具有改進的乙烯和btx產率的將原油轉化成石油化學品的方法和設施的制作方法
【專利摘要】本發明涉及將原油轉化成石油化學產品的集成方法，包括原油蒸餾、加氫裂化、芳構化和烯烴合成。此外，本發明涉及將原油轉化成石油化學產品的方法設施，包括原油蒸餾單元、加氫裂化器、芳構化單元和烯烴合成單元。
【專利說明】具有改進的乙稀和BTX產率的將原油轉化成石油化學品的方 法和設施
[0001] 本發明設及將原油轉化成石油化學產品的集成方法，包括原油蒸饋、加氨裂化、芳 構化和締控合成。此外，本發明設及將原油轉化成石油化學產品的方法設施，包括原油蒸饋 單元、加氨裂化器、芳構化單元和締控合成單元。
[0002] W前已經描述原油精煉可W與下游化學設備(例如熱解蒸汽裂化單元)集成從而 W燃料生產為代價提高高價值化學品的生產。
[0003] US 3,702,292描述了用于生產燃料和化學產品的集成原油精煉布置，包括互相關 聯的系統中的原油蒸饋裝置、加氨裂化裝置、延遲焦化裝置、重整裝置、包括熱解蒸汽裂化 單元和熱解產品分離單元的乙締和丙締生產裝置、催化裂化裝置、芳族產品回收裝置、下二 締回收裝置和烷基化裝置從而實現原油至石油化學品的約50%的轉化率和原油至燃料的 約50 %的轉化率。
[0004] 集成煉油操作與下游化學設備從而生產石油化學品的常規裝置和方法的主要缺 點是所述集成方法仍然產生大量燃料。此外，集成煉油操作與下游化學設備的常規裝置和 方法具有在原油至石油化學品的轉化方面的相對低的碳效率。例如US 3,702,292公開了在 原油至石油化學品的轉化方面具有小于50重量％的碳效率的方法。
[0005] 本發明的目的是提供集成煉油操作與下游化學設備的裝置和方法，所述裝置和方 法W燃料和燃料氣的生產為代價具有提高的石油化學品的生產。本發明的目的還提供集成 煉油操作與下游化學設備的裝置和方法，所述裝置和方法具有改進的乙締和BTX產率同時 維持在原油至石油化學品的轉化方面的良好碳效率。
[0006] 通過提供本文如下描述并且在權利要求中表征的實施方案實現上述問題的解決 方案。
[0007] 在一個方面，本發明設及將原油轉化成石油化學產品的集成方法。該方法還顯示 在圖1中，圖1在下文中進一步描述。
[000引因此，本發明提供將原油轉化成石油化學產品的方法，包括原油蒸饋、加氨裂化、 芳構化和熱解，所述方法包括使加氨裂化器的進料經受加氨裂化從而生產乙燒、LPG和BTX， 使LPG經受芳構化并且使所述方法中生產的乙烷烴受熱解，其中所述加氨裂化器的進料包 含：
[0009] 通過所述方法中的原油蒸饋生產的石腦油、煤油和瓦斯油的一者或多者;和
[0010] 在所述方法中生產的得自精煉單元的輕質饋出物和/或得自精煉單元的中間饋出 物。
[0011] 在本發明的背景下，發現通過使用本文描述的方法可W改進高價值石油化學產品 (例如BTX)的產率同時維持在原油至石油化學品的轉化方面的良好碳效率。
[0012] 本文使用的術語巧原油至石油化學品的轉化方面的碳效率"或"碳效率'表示石 油化學產品中包含的碳占原油中包含的總碳的重量％，其中所述石油化學產品選自乙締、 丙締、下二締、下締-1、異下締、異戊二締、環戊二締(CPTD)、苯、甲苯、二甲苯和乙苯。相比于 通過使原油饋分經受液體蒸汽裂化生產石油化學品的方法，與本發明的方法相關的其它優 點包括改進的氨平衡和改進的BTX生產。
[0013] 本發明的方法的另一個優點在于，可W通過改變經受芳構化的LPG的比例從而容 易地調整由所述方法生產的締控和芳族化物的摩爾比例。運允許額外的靈活性從而使方法 和產品構成適應原油進料中的變化。例如，當原油進料為相對輕質的和/或具有相對高的 氨-碳摩爾比例(例如頁巖油)時，相對低比例的LPG可W經受芳構化。因此，整個方法生產更 多的具有相對高的氨-碳摩爾比例的締控，和更少的具有相對低的氨-碳摩爾比例的芳族化 物。另一方面，當原油進料為相對重質的和/或具有相對低的氨-碳摩爾比例(例如阿拉伯重 質原油）時，相對高比例的LPG可W經受芳構化。因此，整個方法生產更少的具有相對高的 氨-碳摩爾比例的締控，和更多的具有相對低的氨-碳摩爾比例的芳族化物。
[0014] 因此，優選的是一部分通過加氨裂化生產的LPG經受芳構化。一部分未經受芳構化 的LPG優選經受締控合成。
[0015] 本文使用的術語"原油"表示從地質地層提取的未精煉形式的石油。術語原油還應 被理解為包括已經經受水-油分離和/或氣-油分離和/或脫鹽和/或穩定化的原油。任何原 油適合作為本發明的方法的原材料，包括阿拉伯重質原油、阿拉伯輕質原油、其它海灣原 油、布倫特原油、北海原油、北非和西非原油、印度尼西亞原油、中國原油及其混合物，W及 頁巖油、漸青砂、凝析油和生物基油。用作本發明的方法的進料的原油優選為通過ASTM D287標準測定的API比重大于20° API的常規石油。更優選地，本發明的方法中使用的原油為 API比重大于30° API的輕質原油。更優選地，本發明的方法中使用的原油包括阿拉伯輕質原 油。阿拉伯輕質原油通常具有在32-36° API之間的API比重和在1.5-4.5重量％之間的硫含 量。
[0016] 本文使用的術語"石油化學品"或"石油化學產品"表示得自原油的不用作燃料的 化學產品。石油化學產品包括用作生產化學品和聚合物的基礎原料的締控和芳族化物。高 價值石油化學品包括締控和芳族化物。典型的高價值締控包括但不限于乙締、丙締、下二 締、下締-1、異下締、異戊二締、環戊二締和苯乙締。典型的高價值芳族化物包括但不限于 苯、甲苯、二甲苯和乙苯。
[0017] 本文使用的術語"燃料"表示用作能量載體的得自原油的產品。不同于石油化學品 (石油化學品為定義明確的化合物的集合），燃料通常為不同的控化合物的復雜混合物。通 常通過煉油廠生產的燃料包括但不限于汽油、噴氣燃料、柴油燃料、重質燃料油和石油焦 炭。
[0018] 本文使用的術語"通過原油蒸饋單元生產的氣體"或"氣體饋分"表示在原油蒸饋 過程中獲得的在環境溫度下為氣態的饋分。因此，得自原油蒸饋的"氣體饋分"主要包含C1- C4控并且可W進一步包含雜質例如硫化氨和二氧化碳。在本說明書中，通過原油蒸饋獲得 的其它石油饋分被稱為"石腦油"、"煤油"、"瓦斯油"和"殘油"。本文使用的術語石腦油、煤 油、瓦斯油和殘油具有石油精煉過程領域中普遍接受的含義;參見Alfke等人(2007)的Oil Refining，Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry and Speight(2005) Petroleum Refinery Processes，Kirk-0thmer Encyclopedia of Chemical Technology。 就此而言，需要注意的是由于原油中包含的控化合物的復雜混合物和原油蒸饋過程的技術 限制，不同原油蒸饋饋分之間可能存在重疊。優選地，本文使用的術語"石腦油"表示通過原 油蒸饋獲得的沸點范圍為約20-200°C，更優選約30-190°C的石油饋分。優選地，輕質石腦油 為沸點范圍為約20-100°C，更優選約30-90°C的饋分。重質石腦油優選具有約80-200°C，更 優選約90-19(TC的沸點范圍。優選地，本文使用的術語"煤油"表示通過原油蒸饋獲得的沸 點范圍為約180-270°C，更優選約190-260°C的石油饋分。優選地，本文使用的術語"瓦斯油" 表示通過原油蒸饋獲得的沸點范圍為約250-360°C，更優選約260-350°C的石油饋分。優選 地，本文使用的術語"殘油"表示通過原油蒸饋獲得的沸點大于約340°C，更優選大于約350 °C的石油饋分。
