稀土雜多酸改性mcm-41催化劑及其在甲乙苯生產中的使用方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種利用甲苯和乙醇催化反應生產甲乙苯的催化劑及其用途。屬于有機化工生產技術領域。
【背景技術】
[0002]甲乙苯(Ethyl toluene)是一種重要的有機化工原料。它包含鄰、間、對甲乙苯三種異構體。這三種甲乙苯異構體通過催化脫氫，生成對應的乙烯基甲苯單體(Vinyltoluene)。乙烯基甲苯是重要的不飽和芳烴，常用于代替苯乙烯，為低毒低揮發性單體，性質跟苯乙烯類似，用來生產陰離子交換樹脂、塑料、橡膠、涂料、選擇離子交換膜原料和不飽和聚酯等，能提高目標產品的各項性能。廣泛應用于乙烯基樹脂、工程塑料、改性橡膠、環保涂料、復合材料及VPI絕緣浸漬漆等領域。市場上的乙烯基甲苯是對位和間位異構體的混和物，因為工業上一般采用間、對甲乙苯混合物通過脫氫制備間、對乙烯基甲苯混合物。本文中提及的間、對甲乙苯混合物簡稱甲乙苯。
[0003]目前，甲乙苯主要通過以下兩種烷基化方法合成:
第一種方法是通過甲苯和乙烯反應合成甲乙苯。CN102909051A和CN102909052A分別報道了一種含絲光沸石催化劑的制備方法與應用。具體介紹了通過調配絲光沸石或者改性絲光沸石，堿土金屬氧化物或者稀土金屬氧化物，氧化銅，IVA族元素與粘結劑的比例來制備不同活性的催化劑及其在甲苯與乙烯選擇合成甲乙苯中的應用。CN103041845A和CN103041846A分別公開了一種含改性ZSM-1l沸石的催化劑組合物及其應用。通過改性助劑二氧化硅和堿土金屬氧化物負載在ZSM-1l沸石上，在用于甲苯和乙烯合成甲基乙苯的工藝中具有良好的催化劑效果。CN104148108A公開了一種烷基化反應用催化劑及其制備的方法與應用。采用不同比例的氧化鋁與經檸檬酸改性氫型EU-1分子篩經過混捏、成型、焙燒得至IJ;并在催化苯或甲苯與乙烯烷基化反應中的應用。上述這些催化劑都在一定程度上面提高了反應催化活性與產品選擇性。但是原料轉化率和產品選擇性仍然不高，不能滿足工業化生產的要求。
[0004]第二種方法是采用甲苯和乙醇作為原料合成甲乙苯，這種方法報道很少，但是用乙醇代替乙烯作為烷基化原料，成本優勢明顯。CN101961659A公開了一種通過改性分子篩催化甲苯和乙醇合成甲乙苯的方法，具體介紹了一種硅沉積堿性金屬改性的沸石分子篩催化劑的合成方法，并應用于甲苯和乙醇合成對甲基乙苯的工藝中。但是該方法甲苯轉化率低，間、對甲乙苯選擇性不高，不能很好的進行工業化生產。CN104276920A提供了一種調節不同催化劑含量使得甲苯和乙醇反應制取不同比例甲乙苯的方法。具體是采用磷硅改性的HZSM-5分子篩作催化劑，通過調整催化劑中磷硅元素的含量，精確調控鄰、間、對甲乙苯產物分布比例的方法。該催化劑具有較長的再生周期和使用壽命。但是，原料轉化率不高，總甲乙苯選擇性也有待提尚。
【發明內容】
[0005]本發明的目的之一是提供一種用于甲乙苯生產的催化劑，使其能使甲苯和乙醇催化反應合成甲乙苯，可提高原料的轉化率，提高甲乙苯的選擇性。
[0006]本發明的目的是這樣實現的:
一種稀土雜多酸改性MCM-41催化劑，該催化劑通過如下步驟獲得:
1)采用水熱合成法制備稀土改性MCM-41分子篩:
將I份(本文中的份均為重量份，下同)正硅酸乙酯、12?36份偏鋁酸鈉、0.18?0.20份十六烷基三甲基溴化銨作為模板劑、0.01?0.05份稀土金屬鹽與100?140份去離子水計量后依次加入混合，攪拌均勻，加氫氧化鉀調節pH為10?11，然后在180?210°C水熱晶化12?72h、過濾、洗滌、干燥3~5h即得稀土改性MCM-41分子篩；
2)負載雜多酸成型:
在I份稀土改性MCM-41分子篩中加入0.005?0.02份雜多酸鹽、12?18份去離子水和0.85?1.25份粘結劑，攪拌均勻，擠壓成型；
3)焙燒:
在280?300°C焙燒4?8h，使得其中的去離子水蒸干，脫除模板劑，同時，稀土金屬鹽轉變成稀土氧化物，從而得到稀土雜多酸改性MCM-41催化劑。
[0007]本發明中，所述的稀土金屬鹽包含鐠、釹、釤、銪的硝酸鹽。優選為硝酸鐠。
[0008]本發明中，所述的雜多酸鹽包括鍺鎢酸、鍺鉬酸。優選為鍺鎢酸。
[0009]本發明中，所述的粘結劑為石棉。
