專利名稱：含有自摻雜導電聚合物的接枝共聚物的用于有機光電器件的導電膜組合物以及利用該組 ...的制作方法
技術領域：
本發明涉及含有導電聚合物的聚合物膜組合物及利用該組合物的光電器件，本發明特別涉及含有能夠改善光電器件的效率和壽命的導電聚合物的聚合物膜組合物及利用該組合物的光電器件。

背景技術：
光電器件在廣義上是指能將光能轉換成電能或將電能轉化為光能的器件，包括例如有機電致發光器件、太陽能電池、晶體管等。
其中，近來平板顯示器(以下簡稱為FPD)技術的發展在有機電致發光器件方面給予了極大的關注。
由于相關技術的重大進展，現有FPD中占最大比例的液晶顯示器(LCD)占有超過80％的FPD市場。然而，此類LCD存在例如超過40英寸的大尺寸屏幕具有低響應速度、窄視角等嚴重缺陷。因此，需要發展能克服這些缺陷的新一代顯示器。
在此情勢下，FPD中的有機電致發光(EL)顯示器作為唯一符合所有對下一世代FPD要求(包括如低電壓驅動、自發光、薄膜式、寬視角、高響應速度、高對比度和價格低廉特性)的顯示模式而引起了廣泛興趣。
目前，在包括這種有機電致發光(EL)器件的光電器件領域中，對導電聚合物薄膜的形成已經進行了廣泛且深入的研究，通過從電極產生的電荷，即空穴與電子平緩傳輸至光電器件內部來增進器件效率。
特別是，有機電致發光(EL)器件是利用將電流施加于熒光或磷光有機化合物薄膜(以下簡稱為有機膜)而導致在有機膜中因電子與空穴結合產生光的現象的主動發光型顯示器。為實現改善器件效率及降低操作電壓，這種有機電致發光(EL)器件通常具有包括空穴注入層、發光層和電子注入層的含有導電聚合物的多層結構來作為有機層，而不是單獨利用單一發光層作為有機層。
此外，可通過制造一個層以執行多種功能同時移除各對應的層來簡化多層結構。EL器件的最簡單結構是由兩個電極以及布置在兩電極中間的有機層構成，所述有機層執行包括發光的所有功能。
然而，實際上，為了增加器件的發光性，應該將電子注入層或空穴注入層引入電致發光組件中。
已知許多有機化合物具有電荷(空穴與/或電子)傳輸特性并且可在多種科學期刊和文獻上找到，此類物質及其用途的一般特性也已公開，如歐洲專利公開No.387715和美國專利No.4539507、4720432和4769292。
特別是，當前應用于可溶性有機EL器件中的代表性電荷傳輸有機化合物為可購自Bayer AG商品名為Baytron-P的聚(3，4-亞乙基二氧噻吩)(PEDOT)/聚(4-苯乙烯磺酸酯)(PSS)的水溶液。此化合物廣泛應用于制造有機EL器件，用以通過旋涂法在氧化銦錫(ITO)電極上形成空穴注入層。空穴注入材料PEDOT/PSS的結構如下式1所示

(式1) 但是，當需要采用在導電聚合物聚(3，4-亞乙基二氧噻吩)(PEDOT)中摻雜聚(4-苯乙烯磺酸酯)(PSS)的多元酸的PEDOT/PSS的導電聚合物組合物來形成空穴注入層時，由于該化合物具有高吸水特性，因此在需要去除水的情況下難于使用PEDOT/PSS。此外，由于導電聚合物是簡單在PSS聚合物鏈上摻雜，因此器件運行所產生的熱會使PEDOT/PSS發生去摻雜現象，使得難于制造穩定的器件。另外，簡單摻雜在PEDOT上的PSS部分通過與電子反應而分解，因而釋放出諸如硫酸鹽的物質，該物質進而會擴散進入諸如發光層的鄰近有機膜中。因此源于空穴注入層的物質擴散至發光層中導致激子淬滅并導致有機電致發光器件的效率降低并減少壽命，另外，PEDOT/PSS表現為難于控制導電聚合物比例并由此難于獲得具有相同特性的聚合物。
所以，為使例如有機電致發光器件的光電器件具有滿意的效率和壽命，日益需要開發出新的導電聚合物及其組合物。


發明內容
技術問題 因此，針對上述問題作出本發明，本發明目的之一在于提供含有自摻雜導電聚合物的接枝共聚物的導電聚合物膜組合物，其中自摻雜導電聚合物含有將與電子反應而降解的較低含量的殘基(residue)，并且能夠通過調整導電聚合物的比例而控制電導率和功函數，另外也可溶于水和極性溶劑。
本發明的另一目的是提供含有上述組合物的導電聚合物膜以及含有該膜的有機光電器件。
技術解決方案 根據本發明的一方面，可通過提供包含導電聚合物和溶劑的用于有機光電器件的導電膜組合物來實現上述以及其它目的，其中所述組合物包含含有由下述式2所示的自摻雜導電聚合物的接枝共聚物