[0019] 本文使用的術語"精煉單元"表示用于原油至石油化學品和燃料的化學轉化的石 油化學設備聯合裝置的部段。就此而言，需要注意的是用于締控合成的單元(例如蒸汽裂化 器)也被視為是"精煉單元"。在本說明書中，通過精煉單元生產或在精煉單元操作中生產的 不同的控流被稱為:得自精煉單元的氣體、得自精煉單元的輕質饋出物、得自精煉單元的中 間饋出物和得自精煉單元的重質饋出物。因此，由于化學轉化和之后的分饋(例如通過蒸饋 或通過提取)獲得得自精煉單元的饋出物，其不同于原油饋分。術語"得自精煉單元的氣體" 表示精煉單元中生產的產品的在環境溫度下為氣態的饋分。因此，得自精煉單元的氣體流 可W包含氣態化合物例如LPG和甲燒。得自精煉單元的氣體流中包含的其它組分可W為氨 氣和硫化氨。本文使用的術語輕質饋出物、中間饋出物和重質饋出物具有石油精煉過程領 域中普遍接受的含義;參見上述引文中的Spei曲t，J.G. (2005)。就此而言，需要注意的是由 于通過精煉單元操作生產的產品流中包含的控化合物的復雜混合物和用于分離不同饋分 的蒸饋過程的技術限制，不同蒸饋饋分之間可能存在重疊。優選地，得自精煉單元的輕質饋 出物為在精煉單元過程中獲得的沸點范圍為約20-200°C，更優選約30-190°C的控饋出物。 "輕質饋出物"通常相對富含具有一個芳環的芳族控。優選地，得自精煉單元的中間饋出物 為在精煉單元過程中獲得的沸點范圍為約180-360°C，更優選約190-350°C的控饋出物/'中 間饋出物"相對富含具有兩個芳環的芳族控。優選地，得自精煉單元的重質饋出物為在精煉 單元過程中獲得的沸點大于約34(TC，更優選大于約35(TC的控饋出物。"重質饋出物"相對 富含具有稠合芳環的控。
[0020] 本文使用的術語"燒控"具有確定含義并且因此描述通式為Cn出n+2的無環的支鏈或 非支鏈的控，因此完全由氨原子和飽和碳原子組成；參見例如IUPAC . Compendium of 化emical Terminology,第2版（1997)。術語"燒控"因此描述非支鏈燒控（"正構鏈燒控"或 "正鏈燒控"或"正燒控"）和支鏈燒控（"異鏈燒控"或"異燒控"）但是排除環燒控(環燒）。 [0021 ]術語"芳族控"或"芳族化物"是本領域公知的。因此，術語"芳族控"表示穩定性（由 于離域）明顯大于假定局域結構（例如Kekul6結構）的環狀共輛控。用于確定給定控的芳香 性的最常見的方法是觀察1H NMR譜中的抗磁性，例如對于苯環質子，7.2至7.化pm范圍內的 化學位移的存在。
[0022] 本文使用的術語"環燒控"或"環燒"具有確定含義并且因此描述飽和環狀控。
[0023] 本文使用的術語"締控"具有其明確含義。因此，締控表示包含至少一個碳-碳雙鍵 的不飽和控化合物。優選地，術語"締控"表示包含乙締、丙締、下二締、下締-1、異下締、異戊 二締和環戊二締的兩者或更多者的混合物。
[0024] 本文使用的術語"LPG"表示術語"液化石油氣"的明確的首字母縮略詞。LPG通常由 C3-C4控的共混物（即C3和C4控的混合物)組成。
[0025] 本發明的方法中生產的石油化學產品之一為BTX。本文使用的術語"BTX"表示苯、 甲苯和二甲苯的混合物。優選地，本發明的方法中生產的產品包含其它有用的芳族控，例如 乙苯。因此，本發明優選提供用于生產苯、甲苯、二甲苯和乙苯的混合物ΓΒΤΧΕ")的方法。生 產的產品可W為不同芳族控的物理混合物或者可W直接經受進一步分離(例如通過蒸饋） 從而提供不同的純化產品流。所述純化產品流可W包括苯產品流、甲苯產品流、二甲苯產品 流和/或乙苯產品流。
[0026] 本文使用的術語乂 #控"（其中"滬為正整數)描述具有#個碳原子的所有控。此外， 術語乂 #+控"描述具有#個或更多個碳原子的所有控分子。因此，術語乂 5+控"描述具有5個 或更多個碳原子的控的混合物。術語乂5+燒控"因此表示具有5個或更多個碳原子的燒控。
[0027] 本發明的方法包括原油蒸饋，所述原油蒸饋包括基于沸點的差別分離不同的原油 饋分。本文使用的術語"原油蒸饋單元"表示通過分饋將原油分離成饋分的分饋柱;參見上 述引文中的Alfke等人(2007)。優選地，在常壓蒸饋單元中加工原油從而分離瓦斯油和更輕 質饋分與更高沸點的組分(常壓渣油或"殘油"）。在本發明中，不需要使殘油經過減壓蒸饋 單元從而進一步分饋殘油，并且可W單個饋分的形式加工殘油。然而在相對重質原油進料 的情況下，可有利的是使用減壓蒸饋單元進一步分饋殘油從而將殘油進一步分離成減壓瓦 斯油饋分和減壓渣油饋分。在使用減壓蒸饋的情況下，可W在之后的精煉單元中分別加工 減壓瓦斯油饋分和減壓渣油饋分。例如，減壓渣油饋分可W特別地在進一步加工之前經受 溶劑脫漸青。
[0028] 優選地，原油蒸饋進一步生產乙燒和LPG，其中通過原油蒸饋生產的所述乙燒可W 經受熱解從而生產乙締和/或其中通過原油蒸饋生產的LPG可W經受芳構化。
[0029] 本發明的方法包括加氨裂化，所述加氨裂化包括在氨氣的存在下在加氨裂化條件 下使加氨裂化器的進料與加氨裂化催化劑接觸。本領域技術人員可W容易地確定可用于加 氨裂化的過程條件（在本文中也被稱為"加氨裂化條件"）；參見上述引文中的Alfke等人 (2007)。
[0030] 本文使用的術語"加氨裂化"具有其普遍接受的意義并且因此可W定義為通過升 高的氨氣分壓的存在而輔助的催化裂化過程;參見例如上述引文中的Alfke等人(2007)。該 過程的產品為飽和控，并且根據反應條件例如溫度、壓力和空間速度和催化劑活性為包括 BTX的芳族控。用于加氨裂化的過程條件通常包括200-600°C的過程溫度，0.2-20Mpa的升高 的壓力，在0.1-201Γ?之間的空間速度。加氨裂化反應通過需要酸功能和加氨功能的雙功能 機制進行，所述酸功能提供裂化和異構化并且提供進料中包含的控化合物中所含的碳-碳 鍵的斷裂和/或重排。用于加氨裂化過程的許多催化劑通過組合各種過渡金屬或金屬硫化 物與固體載體(例如氧化侶、二氧化娃、氧化侶-二氧化娃、氧化儀和沸石)而形成。
[0031] 本發明的方法中使用的加氨裂化器的進料優選包括通過方法中的原油蒸饋生產 的石腦油、煤油和瓦斯油和方法中生產的得自精煉單元的輕質饋出物和得自精煉單元的中 間饋出物。
[0032] 方法中生產的經受芳構化的LPG優選包括得自原油蒸饋的氣體饋分中包含的LPG 和得自精煉單元的氣體中包含的LPG。
[0033] 本發明的方法包括芳構化，所述芳構化包括在芳構化條件下使LPG與芳構化催化 劑接觸。本領域技術人員可W容易地確定可用于芳構化的過程條件(在本文中也被稱為"芳 構化條件"）；參見6]1巧。1〇9日日山3〇;1!'而化〇。日1'13〇]13(2006)第11卷，第10.6章，第591-614 頁。在所述芳構化中，除了芳族控之外還生產其它有用產品，包括乙燒和氨氣。
[0034] 本文使用的術語"芳構化"具有其普遍接受的意義并且因此可W定義為將脂族控 轉化成芳族控的過程。現有技術中描述了許多使用C3-C8脂族控作為原材料的芳構化技術； 參見例如US 4,056,575;US 4，157,356;US 4，180,689;Micropor.Mesopor.Mater 21,439; WO 2004/013095 A2和WO 2005/08515 Al。因此，芳構化催化劑可W包含優選選自ZSM-5和 沸石L的沸石，并且可W進一步包含選自Ga、Zn、Ge和Pt的一種或多種元素。在進料主要包含 C3-巧脂族控的情況下，優選酸性沸石。本文使用的術語"酸性沸石"表示默認質子形式的沸 石。在進料主要包含C6-C8控的情況下，優選非酸性沸石。本文使用的術語"非酸性沸石"表 示優選與堿金屬或堿±金屬(例如飽、鐘、鋼、鋼、領、巧、儀及其混合物)進行堿交換從而降 低酸度的沸石。堿交換可W在沸石合成的過程中通過加入堿金屬或堿±金屬作為反應混合 物的組分而進行，或者可W在沉積貴金屬之前或之后通過結晶沸石而進行。沸石進行堿交 換直至大部分或全部與侶相關的陽離子為堿金屬或堿±金屬的程度。堿交換之后沸石中的 一價堿:侶的摩爾比例的示例為至少約0.9。優選地，催化劑選自HZSM-5 (其中監SM-5表示質 子形式的ZSM-5)、Ga/監SM-5、Zn/監SM-5和Pt/Ge監SM-5。芳構化條件可W包括400-600 °C， 優選450-550°C，更優選480-520°C的溫度，lOO-lOOOk化，優選200-500k化的表壓，和0.1- 2化-1，優選0.4-地-1的重量時空速度(WHSV)。
[0035] 優選地，芳構化中生產的乙烷烴受熱解從而生產乙締。
[0036] 優選地，芳構化包括在芳構化條件下使LPG與芳構化催化劑接觸，其中芳構化催化 劑包含選自ZSM-5和沸石L的沸石，任選進一步包含選自Ga、Zn、Ge和Pt的一種或多種元素， 并且其中芳構化條件包括450-550°C，優選480-520°C的溫度，lOO-lOOOk化，優選200- 500k化的表壓，和0. l-20h-i，優選0.4-地-1的重量時空速度(WHSV)。
