二再生煙氣混合后進行燃燒，得到燃燒煙氣并進行能量回收。這不僅可以提高混合煙氣的溫度，有利于后續系統回收熱量，降低了含氧氣體用量和含氧氣體風機耗功，同時可避免煙氣排放時CO濃度過高帶來的環境污染。
[0069]根據本發明的另一種【具體實施方式】，可以上下重疊布置所述第一再生器與所述第二再生器且第一再生器設置在第二再生器上方，并且第一再生器與第二再生器的連接處被設置為僅允許夾帶少量催化劑的氣體通過(如圖1-3所示)；其中，所述第二再生煙氣可以被送入到所述第一再生器的底部，與所述第一含氧氣體一起用于所述第一再生器的所述第一再生，同時還可以將第一再生器中所得的所述第一再生煙氣通過至少一組兩級旋風分離器與所述半再生催化劑分離后送出第一再生器。
[0070]由于有機氧化物催化轉化制芳烴催化劑在高溫和高水蒸汽分壓時水熱失活較為明顯，故所述第一再生器為采用第一含氧氣體的貧氧操作，可以控制所述第一再生的溫度為500-650°C，并且由于焦炭中氫的燃燒速度遠遠大于碳的燃燒速度，待生催化劑在第一再生器較為緩和的再生條件下，可燒掉焦炭中50重％ -90重％的碳元素和60重％ -100重％的氫元素，雖然大部分氫元素在第一再生器中燒掉變成水蒸汽，但由于燒焦溫度較低，可以有效減小催化劑的水熱失活。第二再生器為采用第二含氧氣體的富氧操作，可以控制所述第二再生的溫度為600-750°C，再生條件比第一再生器苛刻，由于焦炭中氫元素在第一再生器內基本燃燒完全，第二再生器可以在高溫低水蒸汽分壓的條件下將催化劑上10重％ -50重％的碳元素和O重％ -40重％的氫元素完全燃燒，以減少催化劑的水熱失活，即可以控制所述半再生催化劑所含焦炭的氫元素重量為所述待生催化劑所含焦炭的氫元素重量的0-40重％，可以控制所述半再生催化劑所含焦炭的碳元素重量為所述待生催化劑所含焦炭的碳元素重量的10-50重％ ;并優選控制所述再生催化劑中焦炭的含量為0.01-0.1重％。
[0071]根據本發明，不論如何布置所述第一再生器和第二再生器，所述第一再生器中進行的所述第一再生是指進行貧氧操作，即可以控制第一再生煙氣中不含有氧氣，而含有一定比例的一氧化碳；所述第二再生器中進行的所述第二再生是指富氧操作，即可以控制第二再生煙氣中含有過剩的氧氣，一氧化碳全部轉化為二氧化碳。優選地，以體積計，可以控制所述第一再生煙氣中一氧化碳和二氧化碳的比例為0.2-3 ;可以控制所述第二再生煙氣中氧氣的含量為0.5-15體％。
[0072]根據本發明，可以將所述半再生催化劑送入半再生脫氣管脫氣后再送入所述第二再生器中，然后可以通過控制所述半再生脫氣管的催化劑流出量來控制所述第一再生器的催化劑料位。根據本發明的一種【具體實施方式】，可以將所述半再生催化劑自第一再生器通過半再生上斜管、半再生脫氣管和半再生下斜管進入第二再生器的下部，第一再生器料位可以由半再生滑閥控制。所述半再生脫氣管為本領域技術人員所熟知，其作用是減少半再生催化劑夾帶的煙氣，增大半再生下斜管內催化劑密度以提高半再生滑閥的壓差，保證半再生滑閥的平穩操作。半再生脫氣管可以設置至少I個半再生劑脫氣介質分布環，脫氣介質可以包括但不限于選自蒸汽、氮氣、空氣和其它惰性氣體中的至少一種。
[0073]根據本發明，可以將所述再生催化劑經脫氣后送回到所述密相床層反應段的下部，與來自密相床層反應段底部的所述有機氧化物接觸。根據本發明的一種【具體實施方式】，再生催化劑自第二再生器密相床上部通過再生劑上斜管進入再生劑脫氣罐，經過脫氣后的再生催化劑由再生劑下斜管輸送至反應器，再生催化劑循環量由再生滑閥控制。為保證脫氣效果，減少進入反應器中的非烴組分以降低反應產物壓縮機能耗，再生劑脫氣罐可以設置至少I個再生劑脫氣介質分布環；脫氣介質可以包括但不限于選自蒸汽、氮氣和其它惰性氣體中的至少一種。
