一種柔性復合電解質膜及其制備方法
【專利摘要】本發明公開了一種中溫燃料電池用柔性復合電解質膜。該電解質膜是通過溶膠-凝膠方法，將低成本的磺化多環芳烴類聚合物(磺化聚醚醚酮)與無機物固體酸和磷硅材料相結合，并采用機械球磨的方法制備的。相比于純固體酸電解質而言，所制備的復合電解質膜不僅具有高的質子電導率、增強的熱學和化學穩定性，而且具有出色的機械性能。本發明公開了其制備方法，其簡單的制備工藝和好的操作性適合大規模工業化生產；同時其廉價的原材料有助于進一步降低電解質膜以及燃料電池生產成本。
【專利說明】
一種柔性復合電解質膜及其制備方法
技術領域
[0001] 本發明涉及復合材料技術領域，具體涉及一種有機/無機復合電解質膜及其制備 方法。
【背景技術】
[0002] 由于具有高效、環保、靈活性高等突出優點，燃料電池被視為最有希望替代內燃機 的裝置之一，并被廣泛應用于各種固定設備和移動設備中。在各種燃料電池中，中溫燃料電 池（運行溫度在100~600°C)展示出了更多吸引人的優點，具體來說，相比于低溫燃料電 池，中溫燃料電池擁有更高的能源轉化效率、更高的C0耐受性、增強的催化效率和電極動 力學等；相比于高溫燃料電池，中溫燃料電池所需材料的選擇性更廣、電池壽命更長。但是 高性能中溫電解質的缺少，嚴重阻礙著中溫燃料電池的發展和商業化。因此開發綜合性能 優異的電解質材料對于推動中溫燃料電池發展意義重大。
[0003] 固體酸是一種化學性能介于正常酸和正常鹽之間的復合物，比如固體酸1(批04的 性能介于正常酸H 2S04和正常鹽K 2S04之間。他們通常是由含氧陰離子（比如so 42+、po43+) 通過氫鍵0-Η···0相互連接而成的；固體酸可表示為ΜΗΧ0#Μ 3Η(Χ' 04)2，其中Μ表示堿 金屬元素 Cs、Rb、Κ以及ΝΗ4, X代表S、Se，X'則代表P、As。固體酸電解質具有出色的無 水質子電導率，在120~300 °C區間內，固體酸的無水質子電導率可以達到10 3S cm 1~ 10 2S cm 1數量級；因此固體酸是一種極具應用前景的中溫質子交換膜燃料電池用電解質 材料。Uda等（Thin-membrane solid-acid fuel cell, Electrochemical and Solid-State Letters, 2005年8 (5)卷A245-A246頁）將磷酸氫銫制備成25~36 μ m的電解質膜，組裝 成的中溫質子交換膜燃料電池的輸出功率高達415mW cm2,不僅首次驗證了 CsH2P04作為中 溫質子交換膜電解質的可行性而且使人們看到了磷酸氫銫以及其他固體酸用作中溫燃料 電池電解質的希望。
[0004] 然而，包含CsH2P04i內的固體酸的一些固有缺點嚴重限制著整個固體酸在中 溫燃料電池中的應用。這些主要缺點包括：機械性能差、高質子電導率溫度范圍窄、高 溫無水分壓條件下容易分解從而導致質子電導率急劇下降以及強的水溶性。為了解決 固體酸的這些固有問題，近年來燃料電池學界進行了大量的研究和探索。比如Boysen 等(High-performance solid acid fuel cells through humidity stabilization， Science, 2004年303(5654)卷68-70頁）通過對水分壓的控制，研究了不同水分壓 下CsH2P0 4的分解溫度，研究結果表明，大約相當于0. 30atm的水分壓就可以使磷酸 氫銫在270°C以前不發生任何分解。該研究結果對于解決在實際應用中磷酸氫銫分 解問題提供了 一 條有效的途徑。