[0037] 優選地，所述方法包括使得自精煉單元的輕質饋出物和/或石腦油經受加氨裂化 并且使選自煤油和瓦斯油和/或得自精煉單元的中間饋出物的一者或多者經受芳環開鏈。
[0038] 本發明的方法可W包括芳環開鏈，芳環開鏈為特定的加氨裂化過程并且包括在氨 氣的存在下在芳環開鏈條件下使選自煤油和瓦斯油和/或得自精煉單元的中間饋出物的一 者或多者與芳環開鏈催化劑接觸。本領域技術人員可W容易地確定可用于芳環開鏈的過程 條件（在本文中也被稱為"芳環開鏈條件"）；參見例如US3256176、US4789457和US 7,513， 988。
[0039] 本文使用的術語"芳環開鏈"具有其普遍接受的意義并且因此可W定義為轉化相 對富含具有稠合芳環的控的控進料(例如輕質循環油)從而生產包含相對富含BTX的輕質饋 出物(得自AR0的汽油）和優選LPG的產品流的過程。所述芳環開鏈過程(AR0過程)例如描述 于US3256176和US4789457。所述過程可W包括單個固定床催化反應器或兩個串聯的所述反 應器連同一個或多個分饋單元從而分離希望的產品與未轉化材料，并且也可W合并將未轉 化材料循環至一個或兩個反應器的能力。反應器可W在200-600°C，優選300-400°C的溫度， 3-35Mpa，優選5至20MPa的壓力連同5-20重量％的氨氣控原料計)在雙功能催化劑的存 在下進行，其中所述氨氣可W與控原料并流流動或與控原料的流動方向逆流流動，所述雙 功能催化劑對于加氨-脫氨和開環具有活性，其中可W進行所述芳環飽和和開環。所述過程 中使用的催化劑包含負載在酸性固體上的金屬或金屬硫化物形式的選自Pd、化、Ru、Ir、Os、 〇1、(：〇、化、？1少6、211、6曰、111、1〇、胖和￥的一種或多種元素，所述酸性固體例如為氧化侶、二氧 化娃、氧化侶-二氧化娃和沸石。就此而言，需要注意的是本文使用的術語"負載在……上" 包括提供組合一種或多種元素與催化劑載體的催化劑的任何常規方式。通過單獨或組合調 整催化劑組成、操作溫度、操作空間速度和/或氨氣分壓，可W控制所述過程朝向完全飽和 和之后所有的環開裂或朝向保持一個芳環不飽和和之后除了一個環之外的所有環開裂。在 后一種情況下，ARO過程生產相對富含具有一個芳環和或環燒環的控化合物的輕質饋出物 ("ARO-汽油"）。在本發明的背景下，優選使用芳環開鏈過程，所述芳環開鏈過程被優化從而 保持一個芳環或環燒環完整并且因此生產相對富含具有一個芳環或環燒環的控化合物的 輕質饋出物。另一種芳環開鏈過程(ARO過程)描述于US 7,513,988。因此，430過程可^包括 在100-500°C，優選200-500°C，更優選300-500°C的溫度，2-lOMpa的壓力連同5-30重量％， 優選10-30重量％的氨氣控原料計)在芳族加氨催化劑的存在下的芳環飽和，和在200- 600°C，優選300-400°C的溫度，l-12Mpa的壓力連同5-20重量％的氨氣控原料計)在開環 催化劑的存在下的開環，其中所述芳環飽和和開環可W在一個反應器或兩個連續反應器中 進行。芳族加氨催化劑可W為常規加氨/加氨處理催化劑，例如包含負載在耐火載體(通常 為氧化侶）上的Ni、W和Mo的混合物的催化劑。開環催化劑包含過渡金屬或金屬硫化物組分 和載體。優選地，催化劑包含負載在酸性固體上的金屬或金屬硫化物形式的選自Pd、化、Ru、 ^、〇3、〇1、(：〇、化、？1、化、211、6曰、111、]\1〇、胖和￥的一種或多種元素，所述酸性固體例如為氧化 侶、二氧化娃、氧化侶-二氧化娃和沸石。就此而言，需要注意的是本文使用的術語"負載 在……上"包括提供組合一種或多種元素與催化劑載體的催化劑的任何常規方式。通過單 獨或組合調整催化劑組成、操作溫度、操作空間速度和/或氨氣分壓，可W控制所述過程朝 向完全飽和和之后所有的環開裂或朝向保持一個芳環不飽和和之后除了一個環之外的所 有環開裂。在后一種情況下，AR0過程生產相對富含具有一個芳環的控化合物的輕質饋出物 ("AR0-汽油"）。在本發明的背景下，優選使用芳環開鏈過程，所述芳環開鏈過程被優化從而 保持一個芳環完整并且因此生產相對富含具有一個芳環的控化合物的輕質饋出物。
[0040]優選地，芳環開鏈包括在氨氣的存在下在芳環開鏈條件下使選自煤油和瓦斯油 和/或得自精煉單元的中間饋出物的一者或多者與芳環開鏈催化劑接觸，其中芳環開鏈催 化劑包含過渡金屬或金屬硫化物組分和載體，優選包含負載在酸性固體上的金屬或金屬硫 化物形式的選自？(1、加、咖、打、〇3、〇1、(：〇、化、？1^6、化、6曰、111、]\1〇、胖和￥的一種或多種元素， 所述酸性固體優選選自氧化侶、二氧化娃、氧化侶-二氧化娃和沸石，并且其中芳環開鏈條 件包括100-600°C的溫度，l-12Mpa的壓力。優選地，芳環開鏈條件進一步包括1-30重量％的 氨氣控原料計）。
[0041 ]優選地，芳環開鏈催化劑包括芳族加氨催化劑和開環催化劑，所述芳族加氨催化 劑包含負載在耐火載體(優選氧化侶)上的選自Ni、W和Mo的一種或多種元素，所述開環催化 劑包含過渡金屬或金屬硫化物組分和載體，優選包含負載在酸性固體上的金屬或金屬硫化 物形式的選自Pel、化、腳、打、〇3、〇1、(：〇、化、？1、化、211、6曰、111、]\1〇、胖和￥的一種或多種元素，所 述酸性固體優選選自氧化侶、二氧化娃、氧化侶-二氧化娃和沸石，并且其中芳族加氨的條 件包括100-500°C，優選200-500°C，更優選300-500°C的溫度，2-lOMpa的壓力和1-30重 量％，優選10-30重量％氨氣（W控原料計)的存在，并且其中開環包括200-600°C，優選300- 400°C的溫度，1 -12Mpa的壓力和1 -20重量％氨氣（W控原料計)的存在。
[0042]本發明的方法包括乙燒的熱解。乙燒熱解的非常常見的過程包括"蒸汽裂化"。本 文使用的術語"蒸汽裂化"表示飽和控分解成更小的通常不飽和的控(例如乙締和丙締）的 石油化學過程。在蒸汽裂化中，用蒸汽稀釋例如乙燒、丙烷和下燒或其混合物的氣態控進料 (氣體裂化)或例如石腦油或瓦斯油的液體控進料(液體裂化)并且在爐中在不存在氧氣的 情況下短暫加熱。通常地，反應溫度為750-90(TC并且僅允許非常短暫地進行反應，通常停 留時間為50-1000毫秒。優選地，選擇大氣壓至17化化表壓的相對低的過程壓力。蒸汽與控 的重量比例優選為0.1-1.0,更優選0.3-0.5。優選地，控化合物乙燒、丙烷和下燒在相應的 特定爐中分別裂化從而保證在最佳條件下裂化。達到裂化溫度之后，在輸送管線換熱器中 或急冷集管內使用急冷油使氣體迅速急冷從而終止反應。蒸汽裂化造成焦炭(碳的一種形 式)緩慢沉積在反應器壁上。除焦需要使爐與過程分離然后使蒸汽流或蒸汽/空氣混合物穿 過爐盤管。運將硬質固體碳層轉化成一氧化碳和二氧化碳。一旦該反應完成，爐恢復工作。 通過蒸汽裂化生產的產品取決于進料的組成、控與蒸汽的比例和裂化溫度和爐停留時間。 輕質控進料例如乙燒、丙烷、下燒或輕質石腦油產生富含更輕質聚合物級締控(包括乙締、 丙締和下二締）的產品流。更重質的控(全饋程和重質石腦油和瓦斯油饋分)也產生富含芳 族控的產品。
[0043] 為了分離通過蒸汽裂化生產的不同的控化合物，裂化氣體經受分饋單元。所述分 饋單元是本領域公知的并且可W包括所謂的汽油分饋器，在所述汽油分饋器中分離重質饋 出物Γ炭黑油"）和中間饋出物Γ裂化饋出物"）與輕質饋出物和氣體。在之后任選的急冷塔 中，大部分通過蒸汽裂化生產的輕質饋出物Γ熱解汽池'或"裂解汽池'）可W通過冷凝輕質 饋出物與氣體分離。之后，氣體可W經受多重壓縮階段，其中可W在壓縮階段之間分離剩余 的輕質饋出物與氣體。也可W在壓縮階段之間除去酸性氣體(0)2和此S)。在之后的步驟中， 通過熱解生產的氣體可W在級聯制冷系統的階段中部分冷凝直至氣相中僅剩余氨氣的程 度。然后可W通過簡單蒸饋分離不同的控化合物，其中乙締、丙締和C4締控為通過蒸汽裂化 生產的最重要的高價值化學品。通過蒸汽裂化生產的甲燒通常用作燃料氣，氨氣可W分離 和循環至消耗氨氣的過程，例如加氨裂化過程。通過蒸汽裂化生產的乙烘優選選擇性地加 氨形成乙締。裂化氣體中包含的燒控可W循環至締控合成過程。