[0074]下面的實施例將結合附圖來進一步地說明本發明，但是本發明并不因此而受到任何限制。
[0075]本實施例中，采用中國石化某研究院開發的SRIPT-3方法測定待生催化劑和再生催化劑中的焦炭含量，甲醇轉化率、芳烴碳基收率及BTX碳基收率根據反應后產品分布和甲醇進料量計算得到。
[0076]實施例1
[0077]如圖1所示的有機氧化物催化轉化制芳烴的系統，本發明有機氧化物催化轉化制芳烴方法的第一種【具體實施方式】的工藝過程和操作條件如下:
[0078]根據本發明方法建立起反應器和再生器之間的催化劑循環，催化劑為經過改性的ZSM-5分子篩催化劑(由中國石化某研究院合成生產，下同)，原料為工業甲醇，進料預熱溫度為180°C ;反應溫度490°C，反應器稀相段和第一再生器頂部壓力0.2MPa(g)。氣相甲醇由進料分布板進入密相床層反應段底部，與自第二再生器來的再生催化劑充分接觸并發生反應，氣體與催化劑順流向上運動并在整個密相床層反應段內反應，甲醇質量空速1.5h 1O
[0079]反應產物進入反應器稀相段，由反應器一級旋風分離器和反應器二級旋風分離器分離出大部分夾帶的催化劑，分離出來的催化劑向下流動進入密相床層反應段；分離出大部分催化劑的反應產物進入反應器集氣室，最后進入后續系統進行冷卻分離得到目標產品芳烴和相應副產品。
[0080]待生催化劑自密相床層反應段上部通過待生劑上斜管進入待生劑汽提器，待生劑汽提器內設置I個汽提介質分布管，在汽提介質蒸汽作用下將催化劑夾帶的反應產物汽提出來并返回反應器稀相段；待生催化劑通過待生劑下斜管和待生劑提升管，在提升蒸汽作用下進入第一再生器的上部。
[0081]第一再生器貧氧操作，燒焦用第一含氧氣體由含氧氣體分布環進入第一再生器底部，與待生催化劑逆流燒焦，燒掉焦炭中60重％ -70重％的碳和90重％ -100重％的氫。半再生催化劑自第一再生器的下部通過半再生上斜管進入半再生脫氣管，在氮氣作用下脫除半再生催化劑夾帶的煙氣，再由半再生下斜管進入第二再生器下部。第二再生器富氧操作，大部分第二含氧氣體由含氧氣體分布管進入，在更高溫度下將催化劑上剩余的碳和氫完全燃燒進行催化劑再生。第二再生煙氣中氧氣含量I體％ -2體％，向上運動進入第一再生器，與含氧氣體分布環來的第一含氧氣體混合燒焦；第二再生煙氣中CO與CO2體積比約為
0.4-0.5。第一再生煙氣進入第一再生器一級旋風分離器和第一再生器二級旋風分離器分離出大部分夾帶的催化劑，分離出來的催化劑進入第一再生器的下部，第一再生煙氣進入第一再生器集氣室，然后進入能量回收系統進行能量回收并最終由煙囪排出。
[0082]燒焦后的再生催化劑從第二再生器上部排出，由再生劑上斜管進入再生劑脫氣罐，在脫氣介質氮氣作用下脫除夾帶的煙氣，再通過再生劑下斜管進入密相床層反應段與甲醇反應。
[0083]采用上述的有機氧化物催化轉化制芳烴的方法制備芳烴，連續平穩運行后，甲醇轉化率99.6重％，芳烴碳基收率51.0重％，BTX(苯、甲苯、二甲苯)碳基收率40.0重％。
[0084]實施例2
[0085]如圖2所示的有機氧化物催化轉化制芳烴的系統，本發明有機氧化物催化轉化制芳烴方法的第二種【具體實施方式】的工藝過程和操作條件如下:
[0086]根據本發明方法建立起反應器和再生器之間的催化劑循環，催化劑為ZSM-5分子篩催化劑，原料為工業甲醇，進料預熱溫度為160°C ;反應溫度470°C，反應器稀相段和第一再生器頂部壓力0.15MPa(g)。氣相甲醇由進料分布板進入密相床層反應段底部，與自第二再生器來的再生催化劑充分接觸并發生反應，氣體與催化劑順流向上運動并在整個密相床層反應段內反應，甲醇質量空速為0.5h 1O