Ponomareva 等（Influence of dispersed Ti02on protonic conductivity of CsHS04, Solid State Ionics, 1998 年 106(1)卷 137-141 頁）通過向CsHS04中引入分散的Ti0 2研究其對CsHSO 4的質子電導率的影響，實驗表 明1102的加入能夠顯著的提升CsHSO 4在低溫時的質子電導率；同時Ponomareve等 (Intermediate-temperature composite proton electrolyte CsH5(P04)2/Si02:transport properties versus oxide characteristic, Solid State Ionics,2008 年 179(21)卷 1170-1173頁）通過向CsH5(P04)2中引入Si0 2制備氧化物摻雜固體酸復合電解質，這種復 合體系在不改變CsH5 (P04) 2成分的前提下，在較低溫度下也展示出了比純CsH 5 (P04) 2更高 的電導率。這些研究表明，固體酸中摻雜一定量的Si02或者1102等氧化物有助于提升固 體酸在低溫區段的電導率。為了解決固體酸機械性能差的問題，采用高分子聚合物與固體 酸復合制備有機/無機復合膜被視為一種可行而有效的方法；比如，Boysen等（Polymer solid acid composite membranes for fuel-cell applications, Journal of The Electrochemical Society, 2000 年 147 (10)卷 3610-3613 頁）通過將 CsHS04與有機物聚 偏二氟乙稀（PVDF，Polyvinylidene Fluoride)復合，制備出的CsHS04/PVDF復合膜不僅保 持了 〇8批04固有的高質子電導率而且具有一定的柔性。Boysen的研究不僅驗證了采用有 機無機復合方法增加固體酸機械性能的可行性，更加快了固體酸實用化的步伐。
[0005] 誠然，這些研究都有針對性的解決固體酸中的某個固有問題；但是從固體酸的實 際應用角度考慮，孤立的解決一個問題無法滿足固體酸的實際應用。只有同時解決固體酸 的若干主要問題才能使固體酸應用于實際中；也就是說，只有同時解決固體酸機械性差、熱 穩定性差、高質子電導率溫度范圍窄等問題才能使固體酸，尤其是CsH 2P04，從實驗室真正走 向實際應用，從而服務我們的生活。
[0006] 鑒于此，有必要尋找能夠同時解決固體酸自身若干不足的方法，并探索出一種能 夠制備出具有出色綜合性能的固體酸基電解質膜的方法。

【發明內容】

[0007] 本發明的目的在于解決困擾固體酸作為中溫燃料電池電解質時的不足，提供了一 種能夠制備具有出色綜合性能的固體酸基電解質膜的方法。本發明采用溶膠-凝膠法，通 過形成"果凍狀凝膠"并結合機械球磨的方法，將低成本的磺化多環芳烴聚合物、磷硅材料 以及高質子電導率的固體酸共混、獲得了有機/無機復合固體酸基電解質膜。該固體酸基 復合電解質膜具有良好的熱學和化學穩定性、出色的綜合機械性能以及在寬的溫度范圍內 具有高的無水質子電導率。
[0008] -方面，本發明提供了一種柔性復合電解質膜，其由磺化多環芳烴類聚合物、無機 固體酸和磷硅材料組成，其中，所述磷硅材料為P 2〇5和SiO 2的混合物。
[0009] 另一方面，本發明還提供了一種上述的柔性復合電解質膜的制備方法，其包括如 下步驟：
[0010] 將磺化多環芳烴聚合物溶解于溶劑中，得到磺化多環芳烴聚合物溶液A，可選用 的溶劑為二甲基甲酰胺（DMF)、二甲基乙酰胺（DMAc)、N-甲基吡咯烷酮（NMP)、二甲基亞砜 (DMS0)、丙酮、乙醇、甲基丙酮、甲基乙丙酮中的一種或幾種；
[0011] 將硅醇鹽、去離子水和酸催化劑混合后，加入磷酸，得到磷硅溶膠B ;
[0012] 將所述磷硅溶膠B分別加入到磺化多環芳烴聚合物溶液A和固體酸中，分別得到 溶液C和凝膠D ;
[0013] 將所述溶液C和凝膠D混合攪拌后球磨，得到漿料E，球磨時間可以為1~240h ;
[0014] 將所述漿料E澆鑄涂覆于一基板上，干燥后固化成膜F ;