(式2) 其中A選自取代或未取代的C1-C30烷基、取代或未取代的C1-C30雜烷基、取代或未取代的C1-C30烷氧基、取代或未取代的C1-C30雜烷氧基、取代或未取代的C6-C30芳基、取代或未取代的C6-C30芳烷基、取代或未取代的C6-C30芳氧基、取代或未取代的C2-C30雜芳基、取代或未取代的C2-C30雜芳烷基、取代或未取代的C2-C30雜芳氧基、取代或未取代的C5-C20環烷基、取代或未取代的C2-C30雜環烷基、取代或未取代的C1-C30烷基酯、取代或未取代的C1-C30雜烷基酯、取代或未取代的C6-C30芳基酯和取代或未取代的C2-C30雜芳基酯； B表示離子基團或含離子基團的基團，其中離子基團為陰離子與陽離子的結合物，陰離子選自PO32-、SO3-、COO-、I-和CH3COO-，而陽離子選自金屬離子如鈉離子(Na+)、鉀離子(K+)、鋰離子(Li+)、鎂離子(Mg2+)、鋅離子(Zn2+)和鋁離子(Al3+)或有機離子例如氫離子(H+)、銨離子(NH3+)和CH3(-CH2-)nO+，n為1～50的整數； C選自-O-、-S-、-NH-、取代或未取代的C1-C30亞烷基、取代或未取代的C1-C30雜亞烷基、取代或未取代的C6-C30亞芳基、取代或未取代的C1-C30烷基、取代或未取代的C1-C30雜烷基、取代或未取代的C1-C30烷氧基、取代或未取代的C1-C30雜烷氧基、取代或未取代的C6-C30芳基、取代或未取代的C6-C30芳烷基、取代或未取代的C6-C30芳氧基、取代或未取代的C6-C30芳基胺、取代或未取代的C6-C30吡咯、取代或未取代的C6-C30噻吩、取代或未取代的C2-C30雜芳基、取代或未取代的C2-C30雜芳烷基、取代或未取代的C2-C30雜芳氧基、取代或未取代的C5-C20環烷基、取代或未取代的C2-C30雜環烷基、取代或未取代的C1-C30烷基酯、取代或未取代的C1-C30雜烷基酯、取代或未取代的C6-C30芳基酯和取代或未取代的C2-C30雜芳基酯； D表示取代或未取代的苯胺、取代或未取代的吡咯、取代或未取代的噻吩或它們的共聚物；以及 m、n與a表示各單體的摩爾分數，m大于0且小于或等于10,000,000，n大于或等于0且小于10,000,000，a/n大于0且小于1，a是3～100的整數。
根據本發明另一方面，提供一種用于有機光電器件的導電膜，其包含上述用于有機光電器件的導電膜組合物。
根據在本發明的另一方面，提供一種包含上述用于有機光電器件的導電膜的有機光電器件。
有益效果 由上述說明明顯可見，本發明導電聚合物膜組合物中所含的導電聚合物的接枝共聚物具有較低含量的通過與電子反應而分解的殘基。此外，本發明導電聚合物膜組合物中所含的導電聚合物的接枝共聚物可溶解在極性有機溶劑及水中。因此，包含根據本發明組合物的導電聚合物膜可相對于相鄰膜而保持穩定形態而不導致如激子淬滅的問題。
再者，在本發明導電聚合物膜組合物中所含的導電聚合物的接枝共聚物中，導電聚合物與多元酸通過化學鍵相互連接。由于此接枝共聚物具有優異的熱穩定性。因此將此接枝共聚物應用于有機光電器件中而不會在操作時表現出去摻雜現象。所以含有導電聚合物的接枝共聚物的有機光電器件是穩定和高效的。
而且，在本發明導電聚合物膜組合物中所含的導電聚合物的接枝共聚物中，可根據需要調整導電聚合物比例，因此可控制應用于有機光電器件的聚合物薄膜的電導率和功函數。



為讓本發明的上述和其它目的、特征、和優點能更明顯易懂，下文特舉出實施例，并結合附圖作如下詳細說明，其中 圖1～4示出通過本發明實施例所制備的有機電致發光器件的堆疊結構剖面圖；及 圖5為顯示本發明實施例與對比實施例所制備的有機電致發光器件的效率特性圖。
最佳實施方式 以下，將更詳細說明本發明。
首先，本發明提供由如下述式2所示的含有多元酸的導電聚合物的接枝共聚物
(式2) 在式2中，A是基于碳的，選自取代或未取代的C1-C30烷基、取代或未取代的C1-C30雜烷基、取代或未取代的C1-C30烷氧基、取代或未取代的C1-C30雜烷氧基、取代或未取代的C6-C30芳基、取代或未取代的C6-C30芳烷基、取代或未取代的C6-C30芳氧基、取代或未取代的C2-C30雜芳基、取代或未取代的C2-C30雜芳烷基、取代或未取代的C2-C30雜芳氧基、取代或未取代的C5-C20環烷基、取代或未取代的C2-C30雜環烷基、取代或未取代的C1-C30烷基酯、取代或未取代的C1-C30雜烷基酯、取代或未取代的C6-C30芳基酯和取代或未取代的C2-C30雜芳基酯； 在式2中，B表示離子基團或含離子基團的基團。其中離子基團為陰離子與陽離子的結合物，陰離子的例子包括PO32-、SO3-、COO-、I-和CH3COO-，而陽離子的例子包括金屬離子如Na+、K+、Li+、Mg2+、Zn2+和Al3+或有機離子例如H+、NH3+和CH3(-CH2-)nO+的，其中n為1～50的整數。
在式2中，C為連接導電聚合物和主鏈的連接基團，選自-O-、-S-、-NH-、取代或未取代的C1-C30亞烷基、取代或未取代的C1-C30雜亞烷基、取代或未取代的C6-C30亞芳基、取代或未取代的C1-C30烷基、取代或未取代的C1-C30雜烷基、取代或未取代的C1-C30烷氧基、取代或未取代的C1-C30雜烷氧基、取代或未取代的C6-C30芳基、取代或未取代的C6-C30芳烷基、取代或未取代的C6-C30芳氧基、取代或未取代的C6-C30芳基胺、取代或未取代的C6-C30吡咯、取代或未取代的C6-C30噻吩、取代或未取代的C2-C30雜芳基、取代或未取代的C2-C30雜芳烷基、取代或未取代的C2-C30雜芳氧基、取代或未取代的C5-C20環烷基、取代或未取代的C2-C30雜環烷基、取代或未取代的C1-C30烷基酯、取代或未取代的C1-C30雜烷基酯、取代或未取代的C6-C30芳基酯和取代或未取代的C2-C30雜芳基酯。