[0010]本發明還提供了稀土雜多酸改性MCM-41催化劑在甲乙苯生產中的使用方法，該催化劑用于以甲苯和乙醇為原料進行催化反應生產甲乙苯，生產原料中，甲苯和乙醇的重量比為1: (2?7)，反應溫度為300?350°C，反應壓力為0.2?1.0MPa，質量空速為0.；所述質量空速=原料質量流量/催化劑質量。
[0011 ] 本發明中的稀土雜多酸改性MCM-41分子篩，選擇具有孔徑適中的MCM-41分子篩為載體，雜多酸作為質子酸中心，稀土金屬氧化物有利于烷基化反應過程中的電子轉移，雜多酸和稀土作為催化協同活性中心。MCM-41分子篩為已有技術，本發明的水熱合成法制備稀土改性MCM-41分子篩的步驟中，如不加入稀土金屬鹽，則可得到MCM-41分子篩，MCM-41分子篩是一種高比表面、高吸附容量、中等酸度和穩定性的中孔分子篩，具有一維六方直通孔道結構，孔徑為2?10nm。與ZSM-5/-12分子篩相比孔道表面積較大，孔□適中，具有很好的擇形效果。通過稀土金屬和雜多酸對MCM-41分子篩進行改性處理，使得改性后的分子篩外表面存在質子酸和金屬協同活性中心，能使甲苯和乙醇在稀土雜多酸改性MCM-41催化劑表面發生烷基化反應，提高產物間對甲乙苯的選擇性。所以，稀土金屬和雜多酸改性后的MCM-41分子篩在甲苯和乙醇烷基化反應中表現出良好的催化性能，具有非常好的應用價值。本發明的稀土雜多酸改性MCM-41分子篩催化劑，特別適合用于甲苯和乙醇催化合成甲乙苯。通過稀土金屬和雜多酸改性的MCM-41分子篩能很好地提高了烷基化催化劑的活性，提升了甲苯的轉化率，進一步提高了間、對甲乙苯的選擇性和收率。取得了較好的工業化生產的效果。
【附圖說明】
[0012]圖1為實施例1-6及對比例1-3對應的甲苯轉化率和甲乙苯的選擇性表。
【具體實施方式】
[0013]實施例1
一種稀土雜多酸改性MCM-41催化劑，該催化劑通過如下步驟獲得:
I)采用水熱合成法制備稀土改性MCM-41分子篩:
將I份正硅酸乙酯、18份偏鋁酸鈉、0.18份十六烷基三甲基溴化銨作為模板劑、0.01份稀土金屬鹽與100份去離子水計量后依次加入混合，攪拌均勻，加氫氧化鉀調節pH為10?11，然后在180°C水熱晶化72h、過濾、洗滌、干燥3h即得稀土改性MCM-41分子篩;稀土金屬鹽采用硝酸鐠。
[0014]2)負載雜多酸成型:
在I份稀土改性MCM-41分子篩中加入0.005份雜多酸鹽、12份去離子水和0.85份粘結劑，攪拌均勻，擠壓成型;雜多酸鹽采用鍺鎢酸;粘結劑為石棉。
[0015]3)焙燒:
在280°C焙燒8h，使得其中的去離子水蒸干，脫除模板劑十六烷基三甲基溴化銨，同時，稀土金屬鹽轉變成稀土氧化物，從而得到稀土雜多酸改性MCM-41催化劑。
[0016]該催化劑用于以甲苯和乙醇為原料進行催化反應生產甲乙苯，催化劑裝配在固定床反應器中，生產原料中，甲苯和乙醇的重量比為1:4，反應溫度為320°C，反應壓力為0.6MPa，質量空速為1.2h—1 ；所述質量空速=原料質量流量/催化劑質量。
[0017]實施例2:
一種稀土雜多酸改性MCM-41催化劑，該催化劑通過如下步驟獲得:
I)采用水熱合成法制備稀土改性MCM-41分子篩:
將I份正硅酸乙酯、36份偏鋁酸鈉、0.20份十六烷基三甲基溴化銨作為模板劑、0.05份稀土金屬鹽與140份去離子水計量后依次加入混合，攪拌均勻，加氫氧化鉀調節pH為10?11，然后在210°C水熱晶化12h、過濾、洗滌、干燥5h即得稀土改性MCM-41分子篩;稀土金屬鹽采用硝酸釹。
[0018]2)負載雜多酸成型:
在I份稀土改性MCM-41分子篩中加入0.02份雜多酸鹽、18份去離子水和1.25份粘結劑，攪拌均勻，擠壓成型;雜多酸鹽采用鍺鉬酸;粘結劑為石棉。
[0019]3)焙燒:
在300°C焙燒4h，使得其中的去離子水蒸干，脫除模板劑十六烷基三甲基溴化銨，同時，稀土金屬鹽轉變成稀土氧化物，從而得到稀土雜多酸改性MCM-41催化劑。
[0020]該催化劑用于以甲苯和乙醇為原料進行催化反應生產甲乙苯，催化劑裝配在固定床反應器中，生產原料中，甲苯和乙醇的重量比為1:2，反應溫度為300°C，反應壓力為
0.2MPa，質量空速為0.3h—1 ；所述質量空速=原料質量流量/催化劑質量。
[0021]實施例3:
一種稀土雜多酸改性MCM-41催化劑，該催化劑通過如下步驟獲得:
I)采用水熱合成法制備稀土改性MCM-41分子篩:
將I份正硅酸乙酯、12份偏鋁酸鈉、0.20份十六烷基三甲基溴化銨作