[0015] 將所述膜F在100~200°C下進行水熱處理30min~24h，得到所述柔性復合電解 質膜。
[0016] 作為優選方案，所述磺化多環芳烴類聚合物為磺化聚醚醚酮。
[0017] 作為優選方案，所述磷硅溶膠B的制備中，硅醇鹽、去離子水和酸催化劑按照 1: (1~10) : (0. 002~1. 0)的摩爾比進行混合；硅醇鹽與磷酸的摩爾比為1: (0. 1~1. 2); 所述酸催化劑為鹽酸。
[0018] 作為優選方案，所述磺化多環芳烴聚合物與磷硅溶膠B中磷硅材料的質量比為 1: (0· 1 ~0· 2)〇
[0019] 作為優選方案，所述固體酸與磷硅溶膠B中磷硅材料的質量比為1: (0. 05~1. 0)。
[0020] 作為優選方案，所述硅醇鹽為可水解的硅醇鹽，包括正硅酸甲酯、正硅酸四乙酯、 硅酸乙酯、甲基三甲氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷中的一種或者多種的組合。
[0021] 作為優選方案，所述磷酸的質量分數為5~85%。
[0022] 作為優選方案，所述固體酸為冊儀04和Μ 3H(X' 04)2中的一種或多種的組合，其中Μ 為 Cs、Rb、Κ 或 ΝΗ4+，X 為 S 或 Se，X' 為 Ρ 或 As。
[0023] 作為優選方案，所述漿料E的制備中磺化多環芳烴聚合物、固體酸、磷硅材料的質 量比為（0. 05~0. 5) : (0. 3~0. 9) : (0. 05~0. 5);所述磺化多環芳烴聚合物、固體酸、磷 硅材料的質量比之和為1。
[0024] 與現有技術相比，本發明具有如下的有益效果：
[0025] 1、本發明使用的"果凍態凝膠"法能夠避免磺化多環芳烴聚合物溶液與無機物 (固體酸和磷硅材料）混合時出現無機物沉積分層現象。
[0026] 2、與純固體酸電解質相比，該固體酸基復合電解質膜不僅在寬的溫度范圍內具有 高的質子電導率，而且具有良好的熱學和化學穩定性以及出色的機械性能。
[0027] 3、本發明提供了一種生產成本低廉、工藝簡單、操作性強的中溫燃料電池用固體 酸基復合電解質膜的制備方法，適合于大規模工業化生產。
【附圖說明】
[0028] 通過閱讀參照以下附圖對非限制性實施例所作的詳細描述，本發明的其它特征、 目的和優點將會變得更明顯：
[0029] 圖1為測定的純固體酸CsH2P04以及實施例1、6、7、8、11所制備的復合電解質膜的 質子電導率與溫度的關系圖；
[0030] 圖2為實施例7制備的復合電解質膜的宏觀圖片。
【具體實施方式】
[0031] 下面結合具體實施例對本發明進行詳細說明。以下實施例將有助于本領域的技術 人員進一步理解本發明，但不以任何形式限制本發明。應當指出的是，對本領域的普通技術 人員來說，在不脫離本發明構思的前提下，還可以做出若干變形和改進。這些都屬于本發明 的保護范圍。
[0032] 實施例1
[0033] 本實施例涉及固體酸基復合電解質膜的制備方法，在復合電解質膜中，固體酸、磷 硅材料以及磺化聚醚醚酮的總質量比為8 :1 :1 ;具體包括如下步驟：
[0034] 步驟1 :磺化聚醚醚酮（SPEEK)溶于二甲基乙酰胺（DMAc)，得到磺化聚醚醚酮 (SPEEK) (15wt% )溶液 A ;
[0035] 步驟2 :將正硅酸四乙酯（TE0S)、去離子水和鹽酸以1 :1. 5 :0. 9的摩爾比例混合， 冰水條件下攪拌后，再按照TE0S和磷酸為1 :0. 12的摩爾比例，量取質量分數為5 %的磷酸 加入，攪拌得到磷硅溶膠B;
[0036] 步驟3 :按照SPEEK和磷硅材料（以P205-Si02B式計算）質量比為1 :0· 2的比例， 將B溶膠加入到A溶液中攪拌得到C溶液；
[0037] 步驟4 :按照固體酸CsH2P<VfW.娃材料（以P 205-Si02形式計算）質量比為1 :0· 1 的比例，將固體酸與C溶膠混合攪拌至形成"果凍態凝膠" D ;