在式2中，D表示導電聚合物的單體且可以是如下述式3所示的取代或未取代的苯胺、如下述式4所示的取代或未取代的吡咯/取代或未取代的噻吩、或它們的共聚物。特別是，當D為吡咯或噻吩時，如下述式4所示，取代基優選位于3與4位

(式3)
(式4) 在式3或4中，X可以是連接C1-C20烷基或C6-C20芳基取代基的N、NH、或諸如O、S或P的雜原子。R1、R2、R3與R4可分別選自氫、取代或未取代的C1-C30烷基、取代或未取代的C1-C30雜烷基、取代或未取代的C1-C30烷氧基、取代或未取代的C1-C30雜烷氧基、取代或未取代的C6-C30芳基、取代或未取代的C6-C30芳烷基、取代或未取代的C6-C30芳氧基、取代或未取代的C6-C30芳基胺、取代或未取代的C6-C30吡咯、取代或未取代的C6-C30噻吩、取代或未取代的C2-C30雜芳基、取代或未取代C2-C30雜芳烷基、取代或未取代的C2-C30雜芳氧基、取代或未取代的C5-C20烷基、取代或未取代的C2-C30雜環烷基、取代或未取代的C1-C30烷基酯、取代或未取代的C1-C30雜烷基酯、取代或未取代的C6-C30芳基酯和取代或未取代的C2-C30雜芳基酯。
當D為吡咯或噻吩且在3和4位上無取代基時，可在3和4位上進行聚合反應，為避免這一現象發生，優選在R5與R6上總存在除氫之外的取代基。其中，R5和R6上的取代基選自NH；連接C1-C20烷基或C6-C20芳基取代基的N，或如O、S或烴；取代或未取代的C1-C30烷基、取代或未取代的C6-C30芳基、取代或未取代的C1-C30烷氧基、取代或未取代的C1-C30雜烷基、取代或未取代的C1-C30雜烷氧基、取代或未取代的C6-C30芳烷基、取代或未取代的C6-C30芳氧基、取代或未取代的C6-C30芳基胺、取代或未取代的C6-C30吡咯、取代或未取代的C6-C30噻吩、取代或未取代的C2-C30雜芳基、取代或未取代的C2-C30雜芳烷基、取代或未取代的C2-C30雜芳氧基、取代或未取代的C5-C20烷基、取代或未取代的C2-C30雜環烷基、取代或未取代的C1-C30烷基酯、取代或未取代的C1-C30雜烷基酯、取代或未取代的C6-C30芳基酯、取代或未取代的C2-C30雜芳基酯以及上述基團的任意組合。
優選的是，D可以是其中R5和R6連結成環的結構，如下述式5所示。


(式5) 其中X為連接C1-C20烷基或C6-C20芳基取代基的N、NH，或諸如O、S或P的雜原子； Y為連接C1-C20烷基或C6-C20芳基取代基的N、NH，或為O、S或烴； Z為-(CH2)x-CR7R8-(CH2)y，其中R7與R8獨立地為氫、取代或未取代的C1-C20烷基、C6-C14芳基或-CH2-OR9，其中R9為氫或C1-C6烷酸、C1-C6烷基酯、C1-C6雜烷酸或C1-C6烷基磺酸；及 x與y獨立地為0～9的整數。
在式2中，m、n和a表示各單體的摩爾分數，m大于0且小于或等于10,000,000，n大于或等于0且小于10,000,000，a/n大于0且小于1。在此，對于導電聚合物的單體的重復單元D相對于多元酸的離子基團B的比例而言，優選0.0001≤a/n＜0.8，并且就光電器件所需的溶解度與電導率而言，優選0.01≤a/n≤0.5。此外，a為3～100的整數，且優選4～15。
雖然根據本發明導電聚合物的接枝共聚物并無特別限定，僅要求是符合上述式2的聚合物即可，但特別優選下述式6所示的聚苯胺接枝共聚物PSS-g-PANI或下述式7所示的聚-3，4-亞乙基二氧吡咯接枝共聚物PSS-g-PEDOP
(式6)
(式7) 由于根據本發明的導電聚合物的接枝共聚物中所含的可與電子反應而分解的殘基含量低，因而穩定，并且由于導電聚合物與多元酸互相以化學鍵連接，因而沒有表現出去摻雜(dedoping)。
作為本發明所采用的取代基，烷基的具體例子可以是直鏈或支鏈烷基，包括甲基、乙基、丙基、異丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、異-戊基及己基，且烷基中所含的一或多個氫原子可被鹵素原子、羥基、硝基、氰基、氨基(如-NH2、-NH(R)與-N(R′)(R″)，R′和R″獨立地為C1-C10的烷基)、脒基、肼基或腙基所取代。
本發明所采用的取代基術語“雜烷基”是指烷基中主鏈上的一或多個碳原子，優選一至五個碳原子被諸如氧、硫、氮及磷原子的雜原子所取代。
本發明所采用的取代基術語“芳基”是指含有一或多個芳香族環的碳環狀芳香族體系，其中這些環可以懸掛的方式連接或者可以稠合。芳基的具體例子可以包括例如苯基、萘基及四氫萘基的芳香基團，芳基中所含的一或多個氫原子可被與用于烷基的取代基相同的取代基取代。
本發明所采用的取代基術語“雜芳基”是指含有一、二或三個選自氮、氧、磷及硫原子的雜原子而其它的環原子為碳原子的5～30元環狀芳香族體系，這些環可以懸掛的方式連接或者可以稠合。此外，雜芳基中所含的一個或多個氫原子可被與用于烷基的取代基相同的取代基所取代。