[0044] 優選地，本發明的方法包括：
[0045] (a)使原油經受原油蒸饋從而生產石腦油、煤油、瓦斯油和殘油；
[0046] (b)使殘油經受殘油提質從而生產乙燒、LPG、輕質饋出物和中間饋出物；
[0047] (C)使通過殘油提質生產的中間饋出物和選自煤油和瓦斯油的一者或多者經受芳 環開鏈從而生產乙燒、LPG和輕質饋出物；
[0048] (d)使通過殘油提質生產的輕質饋出物、通過芳環開鏈生產的輕質饋出物和石腦 油經受汽油加氨裂化從而生產乙燒、LPG和BTX;
[0049] (e)使在集成方法中生產的LPG經受芳構化從而生產乙燒和BTX;和
[0050] (f)使在集成方法中生產的乙烷烴受熱解從而生產乙締。
[0051] 通過特別地使殘油經受殘油提質從而生產LPG、輕質饋出物和中間饋出物并且通 過使輕質饋出物和中間饋出物經受加氨裂化從而最終生產乙燒、LPG和BTX，可W進一步改 進本發明的方法的碳效率。
[0052] 本發明的方法可W包括殘油提質，殘油提質是使殘油和/或得自精煉單元的重質 饋出物中包含的控分解成更低沸點的控的過程;參見上述引文中的Alfke等人(2007)。本文 使用的術語"殘油提質單元"表示適用于殘油提質過程的精煉單元。商業可得的技術包括延 遲焦化器、流化焦化器、殘油FCC、靈活焦化器、減粘裂化爐或催化加氨減粘裂化爐。優選地， 殘油提質單元可W為焦化單元或殘油加氨裂化器。"焦化單元"為將殘油轉化成LPG、輕質饋 出物、中間饋出物、重質饋出物和石油焦炭的煉油加工單元。所述過程使渣油進料中的長鏈 控分子熱裂化成更短鏈分子。
[0053] 殘油提質的進料優選包含方法中生產的殘油和重質饋出物。所述重質饋出物可W 包含通過蒸汽裂化器生產的重質饋出物，例如炭黑油和/或裂化饋出物，但是也可W包含通 過殘油提質生產的重質饋出物(所述重質饋出物可W循環至消失）。然而，可W從方法中吹 掃相對少量的漸青流。
[0054] 優選地，本發明的方法中使用的殘油提質為殘油加氨裂化。
[0055] 相比于其它殘油提質裝置，通過選擇殘油加氨裂化可W進一步改進本發明的方法 的碳效率。
[0056] "殘油加氨裂化器"為適用于殘油加氨裂化過程的煉油加工單元，殘油加氨裂化過 程為將殘油轉化成LPG、輕質饋出物、中間饋出物和重質饋出物的過程。殘油加氨裂化過程 是本領域公知的；參見例如上述引文中的Alfke等人(2007)。因此，在商業加氨裂化中使用3 種基本反應器類型：固定床(渭流床)反應器類型、沸騰床反應器類型和漿料(氣流床)反應 器類型。固定床殘油加氨裂化過程是確定的并且能夠加工污染流(例如常壓棒油和減壓渣 油)從而生產輕質饋出物和中間饋出物，所述輕質饋出物和中間饋出物可W進一步加工從 而生產締控和芳族化物。固定床殘油加氨裂化過程中使用的催化劑通常包含負載在耐火載 體(通常為氧化侶)上的選自Co、Mo和Ni的一種或多種元素。在高度污染的進料的情況下，固 定床殘油加氨裂化過程中的催化劑也可W補充一定程度(移動床）。過程條件通常包括350- 450°C的溫度和2-20Mpa的表壓。沸騰床殘油加氨裂化過程也是確定的并且特別地特征在于 連續更換催化劑，允許加工高度污染的進料。沸騰床殘油加氨裂化過程中使用的催化劑通 常包含負載在耐火載體(通常為氧化侶)上的選自Co、Mo和Μ的一種或多種元素。使用的催 化劑的小粒度有效增加其活性(參考W適用于固定床應用的形式的類似配制物）。相比于固 定床加氨裂化單元，運兩個參數允許沸騰床加氨裂化過程實現明顯更高的輕質產品產率和 更高的氨氣添加水平。過程條件通常包括350-450°C的溫度和5-25Mpa的表壓。漿料殘油加 氨裂化過程為熱裂化和催化加氨的組合，從而實現來自高度污染的殘油進料的可蒸饋產品 的高產率。在第一液體階段中，在流化床中在包括400-500°C的溫度和15-25Mpa的表壓的過 程條件下熱裂化和加氨裂化反應同時發生。在反應器的底部引入殘油、氨氣和催化劑并且 形成流化床，流化床的高度取決于流動速率和希望的轉化率。在運些過程中連續更換催化 劑從而實現貫穿操作周期的恒定的轉化水平。催化劑可W為在反應器內原位產生的非負載 金屬硫化物。在實踐中，僅當需要高度污染的重質流(例如減壓瓦斯油）的高轉化率時，與沸 騰床和漿料相反應器相關的額外成本才是合理的。在運些情況下，非常大的分子的有限轉 化和與催化劑失活相關的困難使得固定床過程在本發明的方法中相對不具吸引力。因此， 由于相比于固定床加氨裂化的提高的輕質饋出物和中間饋出物的產率，沸騰床和漿料反應 器類型是優選的。本文使用的術語"殘油提質液體流出物"表示通過殘油提質生產的產品， 但排除氣態產品（例如甲燒和LPG)，和通過殘油提質生產的重質饋出物。通過殘油提質生產 的重質饋出物優選循環至殘油提質單元直至消失。然而，可能需要吹掃相對少量的漸青流。 從碳效率的角度來看，殘油加氨裂化器比焦化單元更優選，因為焦化單元生產大量的石油 焦炭，石油焦炭不能提質成高價值石油化學產品。從集成方法的氨平衡的角度來看，相比于 殘油加氨裂化器，可優選選擇焦化單元，因為殘油加氨裂化器消耗大量氨氣。同樣鑒于資本 支出和/或操作成本，相對于殘油加氨裂化器，可有利的是選擇焦化單元。
[0057] 優選地，本發明的方法包括使石腦油經受第一加氨裂化過程從而生產乙燒、LPG和 BTX并且使至少一部分得自精煉單元的輕質饋出物經受第二加氨裂化過程從而生產乙燒、 LK；和 BTX。
[0058] 石腦油的組成通常非常不同于得自精煉單元的輕質饋出物的組成，特別是在芳族 化物的含量方面。通過將石腦油進料至第一加氨裂化器（"進料加氨裂化器"）并且將至少一 部分得自精煉單元的輕質饋出物，優選富含芳族化物的得自精煉單元的輕質饋出物進料至 第二加氨裂化器（"汽油加氨裂化器"），可W特別地使過程條件和催化劑適應于進料，造成 通過所述加氨裂化器生產的LPG和/或BTX的提高的產率和純度。除此之外，可W例如通過調 節一個或兩個加氨裂化器中使用的過程溫度更容易地調整所述方法從而生產更多的轉化 成締控的LPG或者生產更多的BTX，因此允許微調本發明的集成方法的整體氨平衡。
[0059] 本文使用的術語"汽油加氨裂化"或"GHC"表示特別適用于將相對富含芳族控化合 物的復合控進料(例如得自精煉單元的輕質饋出物)轉化成LPG和BTX的加氨裂化過程，其中 所述過程被優化從而保持GHC進料流中包含的芳族化物的一個芳環完整，但是從所述芳環 中除去大部分側鏈。因此，通過汽油加氨裂化生產的主要產品為BTX并且所述過程可W優化 從而提供化學級BTX。優選地，經受汽油加氨裂化的控進料進一步包含輕質饋出物。更優選 地，經受汽油加氨裂化的控進料優選不包含多于1重量％的具有多于一個芳環的控。優選 地，汽油加氨裂化條件包括300-580°C，更優選400-580°C，甚至更優選430-530°C的溫度。必 須避免更低的溫度，因為芳環的加氨變得有利，除非使用特定調整的加氨裂化催化劑。例 如，在催化劑包含降低催化劑的加氨活性的其它元素(例如錫、鉛或祕)的情況下，對于汽油 加氨裂化可W選擇更低的溫度;參見例如W0 02/44306 A1和W0 2007/055488。在反應溫度 過高的情況下，LPG(特別是丙烷和下燒)的產率下降并且甲燒的產率升高。由于催化劑活性 可隨著催化劑的壽命降低，有利的是隨著催化劑的壽命逐漸增加反應溫度從而維持加氨裂 化轉化率。運意味著操作周期開始時的最佳溫度優選處于加氨裂化溫度范圍的較低端。最 佳反應器溫度隨著催化劑的失活而升高使得在周期結束時（緊接著更換或再生催化劑之 前)溫度被優選選擇成處于加氨裂化溫度范圍的較高端。
[0060] 優選地，控進料流的汽油加氨裂化在0.3-5Mpa的表壓，更優選0.6-3Mpa的表壓，特 別優選l-2Mpa的表壓和最優選1.2-1.6Mpa的表壓下進行。通過增加反應器壓力，C5+非芳族 化物的轉化率可W增加，但是運也增加甲燒的產率和芳環至環己燒物質的加氨，所述環己 燒物質可W裂化成LPG物質。運造成芳族化物的產率隨著壓力的增加而降低，并且由于一些 環己燒及其異構體甲基環戊燒不完全加氨裂化，在1.2-1.6Mpa的壓力下所得苯的純度最 佳。