[0038] 步驟5 :將果凍態凝膠D與C溶液混合攪拌并球磨2h得到漿料E ;
[0039] 步驟6 :將步驟5中所得漿料澆筑涂覆于基板上，加熱使溶劑揮發，從而使漿液固 化成膜F ;
[0040] 步驟7 :對步驟6中固化后的膜F在110°C的水蒸氣條件下熱處理24h，最終得到 所制備的復合電解質膜。
[0041] 實施例2
[0042] 本實施例涉及固體酸基復合電解質膜的制備方法，在復合電解質膜中，固體酸、磷 硅材料以及磺化聚醚醚酮的總質量比為8 :1 :1 ;具體包括如下步驟：
[0043] 步驟1 :磺化聚醚醚酮（SPEEK)溶于二甲基乙酰胺（DMAc)，得到磺化聚醚醚酮 (SPEEK) (15wt% )溶液 A ;
[0044] 步驟2 :將正硅酸四乙酯（TE0S)、正硅酸甲酯、去離子水和鹽酸以0. 5 :0. 5 :2 :0. 5 的摩爾比例混合，冰水條件下攪拌后，按照TE0S與磷酸為1:0. 24的摩爾比例，量取質量分 數為25 %的磷酸加入，攪拌得到磷硅溶膠B ;
[0045] 步驟3 :按照SPEEK和磷硅材料（以P205-Si02B式計算）質量比為1: 0· 2的比例， 將B溶膠加入到A溶液中攪拌得到C溶液；
[0046] 步驟4 :按照固體酸CsH2P04、固體酸CsHS04和磷硅材料（以P 205-Si02B式計算） 質量比為0. 5 :0. 5 :0. 1的比例，將固體酸與B溶膠混合攪拌至形成"果凍態凝膠" D ;
[0047] 步驟5 :將果凍態凝膠D與C溶液混合攪拌并球磨24h得到漿料E ;
[0048] 步驟6 :將步驟5中所得漿料澆筑涂覆于基板上，加熱使溶劑揮發，從而使漿液固 化成膜F ;
[0049] 步驟7 :對步驟6中固化后的膜在130°C的水蒸氣條件下熱處理15h，最終得到所 制備的復合電解質膜。
[0050] 實施例3
[0051] 本實施例涉及固體酸基復合電解質膜的制備方法，在復合電解質膜中，固體酸、磷 硅材料以及磺化聚醚醚酮的總質量比為7 :1. 5 :1. 5 ;具體包括如下步驟：
[0052] 步驟1 :磺化聚醚醚酮（SPEEK)溶于二甲基甲酰胺（DMF)，得到磺化聚醚醚酮 (SPEEK) (15wt% )溶液 A ;
[0053] 步驟2 :將正硅酸四乙酯（TEOS)、去離子水和鹽酸以1 :3 :0. 3的摩爾比例混合，冰 水條件下攪拌后，按照TE0S和磷酸為1:0. 4的摩爾比例，量取質量分數為35 %的磷酸加入， 攪拌得到磷硅溶膠B ;
[0054] 步驟3 :按照SPEEK和磷硅材料（以P205-Si0#$式計算）質量比為1: 0· 3的比例， 將B溶膠加入到A溶液中攪拌得到C溶液；
[0055] 步驟4 :按照固體酸KHSe04、固體酸CsHS04和磷娃材料（以P 205-Si02形式計算） 質量比為0. 8 :0. 2 :0. 15的比例，將固體酸與B溶膠混合攪拌至形成"果凍態凝膠"D。
[0056] 步驟5 :將果凍態凝膠D與C溶液混合攪拌并球磨48h得到漿料E ;
[0057] 步驟6 :將步驟5中所得漿料澆筑涂覆于基板上，加熱使溶劑揮發，從而使漿液固 化成膜F ;
[0058] 步驟7 :對步驟6中固化后的膜在150°C的水蒸氣條件下熱處理8h，最終得到所制 備的復合電解質膜。
[0059] 實施例4
[0060] 本實施例涉及固體酸基復合電解質膜的制備方法，在復合電解質膜中，固體酸、磷 硅材料以及磺化聚醚醚酮的總質量比為7 :1 :2 ;具體包括如下步驟：
[0061] 步驟1 :磺化聚醚醚酮（SPEEK)溶于N-甲基吡咯烷酮（NMP)，得到磺化聚醚醚酮 (SPEEK) (15wt% )溶液 A ;
[0062] 步驟2 :將正硅酸四乙酯（TE0S)、甲基三甲氧基硅烷、去離子水和鹽酸以0. 5 :0. 5 : 7 :0. 08的摩爾比例混合，冰水條件下攪拌后，按照TE0S和磷酸為1:0. 5的摩爾比例，量取 質量分數為30%的磷酸加入，攪拌得到磷硅溶膠B ;