本發明所采用的取代基術語“烷氧基”是指-O-烷基基團，其中烷基的定義如上所述。烷氧基的具體例子包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丁氧基、仲丁氧基、戊氧基、異-戊氧基和己氧基，烷氧基中所含的一個或多個氫原子可被與用于烷基的取代基相同的取代基所取代。
本發明所采用的取代基術語“芳烷基”是指如上述所定義的芳基中的部分氫原子被諸如甲基、乙基和丙基的低級烷基所取代的烷基。例如，可以提及的是芐基與苯乙基。芳烷基中所含的一個或多個氫原子可被與用于烷基的取代基相同的取代基所取代。
本發明所采用的取代基術語“雜芳烷基”是指如上述所定義的雜芳基中的部分氫原子被諸如甲基、乙基和丙基的低級烷基所取代的烷基。雜芳烷基中所含的一個或多個氫原子可被與用于烷基的取代基相同的取代基所取代。
本發明所采用的取代基術語“芳氧基”是指-O-芳基基團，其中芳基的定義如上所述。芳氧基的具體例子包括苯氧基、萘氧基、蒽氧基、菲氧基、芴氧基與茚氧基。在此，芳氧基中所含的一個或多個氫原子可被與用于烷基的取代基相同的取代基所取代。
本發明所采用的取代基術語“雜芳氧基”指-O-雜芳香基基團，其中雜芳基的定義如上所述。
尤其是，本發明所采用的雜芳氧基包括例如苯氧基和苯乙氧基，并且雜芳香氧基中所含的一個或多個氫原子可被與用于烷基的取代基相同的取代基所取代。
本發明所采用的取代基術語“環烷基”指含有5～30個碳原子的單價單環體系。環烷基中至少一個氫原子可被與用于烷基的取代基相同的取代基所取代。
本發明所采用的取代基術語“雜環烷基”是指具有選自一、二或三個諸如氮、氧、磷和硫原子的雜原子而其它的環原子為碳原子的5～30元的單價單環體系，雜環烷基中所含的一個或多個氫原子可被與用于烷基的取代基相同的取代基所取代。
本發明所采用的取代基術語“氨基”是指-NH2、-NH(R)或-N(R′)(R″)，其中R′及R″獨立地為C1-C10的烷基。
可用于本發明的鹵素優選為氟、氯、溴、碘或砹，尤其優選氟。
本發明提供含有自摻雜導電聚合物的接枝共聚物和溶劑的導電聚合物膜組合物，更優選用于有機光電器件的導電膜組合物。在此，雖然對采用的溶劑僅要求可溶解導電聚合物的接枝共聚物而無特別限定，但特別優選為水或極性有機溶劑。極性有機溶劑中優選醇、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亞砜、甲苯、二甲苯和氯苯。
本發明的導電聚合物膜組合物中，由于導電聚合物的接枝共聚物可以通過將其溶于溶劑中來使用，使用上述接枝共聚物的光電器件的壽命可得到延長。此外，本發明導電聚合物的接枝共聚物在極性有機溶劑中的溶解度特別高。因此，將其應用于光電器件可防止對鄰近有機薄膜例如有機電致發光器件所采用的溶于非極性溶劑的發光層造成破壞，并且這在不能使用水的情況下會特別有用。
在根據本發明的導電聚合物膜組合物中，導電聚合物的接枝共聚物的含量優選為0.5～10重量％，且溶劑的含量優選90～99.5重量％。
同時，為進一步改善導電聚合物的接枝共聚物的可交聯性，本發明的導電聚合物膜組合物中還可含有交聯劑，交聯劑可為物理交聯劑或化學交聯劑，或兩者的混合物。
本發明中，物理交聯劑用于聚合物鏈之間的物理交聯而無任何化學鍵并且是指含有羥基(-OH)的低或高分子量化合物。物理交聯劑的具體例子包括如丙三醇和丁醇的低分子量化合物以及如聚乙烯醇和聚乙二醇的高分子量化合物。此外，聚乙烯亞胺、聚乙烯吡咯烷酮等也可用作物理交聯劑。
本發明中，相對于100重量份的導電聚合物的接枝共聚物，物理交聯劑的含量優選0.001～5重量份，更優選0.1～3重量份。
同時，化學交聯劑用于聚合物鏈之間的化學交聯，并是指能夠實施原位聚合并形成互穿式聚合物網絡(IPN)的化學性化合物。基于硅烷的材料是作為化學交聯劑的首選，具體例子包括四乙氧基硅烷(TEOS)。此外，聚氮丙啶、蜜胺基材料、環氧基材料及其組合也可用作化學交聯劑。
本發明中，相對于100重量份的導電聚合物的接枝共聚物，化學交聯劑的含量優選0.001～50重量份，且更優選為1～10重量份。
此外，本發明還提供包含上述導電聚合物膜組合物的導電聚合物膜以及包含上述導電聚合物膜的有機光電器件。
同樣，本發明的導電聚合物膜組合物可用于有機光電器件，由此改善器件的壽命和效率特性。作為可應用本發明的導電聚合物膜組合物的有機光電器件，優選有機電致發光器件、有機太陽能電池、有機晶體管和有機存儲器件。
特別地，在有機電致發光器件中，導電聚合物組合物用于電荷注入層，即空穴或電子注入層，因此，能夠實現平衡并高效地將空穴和電子注入發光聚合物，其進而提高有機電致發光器件的發光強度和效率。
此外，本發明的導電聚合物膜組合物也可用作有機太陽能電池中的電極或電極緩沖層，由此提高量子效率，同時也可應用于有機晶體管中，作為柵極、源-漏電極等的電極材料。
在上述有機光電器件中，以下將配合圖示說明采用本發明的導電聚合物膜組合物的有機電致發光器件結構和制造方法。