[0061] 優選地，控進料流的汽油加氨裂化Κ0.1-201Γ1的重量時空速度，更優選0.2-151Γ1 的重量時空速度，最優選0.4-10^1的重量時空速度(WHSV)進行。當空間速度過高時，并非所 有的ΒΤΧ共沸鏈燒控組分加氨裂化，因此不可能通過反應器產品的簡單蒸饋實現ΒΤΧ規格。 在過低的空間速度下，甲燒的產率W丙烷和下燒為代價升高。通過選擇最佳的重量時空速 度，出人意料地發現實現苯共沸物(co-boiler)的充分完全的反應從而生產規格BTX而無需 液體循環。
[0062] 優選地，第一(汽油)加氨裂化包括在氨氣的存在下在加氨裂化條件下使得自精煉 單元的輕質饋出物和/或石腦油與加氨裂化催化劑接觸，其中加氨裂化催化劑包含W總催 化劑重量計0.1-1重量％的加氨金屬和孔徑為5-8 乂和二氧化娃(Si〇2)與氧化侶(Ah化） 的摩爾比例為5-200的沸石，并且其中加氨裂化條件包括400-580°C的溫度，300-5000k化的 表壓和0.1-201Γ?的重量時空速度(WHSV)。加氨金屬優選為選自元素周期表第10族的至少一 種元素，最優選Pt。沸石優選為MFI。優選使用420-550°C的溫度，600-3000k化的表壓和0.2- 15h-i的重量時空速度，更優選430-530 °C的溫度，1000-2000k化的表壓和0.4-lOh-i的重量 時空速度。
[0063] 選擇上文所述的該特定加氨裂化催化劑的一個優點是加氨裂化的進料不需要進 行脫硫。
[0064] 因此，優選的汽油加氨裂化條件因此包括400-580°C的溫度、0.3-5MPa的表壓和 0.1-20^1的重量時空速度。更優選的汽油加氨裂化條件包括420-550°C的溫度、0.6-3M化的 表壓和0.2-15h-i的重量時空速度。特別優選的汽油加氨裂化條件包括430-530°C的溫度、1- 2M化的表壓和0.4-10^1的重量時空速度。
[0065] 本文使用的術語"進料加氨裂化單元"或"FHC"表示用于進行加氨裂化過程的精煉 單元，所述加氨裂化過程適用于將相對富含環燒控和鏈燒控化合物的復合控進料，例如直 饋饋分，包括但不限于石腦油，轉化成LPG和燒控。優選地，經受進料加氨裂化的控進料包括 石腦油。因此，通過進料加氨裂化生產的主要產品為LPG，LPG待轉化成締控（即待用作燒控 至締控的轉化的進料）dFHC過程可W被優化從而保持FHC進料流中包含的芳族化物的一個 芳環完整，但是從所述芳環中除去大部分側鏈。在所述情況下，用于FHC的過程條件與上文 描述的用于GHC過程的過程條件相當。替代性地，FHC過程可W被優化從而使即C進料流中包 含的芳族控的芳環開鏈。運可W通過提高催化劑的加氨活性，任選結合選擇更低的過程溫 度，任選結合降低的空間速度來修改本文描述的GHC過程而實現。
[0066] 優選地，第二(進料)加氨裂化包括在氨氣的存在下在進料加氨裂化條件下使得自 精煉單元的輕質饋出物與進料加氨裂化催化劑接觸，其中進料加氨裂化催化劑包含W總催 化劑重量計0.1-1重量％的加氨金屬和孔徑為S-8 乂和二氧化娃(Si〇2)與氧化侶(Ah化） 的摩爾比例為5-200的沸石，并且其中進料加氨裂化條件包括300-550°C的溫度，300- 5000k化的表壓和0. l-20h-i的重量時空速度(WHSV)。更優選的進料加氨裂化條件包括300- 450°C的溫度、300-5000k化的表壓和0.1-16h-i的重量時空速度。優化至芳族控開環的甚至 更優選的進料加氨裂化條件包括300-400°C的溫度、600-3000k化的表壓和0.2-1地-1的重量 時空速度。
[0067] 優選地，熱解包括在蒸汽的存在下在大氣壓至17化化的表壓下將乙燒加熱至750- 900°C的溫度達50-1000毫秒的停留時間。
[006引LPG中包含的未經受芳構化的C3和/或C4控可W經受締控合成。合適的締控合成方 法包括熱解，例如蒸汽裂化和脫氨。優選地，LPG中包含的未經受芳構化的C3和/或C4控經受 脫氨。通過選擇包括脫氨的締控合成，可W改進集成方法的整體氨平衡。將脫氨方法并入集 成方法的另一個優點是生產高純度的氨氣流，所述氨氣流可W用作加氨裂化器/芳環開鏈 的進料而無需進行昂貴的純化。
[0069] 本文使用的術語"丙烷脫氨單元"表示石油化學過程單元，在所述石油化學過程單 元中丙烷進料流轉化成包含丙締和氨氣的產品。因此，術語"下燒脫氨單元"表示將下燒進 料流轉化成C4締控的過程單元。低級燒控(例如丙烷和下燒)的脫氨過程被統稱為低級燒控 脫氨過程。低級燒控的脫氨過程是本領域公知的并且包括氧化脫氨過程和非氧化脫氨過 程。在氧化脫氨過程中，通過進料中的低級燒控的部分氧化提供過程熱。在非氧化脫氨過程 (在本發明的背景下是優選的）中，通過外部熱源(例如通過燃燒燃料氣或蒸汽獲得的熱煙 道氣)提供吸熱脫氨反應的過程熱。在非氧化脫氨過程中，過程條件通常包括540-70(TC的 溫度和25-500kPa的絕對壓力。例如，U0P Oleflex過程允許在移動床反應器中在包含負載 在氧化侶上的銷的催化劑的存在下丙烷脫氨形成丙締并且(異)下燒脫氨形成(異)下締(或 其混合物）；參見例如US 4,827,072。化(16 8了4扣1程允許在負載在鋒-侶尖晶石上的銷促進 催化劑的存在下丙烷脫氨形成丙締或下燒脫氨形成下締;參見例如US 4，926，005。近年來 通過使用氧化脫氨的原理改進了STAR過程。在反應器的次級絕熱區域中，來自中間產物的 一部分氨與加入的氧氣選擇性地轉化形成水。運使熱力平衡朝向更高的轉化率移動并且實 現更高的產率。也通過放熱氨轉化部分地供應吸熱脫氨反應需要的外部熱。Lummus 化tofin過程使用在循環基礎上操作的多個固定床反應器。催化劑為使用18-20重量％銘浸 潰的活化氧化侶；參見例如EP 0 192 059 A1和GB 2 162 082 AXatofin過程的優點是穩 健并且能夠處理可能使銷催化劑中毒的雜質。通過下燒脫氨過程生產的產品取決于下燒進 料的性質和使用的下燒脫氨過程。Catofin過程也允許下燒脫氨形成下締;參見例如US 7， 622,623。
[0070] 因此，締控合成進一步包括下燒脫氨。LPG中包含的一種或多種下燒物質（例如異 下燒或下締-1)可W經受下燒脫氨從而生產下締和氨氣，相比于熱解其為用于生產締控的 碳效率更高的方法，因為在下燒脫氨過程中，基本上不生產甲燒。
[0071] 在本發明的方法包括丙烷脫氨和下燒脫氨的情況下，丙烷和下燒的混合物可W用 作組合丙烷/下燒脫氨過程的進料。
[0072] 優選地，通過原油蒸饋單元生產的氣體饋分和得自精煉單元的氣體經受氣體分離 從而分離不同的組分，例如從LPG中分離甲燒。
[0073] 優選地，通過方法中的原油蒸饋生產的至少50重量％，更優選至少60重量％，甚至 更優選至少70重量％，特別優選至少80重量％，更特別優選至少90重量％，最優選至少95重 量％的組合的石腦油、煤油和瓦斯油經受加氨裂化。因此，在本發明的方法中，優選少于50 重量％，更優選少于40重量％，甚至更優選少于30重量％，特別優選少于20重量％，更特別 優選少于10重量％，最優選少于5重量％的原油轉化成燃料。
[0074] 優選地，所述方法進一步生產甲燒并且其中所述甲燒用作燃料氣從而提供過程 熱。優選地，所述燃料氣可W用于為乙燒裂化、加氨裂化、芳環開鏈和/或芳構化提供過程 熱。
[0075] 優選地，熱解和/或芳構化進一步生產氨氣并且其中所述氨氣用于加氨裂化和/或 芳環開鏈。
[0076] 本文使用的術語"氣體分離單元"表示分離得自精煉單元的氣體和/或通過原油蒸 饋單元生產的氣體中包含的不同化合物的精煉單元。可W在氣體分離單元中分離為分離的 流的化合物包括乙燒、丙烷、下燒、氨氣和主要包含甲燒的燃料氣。在本發明的背景下可w 使用適合分離所述氣體的任何常規方法。因此，氣體可W經受多重壓縮階段，其中可W在壓 縮階段之間除去酸性氣體例如C〇2和出S。在之后的步驟中，產生的氣體可W經級聯制冷系統 的階段部分冷凝直至氣相中僅剩余氨氣的程度。之后可W通過蒸饋分離不同的控化合物。