[0087]反應產物進入反應器稀相段，由反應器一級旋風分離器和反應器二級旋風分離器分離出大部分夾帶的催化劑，分離出來的催化劑向下流動進入密相床層反應段；分離出大部分催化劑的反應產物進入反應器集氣室，最后進入后續系統進行冷卻分離得到目標產品芳烴和相應副產品。
[0088]待生催化劑自密相床層反應段上部通過待生劑上斜管進入待生劑汽提器，待生劑汽提器內設置I個汽提介質分布管，在汽提介質蒸汽作用下將催化劑夾帶的反應產物汽提出來并返回反應器稀相段；待生催化劑通過待生劑下斜管進入第一再生器上部。
[0089]第一再生器貧氧操作，燒焦用第一含氧氣體由含氧氣體分布環進入第一再生器底部，與待生催化劑逆流燒焦，燒掉焦炭中60重％ -70重％的碳和90重％ -100重％的氫。半再生催化劑自第一再生器的下部通過半再生上斜管進入半再生脫氣管，在氮氣作用下脫除半再生催化劑夾帶的煙氣，再由半再生下斜管進入第二再生器的下部。第二再生器富氧操作，大部分第二含氧氣體由含氧氣體分布管進入，在更高溫度下將催化劑上剩余的碳和氫完全燃燒進行催化劑再生。第二再生煙氣中氧氣含量I體％ -2體％，向上運動進入第一再生器，與含氧氣體分布環來的第一含氧氣體混合燒焦；第一再生煙氣中CO與0)2體積比為
0.4-0.5。第一再生煙氣進入第一再生器一級旋風分離器和第一再生器二級旋風分離器分離出大部分夾帶的催化劑，分離出來的催化劑進入第一再生器下部，煙氣進入第一再生器集氣室，然后進入能量回收系統進行能量回收并最終由煙囪排出。
[0090]燒焦后的再生催化劑從第二再生器的上部排出，由再生劑上斜管進入再生劑脫氣罐，在脫氣介質氮氣作用下脫除夾帶的煙氣，再通過再生劑下斜管和再生劑提升管進入密相床層反應段與甲醇反應。
[0091]采用上述的有機氧化物催化轉化制芳烴的方法制備芳烴，連續平穩運行后，甲醇轉化率99.1重％，芳烴碳基收率52.7重％，BTX碳基收率41.6重％。
[0092]實施例3
[0093]如圖3所示的有機氧化物催化轉化制芳烴的系統，本發明有機氧化物催化轉化制芳烴方法的第三種【具體實施方式】的工藝過程和操作條件如下:
[0094]根據本發明方法建立起反應器和再生器之間的催化劑循環，催化劑為ZSM-5分子篩催化劑，原料為工業甲醇，進料預熱溫度為20(TC ;反應溫度490°C，反應器稀相段和第一再生器頂部壓力0.3MPa(g)。氣相甲醇由進料分布板進入密相床層反應段底部，與自第二再生器來的再生催化劑充分接觸并發生反應，氣體與催化劑順流向上運動并在整個密相床層反應段內反應，甲醇質量空速2.0h 1O
[0095]反應產物進入反應器稀相段，由反應器一級旋風分離器和反應器二級旋風分離器分離出大部分夾帶的催化劑，分離出來的催化劑向下流動進入密相床層反應段；分離出大部分催化劑的反應產物進入反應器集氣室，最后進入后續系統進行冷卻分離得到目標產品芳烴和相應副產品。
[0096]待生催化劑自密相床層反應段上部通過待生劑上斜管進入待生劑汽提器，待生劑汽提器內設置I個汽提介質分布管，在汽提介質蒸汽作用下將催化劑夾帶的反應產物汽提出來并返回反應器稀相段；待生催化劑向下流動通過待生劑下斜管經待生劑提升管進入第一再生器上部。