[0063] 步驟3 :按照SPEEK和磷硅材料（以P205-Si02B式計算）質量比為1:0. 15的比 例，將B溶膠加入到A溶液中攪拌得到C溶液；
[0064] 步驟4 :按照固體酸CsHS04和磷娃材料（以P 205-Si02形式計算）質量比為1 :0· 1 的比例，將固體酸與B溶膠混合攪拌至形成"果凍態凝膠" D ;
[0065] 步驟5 :將果凍態凝膠D與C溶液混合攪拌并球磨100h得到漿料E ;
[0066] 步驟6 :將步驟5中所得漿料澆筑涂覆于基板上，加熱使溶劑揮發，從而使漿液固 化成膜F ;
[0067] 步驟7 :對步驟6中固化后的膜在200°C的水蒸氣條件下熱處理lh，最終得到所制 備的復合電解質膜。
[0068] 實施例5
[0069] 本實施例涉及固體酸基復合電解質膜的制備方法，在復合電解質膜中，固體酸、磷 硅材料以及磺化聚醚醚酮的總質量比為〇. 6 :0. 2 :0. 2 ;具體包括如下步驟：
[0070] 步驟1 :磺化聚醚醚酮（SPEEK)溶于甲基乙丙酮，得到磺化聚醚醚酮（SPEEK) (15wt% )溶液 A ;
[0071] 步驟2 :將正硅酸四乙酯（TE0S)、去離子水和鹽酸以1 :6 :0. 02的摩爾比例混合， 冰水條件下攪拌后，按照TE0S和磷酸為1:0. 8的摩爾比例，量取質量分數為55%的磷酸加 入，攪拌得到磷硅溶膠B;
[0072] 步驟3 :按照SPEEK和磷硅材料（以P205-Si02B式計算）質量比為1: 0· 5的比例， 將B溶膠加入到A溶液中攪拌得到C溶液；
[0073] 步驟4 :按照固體酸（NH4)氏?04和磷硅材料（以P 205-Si02B式計算）質量比為1 : 0. 17的比例，將固體酸與B溶膠混合攪拌至形成"果凍態凝膠"D ;
[0074] 步驟5 :將果凍態凝膠D與C溶液混合攪拌并球磨24h得到漿料E ;
[0075] 步驟6 :將步驟5中所得漿料澆筑涂覆于基板上，加熱使溶劑揮發，從而使漿液固 化成膜F ;
[0076] 步驟7 :對步驟6中固化后的膜在160°C的水蒸氣條件下熱處理5h，最終得到所制 備的復合電解質膜。
[0077] 實施例6
[0078] 本實施例涉及固體酸基復合電解質膜的制備方法，在復合電解質膜中，固體酸、磷 硅材料以及磺化聚醚醚酮的總質量比為6 :2 :2 ;具體包括如下步驟：
[0079] 步驟1 :磺化聚醚醚酮（SPEEK)溶于二甲基乙酰胺（DMAc)，得到磺化聚醚醚酮 (SPEEK) (15wt% )溶液 A ;
[0080] 步驟2 :將正硅酸甲酯、去離子水和鹽酸以1 :9 :0. 003的摩爾比例混合，冰水條件 下攪拌后，按照正硅酸甲酯和磷酸為1:1. 2的摩爾比例，量取質量分數為85%的磷酸加入， 攪拌得到磷硅溶膠B ;
[0081] 步驟3 :按照SPEEK和磷硅材料（以P205-Si0#$式計算）質量比為1: 0· 5的比例， 將B溶膠加入到A溶液中攪拌得到C溶液；
[0082] 步驟4 :按照固體酸CsH2P04和磷硅材料（以P205-Si0#$式計算）質量比為1 :0· 17 的比例，將固體酸與B溶膠混合攪拌至形成"果凍態凝膠" D ;
[0083] 步驟5 :將果凍態凝膠D與C溶液混合攪拌并球磨50h得到漿料E ;
[0084] 步驟6 :將步驟5中所得漿料澆筑涂覆于基板上，加熱使溶劑揮發，從而使漿液固 化成膜F ;
[0085] 步驟7 :對步驟6中固化后的膜在160°C的水蒸氣條件下熱處理5h，最終得到所制 備的復合電解質膜。
[0086] 實施例7
[0087] 本實施例涉及固體酸基復合電解質膜的制備方法，在復合電解質膜中，固體酸、磷 硅材料以及磺化聚醚醚酮的總質量比為5 :2 :3 ;具體包括如下步驟：