首先，圖1～4示意性示出本發明優選實施例制備的有機電致發光器件的堆疊結構橫截面圖。
參照圖1的有機電致發光器件，發光層12堆疊在第一電極10的上部，含有本發明的導電聚合物組合物的空穴注入層(HIL)(或也稱為“緩沖層”)11堆疊在第一電極10與發光層12之間，空穴阻擋層(HBL)13堆疊在發光層12之上，第二電極14形成在空穴阻擋層(HBL)13的上部。
圖2的有機電致發光器件具有與圖1相同的堆疊結構，除了電子傳輸層(ETL)15取代空穴阻擋層(HBL)13而形成在發光層12的上部。
圖3的有機電致發光器件具有與圖1相同的堆疊結構，除了使用其中依次堆疊空穴阻擋層(HBL)13和電子傳輸層(ETL)15的雙層結構取代空穴阻擋層(HBL)13而形成在發光層12的上部。
除了另外在空穴注入層11和發光層12之間形成空穴傳輸層16，圖4的有機電致發光器件具有與圖3相同的堆疊結構。其中，空穴傳輸層16用于阻擋雜質由空穴注入層11滲透至發光層12。
具有圖1～4的有機電致發光器件的堆疊結構可以通過現有技術中已知的傳統制造方法制得。
即，在襯底的上部分上(未繪示出)首先形成圖案化的第一電極10。在此，可采用傳統有機電致發光器件用的襯底作為襯底，例如，優選具有優良透明度、表面平滑度、可處理性和防水特性的玻璃或透明塑料襯底。襯底的厚度優選為0.3～1.1mm。
用以形成第一電極10的材料并無特別限制。如果第一電極10為陰極，由能夠容易注入空穴的導電金屬或其氧化物制成陰極。此類物質的具體例子包括氧化銦錫(ITO)、氧化銦鋅(IZO)、鎳(Ni)、鉑(Pt)、金(Au)和銥(Ir)。
清洗形成有第一電極10的襯底，接著經紫外光(UV)和臭氧處理。利用諸如異丙醇(IPA)和丙酮的有機溶劑來進行清洗。
在清洗后的襯底的第一電極10上部上形成含有本發明的導電聚合物組合物的空穴注入層11，空穴注入層11的形成可導致降低第一電極10與發光層12之間的接觸電阻，同時改善第一電極10至發光層12的空穴傳輸能力，由此可獲得器件操作電壓和壽命的改善效果。
可以通過在第一電極10的上部上旋涂用于形成空穴注入層11的組合物、接著干燥而形成空穴注入層，所述組合物通過將本發明的導電聚合物的接枝共聚物溶于溶劑中而制得。在此，在根據本發明的導電聚合物的接枝共聚物中，將具有相應于1∶1～1∶30重量比的導電聚合物含量比的接枝共聚物溶于水或醇中直至0.5～10重量％的固含量，采用這種組合物來形成空穴注入層。
本發明所采用的溶劑并無特別限定，只需可溶解本發明的導電聚合物組合物即可。溶劑的具體例子包括水、醇、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亞砜、甲苯、二甲苯和氯苯。
在此，空穴注入層11的厚度可為5～200nm，優選為20～100nm。具體地可采用50nm的厚度。
接著，在空穴注入層11上形成發光層12，構成發光層12的材料并無特別限定。具體而言，這種材料例如可由噁二唑二聚物染料(如Bis-DAPOXP)、螺環化合物(如Spiro-DPVBi、Spiro-6P)、三芳基胺化合物、二苯乙烯基胺(如DPVBi、DSA)、Flrpic、CzTT、蒽、TPB、PPCP、DST、TPA、OXD-4、BBOT和AZM-Zn(發藍光)；香豆素6、C545T、喹吖啶酮和Ir(ppy)3(發綠光)；以及DCM1、DCM2、銪(噻吩甲酰三氟丙酮)3(Eu(TTA)3)和丁基-6-(1，1，7，7-四甲基久洛里定-9-烯基)-4H-吡喃(DCJTB)(發紅光)制成，此外，聚合物發光材料包括但不限于亞苯基、亞苯基亞乙烯基、噻吩、芴和螺環芴基聚合物以及含氮芳族化合物。
發光層12的厚度可為10～500nm，優選為50～120nm。具體地，發藍光層的厚度優選為70nm。若發光層的厚度小于10nm，可能造成漏電流增加，從而降低器件的效率與壽命。相反，若發光層的厚度超過500nm，則操作電壓的增加幅度將會超出預期。
如有需要，形成發光層的組合物中可另外加入摻雜劑。雖然摻雜劑的含量可以隨用以形成發光層的材料而變化，但優選基于100重量份的發光層形成材料(材料與摻雜劑的總重)的30～80重量份。若摻雜劑重量超出上述范圍，將導致EL器件發光特性劣化。摻雜劑的具體例子包括芳胺類、芘類(peryl)化合物、吡咯類化合物、腙類化合物、咔唑類化合物、芪類化合物、星型放射狀(starburst)化合物和噁二唑類化合物。
此外，空穴傳輸層16可任選形成在空穴注入層11和發光層12之間。
