專利名稱：有機紅外光電器件及其制備方法
技術領域：
本發明涉及一種有機光電器件及其制備方法，具體是涉及一種基于超大環金屬酞菁材料的有機紅外光電器件及該器件的制備方法。
背景技術：
有機光電器件包括有機電致發光器件、太陽能電池、光電檢測器件和光伏器件等。由于有機材料具有成本低、質量輕、體積小等特點，可加工成任意形狀、適宜加工成大面積平板器件、也可加工在柔性襯底上，因而有機光電器件在信息、能源、軍事等領域有著非常重要的應用，成為目前國際國內學術界的研究熱點。現有的有機光電器件一般是玻璃襯底或柔性透明有機薄膜襯底上的多層薄膜結構光電器件。最簡單的器件結構是三層薄膜結構(見附圖1和
)，器件結構從下向上依次為玻璃(或柔性透明有機薄膜)襯底(1)、透明(或半透明)電極(2)、有機/聚合物光活性層(3)和薄膜上電極(4)。但是一般的有機/聚合物材料在大于1微米波長范圍的紅外區域沒有光活性，因此到目前為止還沒有用純有機材料制成大于1微米波長，特別是1.5微米光纖通訊波段的紅外發光器件和光檢測器件及光電池的報道。同時目前光活性層使用的有機/聚合物材料均不耐高溫，一般情況下材料在200～500℃下就能分解或升華。
發明內容
本發明的目的就是為了克服已有技術中的這些困難，將有機/聚合物光電器件的使用波段擴展到1.5～1.6微米，提高器件的耐高溫性能，從而提供一種基于超大環金屬酞菁有機活性層的紅外光電器件及該器件的制備方法。
本發明的技術原理是基于我們研究組最近合成的一類紫菜嗪環中具有6個異吲哚結構亞單元的超大環金屬酞菁新材料，該酞菁材料的結構及具體制備方法詳見我們于2003年2月11日向中國專利局申請的發明專利“紫菜嗪環中具有6個異吲哚結構亞單元的超酞菁類化合物、合成方法及用途”，專利申請號03110994.2。自從1907年人們首次合成和發現第一種酞菁有機化合物結構100年來，已有五千多種不同結構的酞菁被合成和制得，但是這幾千種不同結構的酞菁都是由附圖2(a)，(b)，(c)所示分子結構的酞菁基本結構衍生出來的，這三個最基本的酞菁分子結構是具有三個異吲哚亞單元紫菜嗪環的亞酞菁結構<圖2(a)>、具有四個異吲哚亞單元的紫菜嗪環的酞菁結構<圖2(b)>和具有五個異吲哚亞單元紫菜嗪環的超酞菁結構<圖2(c)>。最近，我們合成了一系列具有6個異吲哚結構亞單元紫菜嗪環的氮雜金屬酞菁(以后簡稱超大環金屬酞菁)，其分子結構如圖2(d)所示，這是酞菁大家族的第四個基本結構，也是酞菁大家族的第四個分族。圖2(d)中所示的金屬為銅(Cu)，其它金屬元素(如鈷、鐵、鋅等)的這種超大環金屬酞菁我們也已合成制得，關于這類超大環金屬酞菁合成工藝及結構參見專利03110994.2。對這類超大環金屬酞菁特性的深入研究、我們發現由于紫菜嗪環的擴展，以及兩個金屬原子的嵌入，這類超大環金屬酞菁在波長大于1微米的1.4～1.6微米紅外波段具有光活性。附圖3(a)、(b)、(c)，分別示出了這種超大環金屬酞菁粉末材料或薄膜材料的光吸收譜、紅外光熒光譜和光電壓譜。同時我們還發現這種新結構的超大環金屬酞菁材料有良好的熱穩定性，在真空度為10-3-10-4Pa條件下，分解溫度約為1000℃。據此，我們研制了基于專利03110994.2中所涉及的超大環金屬酞菁材料制造的本發明的光電器件。本發明所設計的光電器件由玻璃襯底(1)、ITO透明電極(2)、有機光活性層(3)、上電極(4)構成，本發明的特征在于光活性層(3)是由超大環金屬酞菁材料構成。
本發明和已有的有機/聚合物光電器件相比，使用波段擴展到1.4-1.6微米，這正是光纖通訊所應用的波段，因此，本發明的提出為有機光電器件進入光纖通訊應用領域開辟了道路。紅外波段也是軍事上有重要應用的波段，本發明也將使有機光電器件在軍事上發揮更大的作用，同時本發明比已有的有機/聚合物光電器件可耐更高的溫度。