[0097]第一再生器貧氧操作，燒焦用第一含氧氣體由含氧氣體分布環進入第一再生器底部，與待生催化劑逆流燒焦，燒掉焦炭中60重％ -70重％的碳和90重％ -100重％的氫。半再生催化劑自第一再生器下部通過半再生上斜管進入半再生脫氣管，在氮氣作用下脫除半再生催化劑夾帶的煙氣，再由半再生下斜管進入第二再生器下部。第二再生器富氧操作，大部分第二含氧氣體由含氧氣體分布管進入，在更高溫度下將催化劑上剩余的碳和氫完全燃燒進行催化劑再生。第二再生煙氣中氧氣含量I體％ -2體％，向上運動進入第一再生器，與含氧氣體分布環來的第一含氧氣體混合燒焦；第一再生煙氣中CO與0)2體積比為0.4-0.5。第一再生煙氣進入第一再生器一級旋風分離器和第一再生器二級旋風分離器分離出大部分夾帶的催化劑，分離出來的催化劑進入第一再生器下部，煙氣進入第一再生器集氣室，然后進入能量回收系統進行能量回收并最終由煙囪排出。
[0098]燒焦后的再生催化劑從第二再生器上部排出，由再生劑上斜管進入再生劑脫氣罐，在脫氣介質氮氣作用下脫除夾帶的煙氣，再通過再生劑下斜管和再生劑提升管進入密相床層反應段與甲醇反應。
[0099]采用上述的有機氧化物催化轉化制芳烴的方法制備芳烴，連續平穩運行后，甲醇轉化率99.5w%,芳烴碳基收率51.lw%，BTX碳基收率41.0w%。
[0100]由實施例1-3的結果可以看出，采用本發明的方法進行制備芳烴，不僅甲醇轉化完全，而且芳烴碳基收率和BTX碳基收率均達到較高的水平。
【主權項】
1.一種有機氧化物催化轉化制芳烴的方法，該方法包括: 將有機氧化物從流化床反應器下部的密相床層反應段的底部送入流化床反應器中，在該密相床層反應段與芳構化催化劑接觸并發生芳構化反應； 將在密相床層反應段反應后的夾帶有少量催化劑的油氣送入所述流化床反應器上部的反應器稀相段，并在該反應器稀相段進行反應產物與待生催化劑的分離，將分離的反應產物送入后續產品回收分離系統； 將反應后的待生催化劑從所述密相床層反應段上部的待生斜管引出所述流化床反應器并輸送至第一再生器與來自所述第一再生器底部的第一含氧氣體接觸并在500-650°C的再生溫度下進行第一再生，得到半再生催化劑和第一再生煙氣；其中控制所述半再生催化劑所含焦炭的氫元素重量為所述待生催化劑所含焦炭的氫元素重量的0-40重％，控制所述半再生催化劑所含焦炭的碳元素重量為所述待生催化劑所含焦炭的碳元素重量的10-50重％ ; 將所述半再生催化劑送入第二再生器與第二含氧氣體接觸并在600-750°C的再生溫度下進行第二再生，得到再生催化劑和第二再生煙氣； 將所述再生催化劑送回到所述密相床層反應段的下部，與來自密相床層反應段底部的所述有機氧化物接觸反應。2.根據權利要求1的方法，其中，所述有機氧化物為選自C1-C1。醇類、C2-C12醚類和C3-C12酮類中的至少一種；所述催化劑為含有分子篩和載體的微球催化劑。3.根據權利要求1的方法，其中，先將所述有機氧化物預熱至150-250°C后再送入所述流化床反應器進行反應。4.根據權利要求1的方法，其中，將所述有機氧化物通過位于所述密相床層反應段底部的進料分布板送入所述流化床再生器中，并與通過位于所述進料分布板上方的再生劑分布管送入的所述再生催化劑接觸。5.根據權利要求1的方法，其中，所述芳構化反應的條件為:密相床層反應段的反應溫度為400-600°C，反應器稀相段的反應壓力為0.05-0.6MPa，密相床層反應段質量空速為0.1-10小時\有機氧化物在密相床層反應段的停留時間為5-30秒。6.根據權利要求1的方法，其中，以重量計并以催化劑的總重量為基準，控制從所述流化床反應器引出的所述待生催化劑的焦炭含量為0.1-2.0重％。7.根據權利要求1的方法，其中，通過至少一組兩級旋風分離器進行所述反應產物與待生催化劑的分離。8.根據權利要求1的方法，其中，從所述密相床層反應段的上部取出一部分催化劑進入反應外取熱器取熱，然后將該外取熱后的催化劑送回所述密相床層反應段的上部。9.根據權利要求8的方法，其中，通過控制所述反應外取熱器的取熱量來調整所述流化床反應器的反應溫度。10.