雖然構成空穴傳輸層的材料并無特別限定，但此類材料的具體例子可包括選自以下的至少一種材料具有能夠進行空穴傳輸的咔唑基團和/或芳胺基團的化合物、酞菁化合物和苯并[9，10]菲衍生物。更具體而言，空穴傳輸層可由選自1，3，5-三咔唑基苯、4，4′-雙咔唑基聯苯、聚乙烯基咔唑、鄰-雙咔唑基苯、4，4′-雙咔唑基-2，2’-二甲基聯苯、4，4′，4″-三(N-咔唑基)三苯胺、1，3，5-三(2-咔唑苯基)苯、1，3，5-三(2-咔唑基-5-甲氧苯基)苯、雙(4-咔唑苯基)硅烷、N，N′-二(3-甲基苯基)-N，N′-二苯基-[1，1-聯苯基]-4，4′-二胺(TPD)、N，N′-二(萘-1-基)-N，N′-二苯基聯苯胺(α-NPD)、N，N′-二苯基-N，N′-雙(1-萘基)-(1，1′-聯苯基)-4，4′-二胺(NPB)、IDE320(Idemitsu)、聚(9，9-二辛基芴-共-N-(4-丁苯基)二苯基胺)(聚(9，9-二辛基芴-共-N-(4-丁苯基)二苯基胺)(TFB)和聚(9，9-二辛基芴-共-雙-(4-丁苯基)-雙-N，N-苯基-1，4-亞苯基二胺)(PFB)中的至少一種材料構成，但并不限定于上述材料。
空穴傳輸層的厚度可為1～100nm，優選為5～50nm。特別優選厚度小于30nm。當空穴傳輸層厚度小于1nm時，因太薄而導致空穴傳輸層的空穴傳輸能力劣化。相反，當空穴傳輸層厚度大于100nm時，可導致操作電壓增加。
接著，通過沉積或旋涂在發光層12上部上形成空穴阻擋層13和/或電子傳輸層15。在此，空穴阻擋層13用以阻止發光層產生的激子遷移到電子傳輸層15或阻止空穴遷移到電子傳輸層15。
對可用于形成空穴阻擋層13的材料而言，優選菲咯啉類化合物(如可從UDC獲得的BCP)、咪唑類化合物、三唑類化合物、噁二唑類化合物(如PBD)、鋁配合物(可從UDC獲得)和BAlq。
對可用以形成電子傳輸層15的材料而言，優選例如噁唑類化合物、異噁唑類化合物、三唑類化合物、異噻唑類化合物、噁二唑類化合物、噻二唑類化合物、二萘嵌苯類化合物、鋁配合物(如Alq3(三(8-羥基喹啉)鋁)、BAlq、SALq和Almq3)及鎵配合物(如Gaq′2OPiv、Gaq′2OAc和2(Gaq′2))。
空穴阻擋層的厚度優選為5～100nm，而電子傳輸層的厚度優選為5～100nm，如果空穴阻擋層和電子傳輸層的厚度超出上述范圍，則會導致電子傳輸能力或空穴阻擋性能不理想。
然后，在所得的結構上形成第二電極14，接著密封以制備有機電致發光器件。
雖然用以形成第二電極14的材料并無特別限定，但是該電極優選利用諸如鋰(Li)、銫(Cs)、鋇(Ba)、鈣(Ca)、鈣/鋁(Ca/Al)、氟化鋰/鈣(LiF/Ca)、氟化鋰/鋁(LiF/Al)、氟化鋇/鈣(BaF2/Ca)、鎂(Mg)、銀(Ag)、鋁(Al)、或者上述物質的合金或多層結構的具相對低功函數的金屬形成。第二電極14的厚度優選50～3000埃。
實施例1制備自摻雜聚苯胺接枝共聚物 在0℃下將0.2克購自Sigma Aldrich的苯胺在已溶有0.8克下述式8所示的無規共聚物P(SSA-co-AMS)的30ml鹽酸水溶液中溶解持續30分鐘，接著利用作為氧化劑的0.49克過硫酸銨進行聚合。此時，可以采用0.1～2M的鹽酸水溶液。氧化劑對苯胺的當量比例可以為1∶1～2∶1。6小時后，得到暗綠色水溶液。在聚合完成之后，將乙腈/水(8∶2)的混合溶劑加入所得溶液中，而沉淀出下述式6所示的聚苯胺接枝共聚物PSS-g-PANI。然后在真空烘箱中加熱所得的共聚物至30℃，持續24小時以完全烘干

(式8)

(式6) 實施例2制備自摻雜聚苯胺共聚物(改變接枝長度) 如下進行苯胺接枝反應。反應溫度降低至0℃，并調整苯胺+PSSA-co-AMS的量為1克，同時使苯胺/PSSA-co-AMS的摩爾比在100～0.1的范圍變化，然后，將所得的1克苯胺+PSSA-co-AMS在30ml鹽酸水溶液中溶解30分鐘，接著利用作為氧化劑的過硫酸銨進行聚合反應。在此，氧化劑對苯胺的當量比例調整為1∶1。在聚合完成之后，將乙腈/水(8∶2)的混合溶劑加入所得混合溶液中，由此沉淀出上述式6所示的聚苯胺接枝共聚物PSS-g-PANI。
在如此所得的接枝共聚物中的苯胺數量隨實驗條件變動而表現出平均1～400個苯胺殘基的差異，在真空烘箱中在30℃下完全干燥所得的共聚物24小時。
實施例3制備自摻雜聚-3，4-亞乙基二氧吡咯接枝共聚物 采用下述式9所示的3，4-亞乙基二氧吡咯(EDOP，Sigma Aldrich)，由已知方法(參照Macromolecules，2005，48，1044-1047)來合成由下述式10所示的無規共聚物P(SSA-co-EDOP)。將0.2克的EDOP滴加到已溶有0.8克的無規共聚物P(SSA-co-EDOP)的30ml鹽酸水溶液中，在0℃下持續30分鐘，接著利用作為氧化劑的0.49克過硫酸銨進行聚合反應。此時，可以采用0.1～2M的鹽酸水溶液。氧化劑對苯胺的當量比例為1∶1～2∶1。在6小時之后，得到暗藍色水溶液。在聚合完成之后，將乙腈/水(8∶2)的混合溶劑加入上述所得混合溶液中，由此沉淀出下述式7所示的聚吡咯接枝共聚物PSS-g-PEDOP。然后，所得的共聚物在真空烘箱中在30℃下完全干燥24小時
(式9)

(式10)

(式7) 實施例4制備導電聚合物膜組合物(1) 將1.5重量％的在例1所制備的聚苯胺接枝共聚物PSS-g-PANI溶于98.5重量％的溶劑(如乙醇)中，而制成本發明的導電聚合物膜組合物。