圖1三層薄膜結構有機光電器件示意圖；圖2幾種酞菁基本結構分子式；(a)亞酞菁分子結構，(b)酞菁分子結構，(c)超酞菁分子結構，(d)超大環金屬酞菁分子結構。
圖3超大環金屬酞菁材料的光活性譜圖；(a)粉末甲酸溶液光吸收譜，(b)薄膜材料紅外光熒光譜，(c)粉末材料紅外光電壓譜；圖4四層薄膜結構有機光電器件示意圖；圖5五層薄膜結構有機光電器件示意圖；
圖6三層薄膜結構有機發光器件輸出光譜圖；圖7.三層薄膜結構有機光伏器件輸出光電壓隨入射光源激光器功率變換曲線圖，圖中小的插圖為輸出光電壓隨入射光源激光器波長變化曲線。圖中曲線a、b、c為入射光源激光器波長分別為1510nm、1550nm、1590nm時的值。
圖1、4、5中部件(1)為玻璃(或柔性透明有機薄膜)襯底，(2)為透明(或半透明)電極、一般為ITO玻璃的ITO膜，(3)為有機/聚合物光活性層，(4)為鋁薄膜上電極。圖4、圖5中部件(5)為電子傳輸層。圖5中部件(6)為空穴傳輸層。
具體實施例方式實施例1、三層薄膜結構有機光電器件這種光電器件結構如圖1所示。實施工藝簡述如下選用導電玻璃(ITO玻璃)為襯底(1)，其上的ITO薄膜為下電極(2)，在真空10-4Pa條件下，用石英舟或鉬舟加熱超大環金屬酞菁進行熱蒸發，在下電極(2)上制備光活性層(3)，熱蒸發溫度為600-900℃；也可以用旋涂法制備超大環金屬酞菁光活性層(3)，具體方法是將超大環金屬酞菁溶解到二甲亞基碸(DMSO)溶液中，旋涂到ITO玻璃上，然后在普通機械泵能達到的低真空條件下烘烤干燥制備成超大環金屬酞菁薄膜光活性層(3)，最后在光活性層(3)上蒸發鋁薄膜上電極(4)。這種三層薄膜結構的電致發光器件、太陽能電池和光伏器件結構都是一樣的。
實施例2、四層薄膜結構有機光電器件這種光電器件結構如圖4所示。這種器件結構是在如附圖1所示三層薄膜結構有機光電器件的基礎上，在超大環金屬酞菁光活性層(3)與鋁薄膜上電極(4)間添加一層電子傳輸層(5)。具體工藝和實施例1的三層薄膜結構有機光電器件相同，可以用熱蒸發的方法制備超大環金屬酞菁光活性層(3)和電子傳輸層(5)，也可以用旋涂法制備超大環金屬酞菁光活性層(3)和電子傳輸層(5)。電子傳輸層(5)的材料可以選用現有的有機/聚合物光電器件的電子傳輸層材料。但是，這種四層薄膜結構的電致發光器件與太陽能電池、光伏器件的結構是不一樣的電致發光器件結構如圖4所示，電子傳輸層(5)位于超大環金屬酞菁光活性層(3)和鋁薄膜上電極(4)之間；而太陽能電池和光伏器件電子傳輸層(5)位于超大環金屬酞菁光活性層(3)和ITO薄膜下電極(2)之間。
實施例3、五層薄膜結構有機光電器件。
這種光電器件結構如圖5所示。這種器件結構是在如附圖4所示四層薄膜結構有機光電器件的基礎上，在超大環金屬酞菁光活性層(3)與ITO薄膜下電極(2)間添加一層空穴傳輸層(6)。具體工藝和實施例2的四層薄膜結構有機光電器件相同，可以用熱蒸發的方法制備超大環金屬酞菁光活性層(3)、電子傳輸層(5)和空穴傳輸層(6)，也可以用旋涂法制備超大環金屬酞菁光活性層(3)、電子傳輸層(5)和空穴傳輸層(6)。電子傳輸層(5)和空穴傳輸層(6)的材料可以選用現有的有機/聚合物光電器件的電子傳輸層和空穴傳輸層材料。這種五層薄膜結構的電致發光器件與太陽能電池、光伏器件的結構也是不一樣的電致發光器件結構如圖5所示，電子傳輸層(5)位于超大環金屬酞菁光活性層(3)和鋁薄膜上電極(4)之間，空穴傳輸層(6)位于超大環金屬酞菁光活性層(3)和ITO薄膜為下電極(2)之間；而太陽能電池和光伏器件電子傳輸層(5)位于超大環金屬酞菁光活性層(3)和ITO薄膜下電極(2)之間，空穴傳輸層(6)位于超大環金屬酞菁光活性層(3)和鋁薄膜上電極(4)之間。
