一種高稀土含量原位晶化催化劑的超穩化處理方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種原位晶化催化劑的超穩化處理方法，更具體地說，尤其涉及一種 高稀土含量原位晶化催化劑的超穩化處理方法。
【背景技術】
[0002] 從1960年分子篩催化裂化（FCC)催化劑出現到目前，Y型分子篩FCC催化劑的制 備工藝大致可歸納為兩種類型：(a)分子篩單獨制備，然后與載體復合；(b)分子篩由天 然高嶺土原位晶化，部分高嶺土轉化為Y沸石，部分高嶺土作為載體。
[0003] 前一種方法，催化劑的制備，就是將活性組份、載體(填料和粘結劑）一起打漿，經 噴霧干燥成型，得到粒徑0-150微米，平均粒徑65-85微米的微球催化劑。活性組份為各 種改性的Y型沸石，包括REY，REHY，REUSY，USY等。當使用高稀土含量的Y沸石（RE203約 18-20m%)時，由于氫轉移反應快，導致催化劑焦炭產率高，汽油辛烷值低。因此，工業上通 過降低沸石中稀土含量并對沸石進行超穩化處理，即通過提高沸石硅鋁比來提高沸石的水 熱穩定性，降低氫轉移反應速率，改善產品分布、提高汽油辛烷值。由于稀土離子具有穩定 沸石骨架鋁的作用，當沸石稀土離子含量較高時難于脫除沸石骨架鋁，即難于對沸石進行 超穩化處理提高硅鋁比。因此，該工藝得到的超穩Y沸石稀土含量低，一般約0. 5-5m%，如 USP4213307、CN1065844A。由于該工藝通過粘結劑將載體與分子篩粘合在一起以滿足工業 上對催化劑強度的要求，當分子篩含量高于40m%時，很難制得強度滿足要求的產品，這樣 當使用低稀土含量的超穩Y作為活性組份時，一方面由于超穩Y沸石活性中心(活性鋁數 量）低，另一方面催化劑上稀土含量低，RE0較高時為40X5%=2. 0%，導致反應轉化率低。當 然可以通過提高沸石稀土含量來提高催化劑活性，但如前所述，反應選擇性又會受到影響。 即該工藝較難在反應選擇性和活性上兼顧。
[0004] 后一種方法，高嶺土原位晶化制備FCC催化劑技術，是以天然高嶺土為初始原 料，先采用一步法同時制備出活性組分和基質材料，再通過改性處理制備出高嶺土型FCC 催化劑。在制備過程中，高嶺土微球經焙燒后在水熱條件下合成含NaY型分子篩的晶化 產物，此晶化產物的無定形物質即為載體組分，如USP4493902,EP0194101，EPA0369629， CN1232862A等。
[0005] 該技術制備的催化劑的特點：1、可制得分子篩含量極高的催化劑，例分子篩含量 可高達60m%，同時具有好的催化劑強度，由于分子篩含量高因而具有極高的活性；2、催化 劑具有很高的比表面積和優異的孔分布，因而具有良好的反應選擇性。由于原位晶化催化 劑的這些特點，使得該工藝催化劑具有優異的加工重油的能力。即便如此，在對原位晶化催 化劑的改性過程中，同樣需要對催化劑活性和選擇性兼顧考慮，其后續改性的主要手段也 是對產品進行超穩化處理。為了獲得較高硅鋁比，如晶胞常數小于2. 460nm的超穩化產物， 對原位晶化合成所得NaY型的分子篩催化劑后處理，也是采用低稀土或無稀土含量工藝， 如EPA0194101所示。CN1913965A報道了原位催化劑稀土含量可以達到12%，但制備低晶胞 常數的超穩催化劑產品時稀土含量不到3%，晶胞常數在2. 450nm左右。對于高稀土含量，如 稀土高于7m%，催化劑的超穩化處理工藝尚未見有文獻和關專利報道。
[0006] 此外，超穩化方法一般均采用如上述文獻所報道的多次陽離子交換和高溫焙燒的 方法。陽離子一般用各種銨鹽，如氯化銨、硝酸銨和硫酸銨等和稀土離子，高溫水熱焙燒 溫度一般在650°C以下，如CN1232862A所述典型工藝一焙溫度為550-600°C，二焙溫度為 600-650。。。

【發明內容】

[0007] 本發明的目的在于提供一種高稀土含量原位晶化催化劑的超穩化處理方法，該方 法是將原位晶化的NaY型催化劑經銨離子和稀土離子多次交換后，在不同的溫度梯度條件 下高溫水熱焙燒，由此制備出稀土含量高、晶胞常數低于2. 455nm的超穩化催化劑產品。