[0088] 步驟1 :磺化聚醚醚酮（SPEEK)溶于二甲基乙酰胺（DMAc)混合液中，得到磺化聚 醚醚酮（SPEEK) (15被％ )溶液A ;
[0089] 步驟2 :將正硅酸四乙酯（TE0S)、去離子水和鹽酸以1 :4 :0. 004的摩爾比例混合， 冰水條件下攪拌后，按照TE0S和磷酸為1:1的摩爾比例，量取質量分數為85 %的磷酸加入， 攪拌得到磷硅溶膠B ;
[0090] 步驟3 :按照SPEEK和磷硅材料（以P205-Si02B式計算）質量比為1: 0· 25的比 例，將B溶膠加入到A溶液中攪拌得到C溶液；
[0091] 步驟4 :按照固體酸CsH2P04和磷硅材料（以P205-Si0#$式計算）質量比為1 :0· 25 的比例，將固體酸與B溶膠混合攪拌至形成"果凍態凝膠" D ;
[0092] 步驟5 :將果凍態凝膠D與C溶液混合攪拌并球磨24h得到漿料E ;
[0093] 步驟6 :將步驟5中所得漿料澆筑涂覆于基板上，加熱使溶劑揮發，從而使漿液固 化成膜F ;
[0094] 步驟7 :對步驟6中固化后的膜在150°C的水蒸氣條件下熱處理5h，最終得到所制 備的復合電解質膜。
[0095] 實施例8
[0096] 本實施例涉及固體酸基復合電解質膜的制備方法，在復合電解質膜中，固體酸、磷 硅材料以及磺化聚醚醚酮的總質量比為5 :2 :3 ;具體包括如下步驟：
[0097] 步驟1 :磺化聚醚醚酮（SPEEK)溶于二甲基甲酰胺（DMF)和二甲基乙酰胺（DMAc) 混合液中，得到磺化聚醚醚酮（SPEEK) (15wt% )溶液A ;
[0098] 步驟2 :將正硅酸四乙酯（TE0S)、去離子水和鹽酸以1 :4 :0. 004的摩爾比例混合， 冰水條件下攪拌后，按照TE0S和磷酸為1:1. 1的摩爾比例，量取質量分數為85%的磷酸加 入，攪拌得到磷硅溶膠B;
[0099] 步驟3 :按照SPEEK和磷硅材料（以P205-Si02B式計算）質量比為1:0. 25的比 例，將B溶膠加入到A溶液中攪拌得到C溶液；
[0100] 步驟4 :按照固體酸CsH2P04和磷硅材料（以P205-Si0#$式計算）質量比為1 :0· 25 的比例，將固體酸與B溶膠混合攪拌至形成"果凍態凝膠" D ;
[0101 ] 步驟5 :將果凍態凝膠D與C溶液混合攪拌并球磨240h得到漿料E ;
[0102] 步驟6 :將步驟5中所得漿料澆筑涂覆于基板上，加熱使溶劑揮發，從而使漿液固 化成膜F ;
[0103] 步驟7 :對步驟6中固化后的膜在150°C的水蒸氣條件下熱處理5h，最終得到所制 備的復合電解質膜。
[0104] 實施例9
[0105] 本實施例涉及固體酸基復合電解質膜的制備方法，在復合電解質膜中，固體酸、磷 硅材料以及磺化聚醚醚酮的總質量比為4 :3 :3 ;具體包括如下步驟：
[0106] 步驟1 :磺化聚醚醚酮（SPEEK)溶于二甲基甲酰胺（DMF)和丙酮混合液中，得到磺 化聚醚醚酮（SPEEK) (15wt% )溶液A ;
[0107] 步驟2 :將正硅酸甲酯、去離子水和鹽酸以1 :5 :0. 1的摩爾比例混合，冰水條件下 攪拌后，按照正硅酸甲酯和磷酸為1:0. 7的摩爾比例，量取質量分數為70 %的磷酸加入到B 溶液中混合攪拌得到磷硅溶膠B ;
[0108] 步驟3 :按照SPEEK和磷硅材料（以P205-Si0#$式計算）質量比為1:0. 6的比例， 將B溶膠加入到A溶液中攪拌得到C溶液；
[0109] 步驟4 :按照固體酸CsH2P04、固體酸RbHSe04和磷硅材料（以P 205-Si02B式計算） 質量比為0. 5 :0. 5 :0. 3的比例，將固體酸與B溶膠混合攪拌至形成"果凍態凝膠" D ;
[0110] 步驟5 :將果凍態凝膠D與C溶液混合攪拌并球磨200h得到漿料E ;
[0111] 步驟6 :將步驟5中所得漿料澆筑涂覆于基板上，加熱使溶劑揮發，從而使漿液固 化成膜F ;