根據權利要求1的方法，其中，將所述反應后的待生催化劑從所述密相床層反應段上部的待生斜管引出流化床反應器，經汽提后輸送至第一再生器。11.根據權利要求1或10的方法，其中，將所述待生催化劑通過自重和/或提升風送入所述第一再生器中。12.根據權利要求1的方法，其中，所述第一含氧氣體為選自空氣、煙氣、氧氣、空氣+氮氣和氧氣+氮氣中的至少一種，所述第二含氧氣體為選自空氣、煙氣、氧氣、空氣+氮氣和氧氣+氮氣中的至少一種；其中所述煙氣為選自所述第一再生煙氣、所述第二再生煙氣以及第一再生煙氣和第二再生煙氣的混合物經進一步燃燒后所得的氣體中的至少一種。13.根據權利要求1的方法，其中，將所述第一含氧氣體預熱后送入所述第一再生器中用于再生，和/或將所述第二含氧氣體預熱后送入第二再生器中用于再生。14.根據權利要求1的方法，其中，將所述第一含氧氣體通過含氧氣體分布環或含氧氣體分布管送入所述第一再生器中用于再生，和/或將所述第二含氧氣體通過含氧氣體分布環或含氧氣體分布管送入第二再生器中用于再生。15.根據權利要求1的方法，其中，從所述第一再生器中取出一部分催化劑進入再生外取熱器取熱，然后將該外取熱后的催化劑送入所述第二再生器中進行所述第二再生或送回所述第一再生器的密相床中。16.根據權利要求15的方法，其中，通過控制所述再生外取熱器的取熱量來調整所述第一再生器的再生溫度和/或所述第二再生器的再生溫度。17.根據權利要求1的方法，其中，以重量計并以催化劑的總重量為基準，控制所述再生催化劑中焦炭的含量為0.01-0.1重％。18.根據權利要求1的方法，其中，并列布置所述第一再生器與所述第二再生器；通過至少一組兩級旋風分離器將所述半再生催化劑與所述第一再生煙氣分離并將所述第一再生煙氣送出所述第一再生器；通過至少一組兩級旋風分離器將所述再生催化劑與所述第二再生煙氣分離并將所述第二再生煙氣送出所述第二再生器。19.根據權利要求18的方法，其中，將從所述第一再生器送出的所述第一再生煙氣與從所述第二再生器送出的所述第二再生煙氣混合后進行燃燒，得到燃燒煙氣并進行能量回收。20.根據權利要求1的方法，其中，上下重疊布置所述第一再生器與所述第二再生器且第一再生器設置在第二再生器上方，并且第一再生器與第二再生器的連接處設置為僅允許夾帶少量催化劑的氣體通過；所述第二再生煙氣被送入到所述第一再生器的底部，與所述第一含氧氣體一起用于所述第一再生器的所述第一再生。21.根據權利要求20的方法，其中，將所述第一再生煙氣通過至少一組兩級旋風分離器與所述半再生催化劑分離后送出第一再生器。22.根據權利要求1、18或20的方法，其中，所述第一再生器貧氧操作，所述第二再生器富氧操作，以體積計，控制所述第一再生煙氣中一氧化碳和二氧化碳的比例為0.2-3，控制所述第二再生煙氣中氧氣的含量為0.5-15體％。23.根據權利要求1的方法，其中，將所述半再生催化劑送入半再生脫氣管脫氣后再送入所述第二再生器中。24.根據權利要求23的方法，其中，通過控制所述半再生脫氣管的催化劑流出量來控制所述第一再生器的催化劑料位。25.根據權利要求1的方法，其中，將所述再生催化劑經脫氣后送回到所述密相床層反應段的下部，與來自密相床層反應段底部的所述有機氧化物接觸。26.根據權利要求1的方法，其中，將所述再生催化劑通過自重和/或提升風送入所述流化床反應器中。
【文檔編號】C07C15/06GK105985209SQ201510041825
【公開日】2016年10月5日
【申請日】2015年1月28日
【發明人】吳雷, 江盛陽, 余龍紅, 程建民, 楊啟業, 段丹, 黃澤川
【申請人】中國石化工程建設有限公司, 中石化煉化工程（集團）股份有限公司