[0077] 本發明的方法可需要從特定原油饋分中除去硫從而避免下游精煉過程(例如催化 重整或流體催化裂化）中的催化劑失活。所述加氨脫硫過程在"HDS單元"或"加氨處理器"中 進行；參見上述引文中的Alfke(2007)。通常地，在固定床反應器中在200-425°C，優選300- 400°C的升高的溫度，l-20Mpa，優選l-13Mpa的升高的表壓下在包含負載在氧化侶上的選自 化、1〇、(：〇、￥和?*的元素并且具有或不具有促進劑的催化劑的存在下進行加氨脫硫反應，其 中催化劑為硫化物形式。
[0078] 本發明的方法可W進一步包括BTX的加氨脫烷基化從而生產苯。在所述加氨脫燒 基化過程中，BTX(或僅生產的所述BTX的甲苯和二甲苯饋分)在合適的條件下與氨氣接觸從 而生產包含苯和主要由甲燒組成的燃料氣的加氨脫烷基化產品流。
[0079] 用于從BTX生產苯的過程步驟可W包括其中在加氨脫烷基化之前分離加氨裂化產 品流中包含的苯與甲苯和二甲苯的步驟。該分離步驟的優點是加氨脫烷基化反應器的容量 增加。可W通過常規蒸饋從BTX流中分離苯。
[0080] 包含C6-C9芳族控的控混合物的加氨脫烷基化過程是本領域公知的并且包括熱加 氨脫烷基化和催化加氨脫烷基化，參見例如W0 2010/102712 A2。在本發明的背景下優選催 化加氨脫烷基化，因為該加氨脫烷基化過程相比于熱加氨脫烷基化通常具有朝向苯的更高 的選擇性。優選使用催化加氨脫烷基化，其中加氨脫烷基化催化劑選自負載的氧化銘催化 劑、負載的氧化鋼催化劑、二氧化娃或氧化侶上的銷和二氧化娃或氧化侶上的氧化銷。
[0081] 本領域技術人員可W容易地確定可用于加氨脫烷基化的過程條件(在本文中也被 稱為"加氨脫烷基化條件"）。用于熱加氨脫烷基化的過程條件例如描述于DE 1668719 A1并 且包括600-800°C的溫度，3-lOMpa的表壓和15-45秒的反應時間。用于優選的催化加氨脫燒 基化的過程條件描述于W0 2010/102712 A2并且優選包括500-650°C的溫度，3.5-8Mpa，優 選3.5-7Mpa的表壓和0.5-化^的重量時空速度。加氨脫烷基化產品流通常通過冷卻和蒸饋 的組合分離成液體流(包含苯和其它芳族化物物質）和氣體流(包含氨氣、此S、甲燒和其它 低沸點控）。液體流可W通過蒸饋進一步分離成苯流、C7至C9芳族化物流和任選相對富含芳 族化物的中間饋出物流。C7至C9芳族化物流可W進料返回反應器部段從而增加整體轉化率 和苯產率。包含多環芳族物質(例如聯苯)的芳族化物流優選不循環至反應器而是作為分離 的產品流排出并且作為中間饋出物（"通過加氨脫烷基化生產的中間饋出物"）循環至集成 方法。氣體流包含大量的氨氣并且可W經由循環氣體壓縮器循環返回至加氨脫烷基化單元 或本發明的方法中包括的使用氨氣作為進料的任何其它精煉單元。可W使用循環氣體吹掃 從而控制反應器進料中的甲燒和出S的濃度。
[0082] 顯示進行本發明的方法的特定實施方案的代表性工藝流程圖描述于附圖1-4。附 圖1-4被理解為呈現本發明和/或設及的原理的圖示。
[0083] 在另一方面，本發明還設及適合進行本發明的方法的方法設施。該方法設施和在 所述方法設施中進行的方法特別呈現于附圖1-4(圖1-4)。
[0084] 因此，本發明提供將原油轉化成石油化學產品的方法設施，所述方法設施包括
[0085] 原油蒸饋單元（10)，所述原油蒸饋單元（10)包括原油（100)的入口和石腦油、煤油 和瓦斯油的一者或多者(310)的至少一個出口；
[0086] 加氨裂化器（20)，所述加氨裂化器（20)包括加氨裂化器進料（301)的入口、乙燒 (240)的出口、LPG(210)的出口和BTX(600)的出口；芳構化單元(91)，所述芳構化單元(91) 包括通過集成方法設施生產的LPG的入口和BTX(610)的出口，和
[0087] 乙燒裂化器(31)，所述乙燒裂化器(31)包括通過集成石油化學方法設施生產的乙 燒的入口和乙締(510)的出口，
[0088] 其中所述加氨裂化器進料包含：
[0089] 通過原油蒸饋單元(10)生產的石腦油、煤油和瓦斯油的一者或多者;和
[0090] 在集成石油化學方法設施中生產的得自精煉單元的輕質饋出物和/或得自精煉單 元的中間饋出物。
[0091] 本發明的該方面顯示于附圖1 (圖1)。
[0092] 本文使用的術語氣的入口"或氣的出口"（其中?'為給定的控饋分等)表示包含所 述控饋分等的流的入口或出口。在X的出口直接連接至包括X的入口的下游精煉單元的情況 下，所述直接連接可W包括其它單元(例如換熱器、分離和/或純化單元)從而除去所述流中 包含的不希望的化合物等。
[0093] 如果在本發明的背景下用多于一種進料流進料精煉單元，所述進料流可W組合從 而形成精煉單元的單個入口或者可W形成精煉單元的分開的入口。
[0094] 原油蒸饋單元（10)優選進一步包括氣體饋分(230)的出口。通過加氨裂化生產的 乙燒(240)和通過原油蒸饋獲得的氣體饋分中包含的乙燒和集成方法中除了通過加氨裂化 之外生產的得自精煉單元的乙燒(241)可W組合從而形成通過集成方法設施生產的乙燒的 入口。通過加氨裂化生產的LPG(210)和通過原油蒸饋獲得的氣體饋分中包含的LPG和集成 方法中除了通過加氨裂化之外生產的得自精煉單元的LPG(221)可W組合從而形成通過集 成石油化學方法設施生產的LPG的入口。此外，通過原油蒸饋單元生產的石腦油、煤油和瓦 斯油的一者或多者(310)可W與在集成石油化學方法設施中生產的得自精煉單元的輕質饋 出物和/或得自精煉單元的中間饋出物(320)組合從而形成加氨裂化器進料(301)的入口。 [00M]優選地，本發明的方法設施包括：
[0096] 芳環開鏈單元(22)，所述芳環開鏈單元(22)包括選自煤油和瓦斯油的一者或多者 (330)和得自精煉單元的中間饋出物(331)的入口和通過芳環開鏈生產的LPG (222)的出口 和通過芳環開鏈生產的輕質饋出物(322)的出口。本發明的該方面顯示于附圖2(圖2)。芳環 開鏈單元(22)可W進一步生產乙燒，乙燒可W經受乙燒裂化從而生產乙締。
[0097] 在該實施方案中，加氨裂化器(20)優選包括加氨裂化器進料的入口，所述加氨裂 化器進料包含通過原油蒸饋單元生產的石腦油(311)，其優選與在集成石油化學方法設施 中生產的得自精煉單元的輕質饋出物(321)組合。
[0098] 此外，原油蒸饋單元（10)可W包括氣體饋分(230)、石腦油(311)、煤油和瓦斯油的 一者或多者(330)和殘油(400)的一個或多個出口；參見圖4。
[0099] 本發明的方法設施可W進一步包括殘油提質單元(40)，所述殘油提質單元(40)包 括殘油(400)和得自精煉單元的重質饋出物(401)的入口和通過殘油提質生產的LPG(223) 的出口，通過殘油提質生產的輕質饋出物(323)的出口和通過殘油提質生產的中間饋出物 (333)的出口。殘油提質單元(40)可W進一步包括通過殘油提質生產的重質饋出物(420)的 出口，所述重質饋出物(420)可W循環至殘油提質單元(40)從而進一步提質所述重質饋出 物。殘油提質單元(40)可W進一步生產乙燒，乙燒可W經受乙燒裂化從而生產乙締。
[0100] 優選地，本發明的方法設施包括至少兩個不同的加氨裂化器，其中第一加氨裂化 器（23)("進料加氨裂化器"）包括石腦油（311)的入口和通過進料加氨裂化生產的乙燒 (242)的出口，通過進料加氨裂化生產的LPG(212)的出口和BTX(600)的出口；并且第二加氨 裂化器(24)("汽油加氨裂化器"）包括至少一部分得自精煉單元的輕質饋出物(325)的入口 和通過汽油加氨裂化生產的乙燒(243)的出口，通過汽油加氨裂化生產的LPG(213)的出口 和BTX(600)的出口。本發明的該方面顯示于附圖3(圖3)。
[0101] 進料裂化器(23)優選包括包含通過原油蒸饋單元生產的石腦油(311)的加氨裂化 器進料的入口，所述通過原油蒸饋單元生產的石腦油（311)可W與在集成石油化學方法設 施中生產的得自精煉單元的輕質饋出物(321)，優選具有相對低的芳族化物含量的得自精 煉單元的輕質饋出物組合。
[0102 ]優選地，本發明的方法設施進一步包括：
[0103] 氣體分離單元(50)，所述氣體分離單元(50)包括在集成方法中生產的氣體(211) 的入口，乙燒(240)的出口和LPG (200)的出口；