[0112] 步驟7 :對步驟6中固化后的膜在180°C的水蒸氣條件下熱處理3h，最終得到所制 備的復合電解質膜。
[0113] 實施例10
[0114] 本實施例涉及固體酸基復合電解質膜的制備方法，在復合電解質膜中，固體酸、磷 硅材料以及磺化聚醚醚酮的總質量比為4 :4 :2 ;具體包括如下步驟：
[0115] 步驟1 :磺化聚醚醚酮（SPEEK)溶于甲基丙酮和丙酮混合液中，得到磺化聚醚醚酮 (SPEEK) (15wt% )溶液 A ;
[0116] 步驟2 :將二乙基二乙氧基硅烷、去離子水和鹽酸以1 :5 :0. 06的摩爾比例混合， 冰水條件下后，按照二乙基二乙氧基硅烷和磷酸為1:0.9的摩爾比例，量取質量分數為 80 %的磷酸加入，攪拌得到磷硅溶膠B ;
[0117] 步驟3 :按照SPEEK和磷硅材料（以P205-Si0#$式計算）質量比為1:1. 2的比例， 將B溶膠加入到A溶液中攪拌得到C溶液；
[0118] 步驟4 :按照固體酸RbHSe04和磷硅材料（以P 205-Si02B式計算）質量比為1 :0· 4 的比例，將固體酸與B溶膠混合攪拌至形成"果凍態凝膠" D ;
[0119] 步驟5 :將果凍態凝膠D與C溶液混合攪拌并球磨150h得到漿料E ;
[0120] 步驟6 :將步驟5中所得漿料澆筑涂覆于基板上，加熱使溶劑揮發，從而使漿液固 化成膜F ;
[0121] 步驟7 :對步驟6中固化后的膜在180°C的水蒸氣條件下熱處理3h，最終得到所制 備的復合電解質膜。
[0122] 實施例11
[0123] 本實施例涉及固體酸基復合電解質膜的制備方法，在復合電解質膜中，固體酸、磷 硅材料以及磺化聚醚醚酮的總質量比為3 :3 :4 ;具體包括如下步驟：
[0124] 步驟1 :磺化聚醚醚酮（SPEEK)溶于二甲基乙酰胺（DMAc)中，得到磺化聚醚醚酮 (SPEEK) (15wt% )溶液 A ;
[0125] 步驟2 :將TE0S、去離子水和鹽酸以1 :5 :0. 06的摩爾比例混合，冰水條件下攪拌 后，按照TE0S和磷酸為1:0. 6的摩爾比例，量取質量分數為80 %的磷酸加入，得到磷硅溶膠 B ；
[0126] 步驟3 :按照SPEEK和磷硅材料（以P205-Si0#$式計算）質量比為1: 0· 2的比例， 將B溶膠加入到A溶液中攪拌得到C溶液；
[0127] 步驟4 :按照固體酸CsH2P04和磷硅材料（以P205-Si0 2B式計算）質量比為1 :0· 73 的比例，將固體酸與B溶膠混合攪拌至形成"果凍態凝膠" D ;
[0128] 步驟5 :將果凍態凝膠D與C溶液混合攪拌并球磨80h得到漿料E ;
[0129] 步驟6 :將步驟5中所得漿料澆筑涂覆于基板上，加熱使溶劑揮發，從而使漿液固 化成膜F ;
[0130] 步驟7 :對步驟6中固化后的膜在150°C的水蒸氣條件下熱處理5h，最終得到所制 備的復合電解質膜；
[0131] 實施例件能測試
[0132] 質子電導率測試：使用導電銀膠在測試樣品上分別制備兩個平行的等長度導電銀 膠電極，用阻抗譜儀（SI_1260，Solartron)測試質子電導率，測試交流電壓為100mv。測試 條件為常壓大氣環境無水分壓條件下。測試溫度范圍為100~260°C，每隔10°C為一個測 試點。
[0133] 機械性能測試：使用DMA 8000動態力學分析儀對所制備的樣品進行拉伸性能測 試。測試樣品的尺寸為3_X30mm(寬X長）；測試條件為室溫下，拉伸速度為0. 3N/min。
[0134] 圖1為測定的純固體酸CsH2P04以及實施例1、6、7、8、11所制備的復合電解質膜 的質子電導率與溫度的關系圖。從圖中可以看出在同等測試條件下，純CsH 2P04只在230°C 出現短暫的高質子電導率且隨著溫度進一步上升其質子電導率不斷降低。這主要是由 于(：姐#04在230°C發生超質子相轉變使得其質子電導率陡增；但是隨著溫度繼續上升， CsH2P04將發生分解，從而導致其質子電導率下降。對于制備的幾種復合電解質膜而言，由 于磷硅材料的加入，它們的電導率在230°C前都要高于純CsH2P04且在230°C以后只出現了 小幅度下降。