[0008] 為實現上述目的，本發明處理方法包括以下處理步驟： (1) 銨交換：將原位晶化NaY型催化劑與銨鹽用常規方法進行離子交換，水/劑比(重 量比）為3:1-5:1，銨鹽用量為：銨鹽/催化劑(重量比）=0. 2-0. 4,過濾，濾餅用去離子水淋 洗，同樣的方法再交換一次，得到Na20含量低于4. 0m%的NH4Y型催化劑； (2) 稀土交換：將步驟（1)所得產物與稀土溶液進行離子交換，水/劑比(重量比）為 3:1-5:1，稀土用量（以RE203計）為催化劑重量的4-10%，交換后過濾，得到REY型和NH4Y型 催化劑混合物； (3) -次焙燒：將步驟（2)所得混合物在500-600°C水熱焙燒2-6小時； (4) 一焙后物料補稀土：將步驟（3)焙燒后的混合物與銨鹽進行離子交換，水/劑比(重 量比）為3:1-5:1，銨鹽用量為：銨鹽/催化劑(重量比）=0. 1-0. 3,過濾，濾餅用去離子水淋 洗后與稀土溶液進行離子交換，稀土用量（以RE203計)為催化劑重量的2-3%，交換后再次過 濾得濾餅； (5) 二次焙燒：將步驟（4)所得濾餅先于500-600°C水熱焙燒1-2小時，后升溫至 800-850°C繼續焙燒1-3小時； (6) 二焙后物料處理：將步驟（5)焙燒后的物料與銨鹽進行離子交換，水/劑比(重量 比)為3:1-5:1，銨鹽用量為：銨鹽/催化劑(重量比)=0. 1-0. 2,過濾，濾餅用去離子水淋洗， 干燥，得到稀土含量7-10%，晶胞常數為2. 445-2. 455nm的高活性高選擇性原位晶化催化 劑。
[0009] 上述處理方法中，涉及銨離子交換的步驟（1)、（4)、（6)中所用銨鹽為氯化銨、硫酸 銨、硝酸銨或磷酸銨。
[0010] 上述處理方法中，涉及稀土離子交換的步驟（2)、（4)中所用稀土溶液為氯化鑭溶 液、氯化鈰溶液或氯化鑭鈰混合稀土溶液。
[0011] 上述處理方法中，銨離子和稀土離子的交換均按照現有技術的條件進行，本發明 對其沒有特別的限制，常規的優選條件是溫度60-90 °C、PH值3. 0-4. 0,交換時間為20-60分 鐘，PH值用相應的銨鹽稀酸進行調節，如氯化銨用稀HC1調節。
[0012] 與現有技術相比，本發明的不同之處在于：將稀土離子在催化劑焙燒前和一次焙 燒后兩個步驟交換到催化劑中，在第二次焙燒時采用溫度梯度焙燒的方法對物料進行水熱 焙燒，溫度梯度焙燒的操作是先500-600°C預焙燒，以避免高溫水蒸汽對催化劑結構造成破 壞，后升溫至800-850°C高溫焙燒，以強化晶胞收縮，提高硅鋁比，由此獲得稀土含量高(達 到7-10%)、晶胞常數為2. 445-2. 455nm的催化劑產品。
[0013] 由本發明得到的催化劑具有稀土含量高、硅鋁比高、活性、穩定性好和焦炭選擇性 優異等特點，表現出比一般稀土Y型催化劑更低的焦炭產率，具體參見表2和表3的評價數 據。
【具體實施方式】
[0014] 為了更好地理解本發明，下面結合實施例進一步闡明本發明的內容，但本發明的 內容不僅僅局限于下面的實施例。
[0015] 實例中所用的原料規格如下： 1、原位NaY型分子篩催化劑 按照原位晶化催化劑常規工藝制備出NaY型原位晶化催化劑產品 即：（1)高嶺土噴霧干燥，制備出粒徑0-150ym的高嶺土微球，（2)將高嶺土微球 在700-900 °C焙燒制得偏高嶺土微球，本發明焙燒溫度為730 °C，（3)將高嶺土微球在 900-1000°C焙燒制得尖晶石型高嶺土微球，本發明焙燒溫度為940°C，（4)將所得偏高嶺土 微球和尖晶石土微球按1:1的比例混合，在水玻璃，氫氧化鈉和導向劑的存在下進行晶化 反應，制得NaY型催化劑晶化產品。有關工藝見US4493902以及CN1232862A，CN1334318A。
[0016] 產品結晶度46%，晶胞參數2. 471nm〇
[0017] 2、稀鹽酸：HC1濃度4%，由濃度33~35%工業級鹽酸加水調配而成。
[0018] 3、稀土溶液：氯化鑭鈰混合稀土溶液，RE203 330g/l，比重1. 432g/ml，PH值3. 2。
[0019] 4、氯化銨：工業級固體氯化銨。