[0104] 乙燒裂化器（31)，所述乙燒裂化器（31)包括乙燒（240)的入口和乙締（510)的出 口；和
[0105] 芳構化單元(91)，所述芳構化單元(91)包括LPG(200)的入口和通過芳構化生產的 BTX(610)的出口。本發明的該方面顯示于附圖4(圖4)。因此，對于集成方法中生產的氣體 (211)，在本發明的方法設施中包括的一個或多個精煉單元中生產的乙燒和LPG可W組合成 混合氣態流，或者可W為分開流的形式。
[0106] 氣體分離單元（50)可W進一步包括甲燒(701)的出口。甲燒裂化器(31)可W進一 步包括通過乙燒裂化生產的氨氣(810)的出口和通過乙燒裂化生產的甲燒(710)的出口。芳 構化單元(91)可W進一步包括通過芳構化生產的氨氣(610)的出口。
[0107] 氣體分離單元(50)可W進一步包括分離的C3和/C4控(560)的出口，所述C3和/C4 控(560)不經受芳構化。所述C3和/C4控可W用于不同目的，例如締控合成的進料。
[0108] 本發明進一步提供根據本發明的方法設施用于將原油轉化成包含締控和BTX的石 油化學產品的用途。
[0109] 本發明的另一個優選特征是所有不希望的產品（例如非高價值石油化學品）可W 循環至合適單元從而將所述不希望的產品轉化成希望的產品（例如高價值石油化學品）或 適合作為不同單元的進料的產品。本發明的該方面顯示于附圖4(圖4)。因此，通過殘油提質 生產的輕質饋出物(323)，其具有相對低的芳族化物含量，可W循環至加氨裂化，優選進料 加氨裂化。此外，通過殘油提質生產的中間饋出物(333)可W循環至加氨裂化，優選芳環開 鏈。
[0110] 在本發明的方法和方法設施中，收集所有生產的甲燒并且優選經受分離過程從而 提供燃料氣。所述燃料氣優選用于W通過燃燒燃料氣或者通過形成蒸汽生產的熱煙道氣的 形式提供過程熱。替代性地，甲燒可W經受蒸汽重整從而生產氨氣。通過例如蒸汽裂化生產 的不希望的副產品也可W循環。例如，通過蒸汽裂化生產的炭黑油和裂化饋出物可W循環 至芳環開鏈。
[0111] 此外通過將某些過程(例如締控合成）中生產的氨氣作為進料流進料至需要氨氣 作為進料的過程(例如加氨裂化)從而集成本發明的方法或方法設施中操作的不同單元。在 方法和方法設施為凈消耗氨氣的方法和方法設施的情況下（即在方法或方法設施的啟動過 程中或者由于所有消耗氨氣的過程消耗比所有氨氣生產過程生產的更多的氨氣），相比于 通過本發明的方法或方法設施生產的燃料氣，可需要重整額外的甲燒或燃料氣。
[0112] 圖1-4中使用如下附圖標記：
[011引10原油蒸饋單元
[0114] 20加氨裂化器單元
[0115] 22芳環開鏈單元(保持一個芳環完整）
[0116] 23進料加氨裂化器(偏向LPG)
[0117] 24汽油加氨裂化器(偏向BTX)
[011引 31乙燒裂化器
[0119] 40殘油提質單元，優選殘油加氨裂化器
[0120] 50氣體分離單元
[0121] 91芳構化
[0122] 100 原油
[0123] 200集成方法中生產的LPG
[0124] 210來自加氨裂化的LPG
[01巧]211集成方法中生產的乙燒和LPG [01%] 212來自進料加氨裂化的LPG
[0127] 213來自汽油的LPG
[01%] 221集成方法中除了通過加氨裂化之外生產的LPG
[01巧]222通過芳環開鏈生產的LPG
[0130] 223通過殘油提質生產的LPG
[0131] 230通過原油蒸饋單元生產的輕質氣體
[0132] 240 乙燒
[0133] 241集成方法中除了通過加氨裂化之外生產的乙燒
[0134] 242來自進料加氨裂化的乙燒
[0135] 243來自汽油的乙燒
[0136] 244通過殘油提質生產的乙燒
[0137] 301加氨裂化器進料
[0138] 302芳環開鏈進料
[0139] 310石腦油、煤油和瓦斯油(通過原油蒸饋生產)的一者或多者
[0140] 311石腦油(通過原油蒸饋生產）
[0141] 320得自精煉單元的輕質饋出物和/或得自精煉單元的中間饋出物(在集成方法 中生產）
[0142] 321得自精煉單元的輕質饋出物(在集成方法中生產）
[0143] 322得自芳環開鏈的輕質饋出物
[0144] 323得自殘油提質的輕質饋出物
[0145] 325至少一部分得自精煉單元的輕質饋出物
[0146] 330石腦油、柴油和瓦斯油(通過原油蒸饋生產）的一者或多者
[0147] 331至少一部分得自精煉單元的中間饋出物
[0148] 333得自殘油提質的中間饋出物
[0149] 400 殘油
[0150] 401得自精煉單元的重質饋出物
[0151] 420通過殘油提質生產的重質饋出物
[0152] 510通過乙燒裂化生產的乙締
[0153] 560分離的C3和/或C4控
[0154] 600 BTX
[01巧]610通過芳構化生產的BTX
[0156] 701通過氣體分離生產的甲燒
[0157] 710通過乙燒裂化生產的甲燒
[0158] 810通過乙燒裂化生產的氨氣
[0159] 850通過芳構化生產的氨氣
[0160] 注意到本發明設及本文描述的特征，特別是權利要求中所述的特征的所有可能的 組合。
[0161] 還注意到術語"包含"、"包括"不排除其它元素的存在。然而，還應理解對包含某些 組分的產品的描述也公開了由運些組分組成的產品。相似地，還應理解對包括某些步驟的 方法的描述也公開了由運些步驟組成的方法。
[0162] 現在通過如下非限制性實施例更詳細地描述本發明。
[0163] 實施例1(對比）
[0164] 通過Aspen Plus中的流程建模獲得本文提供的實驗數據。嚴格考慮蒸汽裂化動力 學(蒸汽裂化器產品構成計算軟件）。使用如下蒸汽裂化器爐條件：乙燒和丙烷爐:C0T(盤管 出口溫度）=845°C并且蒸汽-油比例= 0.37,C4爐和液體爐:盤管出口溫度= 820°C并且蒸 汽-油比例= 0.37。對于進料加氨裂化，使用基于實驗數據的反應方案。對于芳環開鏈和之 后的汽油加氨裂化，使用其中所有多芳族化合物轉化成BTX和LPG并且所有環燒控和鏈燒控 化合物轉化成LPG的反應方案。來自丙烷脫氨和下燒脫氨的產品構成基于文獻數據。殘油加 氨裂化器基于文獻數據進行建模。
[0165] 在實施例1中，在常壓蒸饋單元中蒸饋阿拉伯輕質原油。首先，蒸饋的石腦油饋分 在FHC單元中轉化從而產生BTX(產品）、乙燒和LPG(中間體）。該LPG分離成丙烷饋分和下燒 饋分，所述丙烷饋分和下燒饋分進行蒸汽裂化。乙燒也進行蒸汽裂化。此外，煤油和瓦斯油 饋分(分饋點35(TC)經受芳環開鏈，所述芳環開鏈在維持1個芳環的過程條件下操作。來自 芳環開鏈單元的流出物在GHC單元中進一步處理從而產生BTX(產品）、乙燒和LPG(中間體）。 該LPG分離成丙烷饋分和下燒饋分。將乙燒引入蒸汽裂化器而將丙烷和下燒分別進料至丙 燒脫氨單元和下燒脫氨單元，其中丙烷至丙締的最終選擇性為90 %，并且正下燒至正下締 的最終選擇性為90%，異下燒至異下締的最終選擇性為90%。
[0166] 此外，裂化器流出物的重質部分(C9樹脂進料，裂化饋出物和炭黑油)循環至殘油 加氨裂化器。殘油加氨裂化器中的最終轉化率接近完全(殘油加氨裂化器的漸青為原油的 1.7重量％)。
[0167]下文提供的表1顯示了來自整個聯合裝置的W總原油的重量％計的總產品構成。 產品構成還包含加氨裂化器的漸青。
[016引對于實施例1，8了乂6產量為總進料的17.3重量％。
[0169] 實施例2(對比）
[0170] 在實施例2中，在常壓蒸饋單元中蒸饋阿拉伯輕質原油。首先，在催化重整器單元 中處理原油蒸饋的石腦油。來自重整器的包含氨氣、甲燒、乙燒和LPG的輕質物被送至蒸汽 裂化器，乙燒和LPG進行蒸汽裂化。石腦油重整產品被送至蒸汽裂化器的汽油處理單元。此 夕h原油蒸饋的煤油和瓦斯油饋分(分饋點35(TC)在脫芳構化單元中重新分配成2個流，一 個流包含所有的芳族組分，另一個流包含所有的環燒控、異鏈燒控和正鏈燒控。芳族組分的 流經受芳環開鏈，所述芳環開鏈在維持1個芳環(BTX)的過程條件下操作，而進料中的環燒 控和鏈燒控饋分轉化成LPG(中間體）。該LPG分離成乙燒饋分、丙烷饋分和下燒饋分，所述乙 燒饋分、丙烷饋分和下燒饋分進行蒸汽裂化。來自脫芳構化單元的包含所有環燒控、異鏈燒 控和正鏈燒控的流進行蒸汽裂化。