[0135] 圖2為實施例7的復合電解質膜的宏觀圖片，從圖中可以看出，復合電解質膜具有 非常好的柔韌性。
[0136] 各實施例所述復合質子交換膜的成分比例以及性能，如表1所示。其中，質子電導 率是在100~260°C范圍內常壓大氣環境無加濕條件下測試的，機械性能是在室溫條件下 測試的。
[0137] 表1實施例所制備的復合電解質膜的主要成分與性能總結
[0138]
[0140] 以上對本發明的具體實施例進行了描述。需要理解的是，本發明并不局限于上述 特定實施方式，本領域技術人員可以在權利要求的范圍內做出各種變形或修改，這并不影 響本發明的實質內容。
【主權項】
1. 一種柔性復合電解質膜，其特征在于，由磺化多環芳烴類聚合物、無機固體酸和磷硅 材料組成，其中，所述磷硅材料為P 2〇5和SiO 2的混合物。2. -種如權利要求1所述的柔性復合電解質膜的制備方法，其特征在于，包括如下步 驟： 將磺化多環芳烴聚合物溶解于溶劑中，得到磺化多環芳烴聚合物溶液A ; 將硅醇鹽、去離子水和酸催化劑混合后，加入磷酸，得到磷硅溶膠B ; 將所述磷硅溶膠B分別加入到磺化多環芳烴聚合物溶液A和固體酸中，分別得到溶液 C和凝膠D; 將所述溶液C和凝膠D混合攪拌后球磨，得到漿料E ; 將所述漿料E澆鑄涂覆于一基板上，干燥后固化成膜F ; 將所述膜F在100~200°C下進行水熱處理，得到所述柔性復合電解質膜。3. 如權利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述磺化多環芳烴類聚合物為磺化聚 醚醚酮。4. 如權利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述磷硅溶膠B的制備中，硅醇鹽、去離 子水和酸催化劑按照1: (1~10) : (〇. 002~1. 0)的摩爾比進行混合；硅醇鹽與磷酸的摩爾 比為1: (0. 1~1. 2);所述酸催化劑為鹽酸。5. 如權利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述磺化多環芳烴聚合物與磷硅溶膠B 中磷硅材料的質量比為1: (0. 1~0. 2)。6. 如權利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述固體酸與磷硅溶膠B中磷硅材料的 質量比為1: (0.05~1.0)。7. 如權利要求2或4所述的制備方法，其特征在于，所述硅醇鹽為可水解的硅醇鹽，包 括正硅酸甲酯、正硅酸四乙酯、硅酸乙酯、甲基三甲氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷中的一 種或者多種。8. 如權利要求2或4所述的制備方法，其特征在于，所述磷酸的質量分數為5~85%。9. 如權利要求2或4所述的制備方法，其特征在于，所述固體酸為MHX0 4和Μ 3H (X' 04) 2 中的一種或多種的組合，其中Μ為Cs、Rb、K或NH4+，X為S或Se，X'為P或As。10. 如權利要求2中所述的制備方法，其特征在于，所述漿料E的制備中，磺化多環芳烴 聚合物、固體酸、磷硅材料的質量比為（〇. 05~0. 5) : (0. 3~0. 9) : (0. 05~0. 5);所述磺 化多環芳烴聚合物、固體酸、磷硅材料的質量比之和為1。
【文檔編號】H01M8/10GK105990591SQ201510063942
【公開日】2016年10月5日
【申請日】2015年2月6日
【發明人】李海濱, 謝強
【申請人】上海交通大學