實施例5制備導電聚合物膜組合物(2) 除采用在實施例2所制備的具不同苯胺比例的聚苯胺接枝共聚物之外，以和實施例4中相同的方式制備導電聚合物膜組合物。
實施例6制備導電聚合物膜組合物(3) 除采用在實施例3所制備的自摻雜聚聚-3，4-亞乙基二氧吡咯接枝共聚物之外，以和實施例4相同的方式制備導電聚合物膜組合物。
實施例7制造有機電致發光器件(1) 將Corning 15Ω/cm2(1200埃)IZO玻璃襯底切割成50mm×50mm×0.7mm大小，并浸于異丙醇和純水中以超聲波清洗5分鐘，再以紫外光/臭氧清潔30分鐘。
將在實施例4中制備的導電聚合物膜組合物旋涂在襯底上部上，形成厚度為50nm的空穴注入層。在空穴注入層上部上旋涂PFB(可購自DowChemical的空穴傳輸材料)，由此形成厚度為10nm的空穴傳輸層。
采用基于螺環芴的發光聚合物做為發藍光材料，在空穴傳輸層上部上形成厚度為70nm的發光層，然后將氟化鋇沉積在發光層上部上而形成厚度為4nm的電子注入層。在電子注入層上部上沉積厚度分別為2.7nm與250nm的鈣(Ca)和鋁(Al)作為第二電極，由此制成有機電致發光器件(以下稱為樣品C)。
實施例8制造有機電致發光器件(2) 除采用在實施例5所制備的具有不同苯胺比例的導電聚合物膜組合物作為形成空穴注入層的材料之外，以和實施例7相同的方式制備有機電致發光器件(以下稱為樣品D)。
對比例1制造有機電致發光器件 除未形成空穴注入層之外，以和實施例7相同的方式制備有機電致發光器件(以下稱為樣品A)。
對比例2制造有機電致發光器件 除采用PEDOT/PSS(Bayer，Baytron-P 4083)水溶液作為形成空穴注入層的材料之外，以和實施例7相同的方式制備有機電致發光器件(以下稱為樣品B)。
實驗例1評估效率特性 以分光輻射譜儀SpectraScan PR650來測量在實施例7、8和對比例1、2中所制備的樣品A、B、C和D的發光效率。
樣品A、B、C和D的發光效率分別為0.06cd/A、7cd/A、6cd/A與10cd/A。結果顯示，本發明的有機電致發光器件的效率提升約40％。
由此可見，含有由本發明導電聚合物膜組合物所形成的空穴注入層的有機電致發光器件具有優異的發光效率。
雖然出于說明目的公開了本發明的優選實施方案，但是本領域技術人員將理解，可做出各種修改、添加和替代，而不偏離如所附權利要求所公開的本發明的精神和范圍。
權利要求
1.一種用于有機光電器件的導電膜組合物，包含導電聚合物及溶劑，其中所述組合物包含下述式2所示的自摻雜導電聚合物的接枝共聚物
(式2)
其中A選自取代或未取代的C1-C30烷基、取代或未取代的C1-C30雜烷基、取代或未取代的C1-C30烷氧基、取代或未取代的C1-C30雜烷氧基、取代或未取代的C6-C30芳基、取代或未取代的C6-C30芳烷基、取代或未取代的C6-C30芳氧基、取代或未取代的C2-C30雜芳基、取代或未取代的C2-C30雜芳烷基、取代或未取代的C2-C30雜芳氧基、取代或未取代的C5-C20烷基、取代或未取代的C2-C30雜環烷基、取代或未取代的C1-C30烷基酯、取代或未取代的C1-C30雜烷基酯、取代或未取代的C6-C30芳基酯和取代或未取代的C2-C30雜芳基酯；
B表示離子基團或含離子基團的基團，其中所述離子基團為陰離子與陽離子的結合物，所述陰離子選自PO32-、SO3-、COO-、I-和CH3COO-，所述陽離子選自金屬離子如Na+、K+、Li+、Mg2+、Zn2+和Al3+或有機離子例如H+、NH3+和CH3(-CH2-)nO+，n為1～50的整數；
C選自-O-、-S-、-NH-、取代或未取代的C1-C30亞烷基、取代或未取代的C1-C30雜亞烷基、取代或未取代的C6-C30亞芳基、取代或未取代的C1-C30烷基、取代或未取代的C1-C30雜烷基、取代或未取代的C1-C30烷氧基、取代或未取代的C1-C30雜烷氧基、取代或未取代的C6-C30芳基、取代或未取代的C6-C30芳烷基、取代或未取代的C6-C30芳氧基、取代或未取代的C6-C30芳基胺、取代或未取代的C6-C30吡咯、取代或未取代的C6-C30噻吩、取代或未取代的C2-C30雜芳基、取代或未取代的C2-C30雜芳烷基、取代或未取代的C2-C30雜芳氧基、取代或未取代的C5-C20烷基、取代或未取代的C2-C30雜環烷基、取代或未取代的C1-C30烷基酯、取代或未取代的C1-C30雜烷基酯、取代或未取代的C6-C30芳基酯和取代或未取代的C2-C30雜芳基酯；
D表示取代或未取代的苯胺、取代或未取代的吡咯、取代或未取代的噻吩或它們的共聚物；以及
m、n與a表示各單體的摩爾分數，m大于0且小于或等于10,000,000，n大于或等于0且小于10,000,000，a/n大于0且小于1，a是3～100的整數。
2.根據權利要求1所述的組合物，其中a為4至15的整數。
3.根據權利要求1所述的組合物，其中a/n等于或大于0.0001且小于0.8。