[0171] 此外，裂化器流出物的重質部分(C9樹脂進料，裂化饋出物和炭黑油)循環至芳環 開鏈單元。
[0172] 殘油在殘油加氨裂化器中提質從而生產氣體、輕質饋出物、中間饋出物、重質饋出 物和殘渣。通過殘油加氨裂化生產的氣體進行蒸汽裂化。
[0173] 通過殘油加氨裂化生產的輕質饋出物和中間饋出物被送至脫芳構化單元并且遵 循與原油蒸饋塔的煤油和瓦斯油饋分相同的處理途徑。
[0174] 來自加氨裂化器的重質饋出物和殘渣被送至FCC單元從而生產輕質物和FCC石腦 油。輕質物被送至蒸汽裂化器，在蒸汽裂化器中輕質物中的締控與LPG分離。該LPG分離成乙 燒饋分、丙烷饋分和下燒饋分，所述乙燒饋分、丙烷饋分和下燒饋分進行蒸汽裂化。FCC石腦 油被送至蒸汽裂化器的汽油處理單元。來自FCC單元的LC0 (輕質循環油)循環至芳環開鏈單 J L· 〇
[0175] 通過Aspen Plus中的流程建模獲得本文提供的實驗數據。嚴格考慮蒸汽裂化動力 學(蒸汽裂化器產品構成計算軟件）。使用如下蒸汽裂化器爐條件：乙燒和丙烷爐:C0T(盤管 出口溫度）=845°C并且蒸汽-油比例= 0.37,C4爐和液體爐:盤管出口溫度= 820°C并且蒸 汽-油比例= 0.37。脫芳構化單元W分流器的形式建模，分成2個流，一個流包含所有的芳族 組分，另一個流包含所有的環燒控、正鏈燒控和異鏈燒控組分。催化重整器單元基于文獻數 據進行建模。對于汽油加氨裂化，使用基于實驗數據的反應方案。對于芳環開鏈，使用其中 所有芳族化合物轉化成BTX和LPG并且所有環燒控和鏈燒控化合物轉化成LPG的反應方案。 殘油加氨裂化器單元和FCC單元基于文獻數據進行建模。
[0176] 下文提供的表1顯示了來自整個聯合裝置的W總原油的重量％計的總產品構成。 產品構成還包含殘油加氨裂化器的漸青和來自FCC單元的焦炭(原油的4重量％)。
[0177] 對于實施例2 ,ΒΤΧΕ產量為總進料的32.3重量％。
[017引實施例3
[0179]除了如下方面之外，實施例3與實施例1相同：
[0180] 將整個聯合裝置的不同單元中生產的C3和C4控(除了下二締)進料至芳構化單元， 在芳構化單元中生產BTXE(產品）、C9+芳族化物和氣體。分離芳構化單元的氣體出口中包含 的乙燒并且進料至乙燒蒸汽裂化器。
[0181] 通過文獻獲得由于原料組成（例如締控含量）的變化造成的不同的產率模式并且 應用于模型從而確定界區產品構成(表1)。
[0182] 實施例3中的氨平衡比實施例1和2更正:H2剩余為總進料的0.95重量％，相比于總 進料的0.08重量％ (實施例1)和總進料的0.61重量％ (實施例2)。
[0183] 對于實施例3 ,ΒΤΧΕ產率為總進料的41.4重量％。
[0184] 表1.界區產品構成
[0185]
[0186] *表1中顯示的氨氣量表示系統中生產的氨氣而不是界區產品構成。
【主權項】
1. 將原油轉化成石油化學產品的集成方法，包括原油蒸餾、加氫裂化、芳構化和熱解， 所述方法包括使加氫裂化器的進料經受加氫裂化從而生產乙烷、LPG和BTX，使LPG經受芳構 化并且使所述方法中生產的乙烷經受熱解，其中所述加氫裂化器的進料包含： 通過所述方法中的原油蒸餾生產的石腦油、煤油和瓦斯油的一者或多者;和 在所述方法中生產的得自精煉單元的輕質餾出物和/或得自精煉單元的中間餾出物。2. 根據權利要求1所述的方法，其中所述方法包括使得自精煉單元的輕質餾出物和/或 石腦油經受加氫裂化并且使選自煤油和瓦斯油和/或得自精煉單元的中間餾出物的一者或 多者經受芳環開鏈。3. 根據權利要求2所述的方法，所述方法包括： (a) 使原油經受原油蒸餾從而生產石腦油、煤油、瓦斯油和殘油； (b) 使殘油經受殘油提質從而生產乙烷、LPG、輕質餾出物和中間餾出物； (c) 使通過殘油提質生產的中間餾出物和選自煤油和瓦斯油的一者或多者經受芳環開 鏈從而生產乙烷、LPG和輕質餾出物； (d) 使通過殘油提質生產的輕質餾出物、通過芳環開鏈生產的輕質餾出物和石腦油經 受汽油加氫裂化從而生產乙烷、LPG和BTX; (e) 使在所述集成方法中生產的LPG經受芳構化從而生產乙烷和BTX;和 (f) 使在所述集成方法中生產的乙烷經受熱解從而生產乙烯。4. 根據權利要求3所述的方法，其中殘油提質為殘油加氫裂化。5. 根據權利要求1-4任一項所述的方法，其中通過所述方法中的原油蒸餾生產的至少 50重量％的組合的石腦油、煤油和瓦斯油經受加氫裂化。6. 根據權利要求1-5任一項所述的方法，其中所述熱解包括在蒸汽的存在下在大氣壓 至175kPa的表壓下將乙烷加熱至750-900°C的溫度達50-1000毫秒的停留時間。7. 根據權利要求1-6任一項所述的方法，進一步包括使石腦油經受第一加氫裂化過程 從而生產乙烷、LPG和BTX并且使至少一部分得自精煉單元的輕質餾出物經受第二加氫裂化 過程從而生產乙烷、LPG和BTX。8. 根據權利要求8所述的方法，其中所述第一加氫裂化包括在氫氣的存在下在汽油加 氫裂化條件下使石腦油與汽油加氫裂化催化劑接觸，其中 汽油加氫裂化催化劑包含以總催化劑重量計0.1-1重量％的加氫金屬和孔徑為5-8 Λ 和二氧化娃(SiO2)與氧化鋁(Ah〇3)的摩爾比例為5-200的沸石，并且其中 汽油加氫裂化條件包括400_580°C的溫度，300-5000kPa的表壓和0.1-20h-1的重量時空 速度(WHSV)。9. 根據權利要求8所述的方法，其中所述第二加氫裂化包括在氫氣的存在下在進料加 氫裂化條件下使得自精煉單元的輕質餾出物與進料加氫裂化催化劑接觸，其中 進料加氫裂化催化劑包含以總催化劑重量計0.1-1重量％的加氫金屬和孔徑為S-8羞 和二氧化娃(SiO2)與氧化鋁(Ah〇3)的摩爾比例為5-200的沸石，并且其中 進料加氫裂化條件包括300_550°C的溫度，300-5000kPa的表壓和0.1-20h-1的重量時空 速度(WHSV)。10. 根據權利要求2-9任一項所述的方法，其中所述芳環開鏈包括在氫氣的存在下在芳 環開鏈條件下使選自煤油和瓦斯油和/或得自精煉單元的中間餾出物的一者或多者與芳環 開鏈催化劑接觸，其中 芳環開鏈催化劑包含過渡金屬或金屬硫化物組分和載體，優選包含負載在酸性固體上 的金屬或金屬硫化物形式的選自？(1、1?11、1?11、11'、〇8、(]11、&3、附、？1:、？6、211、63、111、]\1〇、￥和￥的 一種或多種元素，所述酸性固體優選選自氧化鋁、二氧化硅、氧化鋁-二氧化硅和沸石，并且 其中 芳環開鏈條件包括100-600 °C的溫度，l_12MPa的壓力。11. 根據權利要求10所述的方法，其中芳環開鏈催化劑包括芳族加氫催化劑和開環催 化劑，所述芳族加氫催化劑包含負載在耐火載體上的選自Ni、W和Mo的一種或多種元素，所 述開環催化劑包含過渡金屬或金屬硫化物組分和載體，并且其中芳族加氫的條件包括100-500 °C的溫度，2-10MPa的壓力和1-30重量％氫氣（以烴原料計）的存在，并且其中開環包括 200-600°C的溫度，l_12MPa的壓力和1-20重量％氫氣（以烴原料計)的存在。12. 根據權利要求1-11任一項所述的方法，其中芳構化包括在芳構化條件下使LPG與芳 構化催化劑接觸，其中 芳構化催化劑包含選自ZSM-5和沸石L的沸石，任選進一步包含選自Ga、Zn、Ge和Pt的一 種或多種元素，并且其中 芳構化條件包括400-600°C的溫度、IOO-1000 kPa的表壓和0.1-20h-1的重量時空速度 (WHSV)〇13. 根據權利要求1-12任一項所述的方法，其中所述方法進一步生產甲烷并且其中所 述甲烷用作燃料氣從而提供過程熱。14. 根據權利要求1-12任一項所述的方法，其中熱解和/或芳構化進一步生產氫氣并且 其中所述氫氣用于加氫裂化。
【文檔編號】C10G45/44GK106029610SQ201480076324
【公開日】2016年10月12日
【申請日】2014年12月10日
【發明人】A·J·M·奧匹林斯, R·納拉亞納斯瓦邁, V·拉迦勾帕蘭, A·M·沃德, J·威利根博爾萬, R·維拉索科佩拉茲, E·J·M·沙厄拉埃肯斯
【申請人】沙特基礎工業公司, Sabic環球技術有限責任公司