本發明實施例中所述的電子傳輸層材料、空穴傳輸層材料及背景技術中制備器件使用的光活性層材料可為《半導體激光器件物理》(吉林大學出版社，2002年5月出版，ISBN7-5601-2648-0/TN-10)第294-296頁所列舉的幾種代表性材料，或為本技術領域普通技術人員從事光電器件制備過程中常用的材料。
根據附圖6、附圖7，對目前我們研制的超大環金屬酞菁有機紅外光伏器件的性能測試表明該種器件在紅外區0.9～1.6微米波長范圍均有良好的光伏響應特性；對目前我們研制的超大環金屬酞菁有機紅外發光器件的性能測試表明該種器件在1.5～1.6微米波長范圍有良好的紅外光發出，這一波長范圍正好是目前光纖通訊的主要波段。
從實施例1～3可以看出，制備超大環金屬酞菁有機紅外光電器件的關鍵工藝是超大環金屬酞菁光活性層(3)的制備，其工藝條件是在真空10-4Pa條件下，用石英舟或鉬舟加熱超大環金屬酞菁進行熱蒸發制備光活性層(3)，熱蒸發溫度為600-900℃；也可以用旋涂法制備超大環金屬酞菁光活性層(3)，具體方法是將超大環金屬酞菁溶解到二甲亞基碸(DMSO)溶液中，旋涂到ITO玻璃上，然后在普通機械泵能達到的低真空條件下烘烤干燥制備成超大環金屬酞菁薄膜光活性層(3)。
權利要求
1.一種有機紅外光電器件，由玻璃或柔性透明襯底(1)、透明或半透明薄膜下電極(2)、有機/聚合物光活性層(3)和金屬薄膜上電極(4)組成，其特征在于有機/聚合物光活性層(3)是由超大環金屬酞菁有機材料制備而成。
2.如權利要求1所述的有機紅外光電器件，其特征在于在有機/聚合物即超大環金屬酞菁光活性層(3)和金屬薄膜上電極(4)之間還有電子傳輸層(5)，從而構成一種四層薄膜結構的有機發光器件。
3.如權利要求2所述的有機紅外光電器件，其特征在于在大環金屬酞菁光活性層(3)和透明或半透明薄膜下電極(2)之間還有空穴傳輸層(6)，從而構成一種五層薄膜結構的有機發光器件。
4.如權利要求1所述的有機紅外光電器件，其特征在于在透明或半透明薄膜下電極(2)和大環金屬酞菁光活性層(3)之間還有電子傳輸層(5)，從而構成一種四層薄膜結構的有機光伏器件。
5.如權利要求4所述的有機紅外光電器件，其特征在于在大環金屬酞菁光活性層(3)和透明或半透明薄膜下電極(2)之間還有空穴傳輸層(6)，從而構成一種五層薄膜結構的有機光伏器件。
6.如權利要求1所述的有機紅外光電器件的制作方法，步驟是在襯底(1)上依次蒸鍍透明或半透明薄膜下電極(2)、有機/聚合物光活性層(3)和金屬薄膜上電極(4)，其特征在于有機/聚合物光活性層(3)的蒸鍍是在真空10-4Pa條件下，用石英舟或鉬舟加熱超大環金屬酞菁材料進行熱蒸發，熱蒸發溫度為600-900℃。
7.如權利要求1所述的有機紅外光電器件的制作方法，步驟是在襯底(1)上依次制作透明或半透明薄膜下電極(2)、有機/聚合物光活性層(3)和金屬薄膜上電極(4)，其特征在于用旋涂法制備有機/聚合物光活性層(3)，即將超大環金屬酞菁材料溶解到二甲亞基碸溶液中，旋涂到ITO玻璃上，然后在普通機械泵能達到的低真空條件下烘烤干燥，從而制備成超大環金屬酞菁薄膜光活性層(3)。
全文摘要
本發明涉及一種基于超大環金屬酞菁化合物的有機紅外光電器件及該器件的制備方法。有機光電器件由玻璃或柔性透明襯底(1)、透明或半透明薄膜下電極(2)、有機/聚合物光活性層(3)和金屬薄膜上電極(4)組成。其中有機/聚合物光活性層(3)是在真空10
文檔編號H05B33/10GK1523943SQ0311102
公開日2004年8月25日 申請日期2003年2月18日 優先權日2003年2月18日
發明者杜國同, 杜錫光, 侯小珂, 常玉春 申請人:吉林大學