4.根據權利要求1所述的組合物，其中D為如下述式3所示的苯胺，或如下述式4所示的在3和4位具有取代基的吡咯或噻吩
(式3)
(式4)
其中X為NH、連接C1-C20烷基或C6-C20芳基取代基的N，或諸如O、S或P的雜原子，
R1、R2、R3與R4獨立地選自氫、取代或未取代的C1-C30烷基、取代或未取代的C1-C30雜烷基、取代或未取代的C1-C30烷氧基、取代或未取代的C1-C30雜烷氧基、取代或未取代的C6-C30芳基、取代或未取代的C6-C30芳烷基、取代或未取代的C6-C30芳氧基、取代或未取代的C6-C30芳基胺、取代或未取代的C6-C30吡咯、取代或未取代的C6-C30噻吩、取代或未取代的C2-C30雜芳基、取代或未取代C2-C30雜芳烷基、取代或未取代的C2-C30雜芳氧基、取代或未取代的C5-C20烷基、取代或未取代的C2-C30雜環烷基、取代或未取代的C1-C30烷基酯、取代或未取代的C1-C30雜烷基酯、取代或未取代的C6-C30芳基酯和取代或未取代的C2-C30雜芳基酯；和
R5與R6具有除氫之外的取代基，在R5和R6上的所述取代基選自NH；連接C1-C20烷基或C6-C20芳基取代基的N，或O、S或烴；取代或未取代的C1-C30烷基、取代或未取代的C6-C30芳基、取代或未取代的C1-C30烷氧基、取代或未取代的C1-C30雜烷基、取代或未取代的C1-C30雜烷氧基、取代或未取代的C6-C30芳烷基、取代或未取代的C6-C30芳氧基、取代或未取代的C6-C30芳基胺、取代或未取代的C6-C30吡咯、取代或未取代的C6-C30噻吩、取代或未取代的C2-C30雜芳基、取代或未取代的C2-C30雜芳烷基、取代或未取代的C2-C30雜芳氧基、取代或未取代的C5-C20環烷基、取代或未取代的C2-C30雜環烷基、取代或未取代的C1-C30烷基酯、取代或未取代的C1-C30雜烷基酯、取代或未取代的C6-C30芳基酯、取代或未取代的C2-C30雜芳基酯以及它們的任意組合。
5.根據權利要求1所述的組合物，其中D為如下述式5所示的單體，
(式5)
其中X為NH、連接C1-C20烷基或C6-C20芳基取代基的N、或諸如O、S或P的雜原子；
Y為NH、連接C1-C20烷基或C6-C20芳基取代基的N、或O、S或烴；
Z為-(CH2)x-CR7R8-(CH2)y，其中R7與R8獨立地為H、取代或未取代的C1-C20烷基、C6-C14芳基或-CH2-OR9，其中R9為H或C1-C6烷酸、C1-C6烷基酯、C1-C6雜烷酸或C1-C6烷基磺酸；和
x和y獨立地為0至9的整數。
6.根據權利要求1所述的組合物，其中所述自摻雜導電聚合物的接枝共聚物為如下述式6所示的聚苯胺接枝共聚物PSS-g-PANI或下述式7所示的聚-3，4-亞乙基二氧吡咯接枝共聚物PSS-g-PEDOP
(式6)
(式7)。
7.根據權利要求1所述的組合物，其中所述自摻雜導電聚合物的接枝共聚物的含量為0.5至10重量％。
8.根據權利要求1所述的組合物，其中所述溶劑選自水、醇、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亞砜、甲苯、二甲苯、氯苯及其任意組合。
9.根據權利要求1所述的組合物，還包含交聯劑。
10.根據權利要求9所述的組合物，其中所述交聯劑為物理交聯劑、化學交聯劑或兩者的混合物。
11.根據權利要求10所述的組合物，其中所述物理交聯劑為選自丙三醇、丁醇、聚乙烯醇、聚乙二醇、聚乙烯亞胺和聚乙烯吡咯烷酮的化合物。
12.根據權利要求10所述的組合物，其中相對于100重量份的所述自摻雜導電聚合物的接枝共聚物，所述物理交聯劑的含量為0.001至5重量份。
13.根據權利要求10所述的組合物，其中相對于100重量份的所述自摻雜導電聚合物的接枝共聚物，所述化學交聯劑的含量為0.001至50重量份。
14.根據權利要求10所述的組合物，其中所述化學交聯劑是選自四乙氧基硅烷(TEOS)、聚氮丙啶、蜜胺基材料、環氧基材料的化合物及其任意組合。
15.一種用于有機光電器件的導電膜，包含根據權利要求1至14中任一項所述的用于有機光電器件的導電膜組合物。
16.一種有機光電器件，包含根據權利要求15的用于有機光電器件的導電膜。
17.根據權利要求16所述的器件，其中所述有機光電器件為有機電致發光器件、有機太陽能電池、有機晶體管或有機存儲器件。
全文摘要
本發明涉及含有自摻雜導電聚合物的接枝共聚物的導電聚合物膜組合物以及含有由上述組合物形成的導電聚合物膜的有機光電器件。在含有根據本發明組合物的導電聚合物的接枝共聚物中，導電聚合物與多元酸互相以化學鍵連接。因此，根據本發明的組合物應用于有機光電器件中不會導致由于器件內部所產生的熱而產生去摻雜現象，所以本發明可改善有機光電器件的效率和壽命。
文檔編號H01B1/12GK101331557SQ200680047598
公開日2008年12月24日 申請日期2006年5月3日 優先權日2005年11月3日
發明者許達灝, 蔡美榮, 李泰雨, 裵佑鎮, 韓優禧 申請人:第一毛織株式會社