一種雙功能Pd/Ni-Mo/C復合催化劑及其制備方法
【專利摘要】本文發明公開了一種同時對氧氣還原反應、析氧反應這兩個常見的電催化反應都具有高催化活性的納米催化劑及其制備方法。該催化劑以導電碳為載體，在其上負載NiMo合金，然后貴金屬Pd部分包覆于其上的復合催化Pd/Ni?Mo/C。制備步驟為：通過浸漬?高溫還原法將一定比例的NiMo負載在碳載體表面得到NiMo/C，然后通過乙二醇回流法在NiMo/C上選擇性地部分包覆一定比例的貴金屬Pd。一方面，過渡金屬與貴金屬的相互作用導致貴金屬表面電子結構變化，提高了催化劑氧還原活性；另一方面，有限暴露非貴金屬合金在一定程度上提高了催化劑的析氧活性和抗甲醇中毒性能；再者，Pd負載在NiMo上提高了Pd的表面利用率；該高活性、抗中毒、貴金屬節約的Pd/Ni?Mo/C雙功能催化劑對降低可充電燃料電池、金屬空氣電池的能量損失和成本具有重要的研究意義。
【專利說明】
一種雙功能Pd/N 1-Mo/C復合催化劑及其制備方法
技術領域
[0001 ]本發明氧還原和析氧雙功能Pd/N1-Mo/C復合催化劑及其制備方法，涉及可充電燃料電池以及金屬空氣電池領域中用到的關鍵催化劑。
【背景技術】
[0002]隨著能源資源的枯竭和環境污染的日益嚴重，尋找新型的無污染能源越來越受到人們的關注。燃料電池和金屬空氣電池能夠大幅度的緩解能源危機和環境污染問題。所以它們的發展有著非常重要的意義。作為燃料電池，金屬一空氣電池的陰極的氧電極，其電極過程可逆性小，氧氣還原反應困難，成為電池反應的主要障礙，也成為電池發展的瓶頸。
[0003]Pt基納米催化劑被廣泛研究，因為它能通過降低反應的過電勢，使在燃料電池之中發生的ORR主要進行的是四電子還原過程，從而達到高效催化的目的。盡管Pt在電解器中是一種高效的氧還原和析氫的陰極電催化劑。然而，Pt的資源稀缺及其昂貴的價格限制了其的發展和使用。于是，現在越來越多的人專注于以最小的貴金屬含量和低成本來開發高性能的電催化劑。具體來說，Pt與非貴金屬形成合金可以在減少Pt的用量而增加其固有活性。此外，Pt-M納米合金各種原子結構和形態已經顯示出較相似于Pt甚至更好的ORR催化性能。更具體地說，出現了用鉬摻雜Pt3Ni八面體催化劑，這是比以前的報導ORR催化劑還要優越的催化劑。然而，畢竟Pt的資源相對稀缺，并且價格昂貴，不利于普及和發展。而目前OER的高效催化劑為NiFe ,Ru和Ir的氧化物，然而Pt的催化OER性能較差。這無法滿足一個雙功能的催化劑的需求，不能滿足可充放電金屬一空氣電池和燃料電池高效轉換率的要求。
[0004]綜上所述，目前尚未報道一種高效催化氧還原以及析氧的貴金屬節約的，且具有較強的抗甲醇性能的催化劑。
【發明內容】
[0005]基于目前存在的問題，本發明設計和制備一種同時貴金屬節約的，抗中毒能力強，且在對OER，ORR反應都具有優良催化效果的多功能催化劑。
[000?]本發明以Ni和Mo非貴金屬作為前驅體，外層包覆少量Pd貴金屬構建有限暴露非貴金屬合金的復合催化劑。由于Pd金屬與NiMo合金的晶格匹配性高于碳材料，因此對Pd選擇性負載于碳材料上；由于NiMo表面易形成薄層氧化物，既提高了內核的耐蝕性，又能控制Pd晶格不完全覆蓋NiMo，保證了析氧活性。所以選擇N1、Mo兩種非貴金屬以一定的比例負載在碳基底上形成NiMo/C，選擇以相對廉價，且資源相對豐富的Pd為復合催化劑中的包覆元素還原沉積在NiMo/C表面得到Pd/N1-Mo/C。
[0007]本發明所述的Pd/N1-Mo/C材料制備方法，具體如下:
I)取硝酸氧化處理過的BP1000碳粉置于燒杯中，加入乙醇水溶液，超聲分散均勻。取配置好的Ni和Mo鹽溶液，N1、Mo以1:4?5:1的質量比例加入分散液中，Ni和Mo單質質量占總質量的20%。超聲混勻后置于60?70°C的水浴鍋中，攪拌蒸干，60?80°C真空干燥后，研磨備用。
[0008]2)將I)中研磨備用的粉末放入瓷舟，置于管式加熱爐中，以2:1?1:1的流量比通入Ar和H2，待氣流穩定后，加熱溫度為400?800°C，還原2h后降至室溫，取出得到NiMo/C。
[0009]3)取2)得到的NiMo/C粉末，放入圓底燒瓶中，加入15?25mL乙二醇溶液，超聲20?30min將粉末均勻分散在溶液中，向其中加入3?6mgPVP，超聲混勻后加入Pd的鹽溶液，Pd單質的質量占總催化劑質量的5?20%。加入貴金屬后常溫攪拌卜2h，之后油浴加熱至100?160°C，回流3?4h，冷卻至室溫，將燒瓶中的漿液抽濾，乙醇洗滌。60?80°C真空干燥后，研磨備用。
[0010]本發明公開的催化材料的制備方法，具有價格低廉，工序相對簡單易操作特點。本發明公開的Pd/N1-Mo/C復合催化劑與現有催化劑相比，有效降低貴金屬用量并調控貴金屬的催化活性，大大降低了催化劑的成本。另一方面由于過渡非貴金屬的摻雜，不僅增加了催化劑的活性位點，還因貴金屬的電子結構發生變化，從而大大的提高了催化劑的抗甲醇性能。同時，有限暴露了少量的前驅體NiMo合金有效地提高了 OER活性，并且增強了復合催化劑的耐蝕性。
【附圖說明】
[0011 ]圖1為Pd/N1-Mo/C復合催化劑的高分辨透射圖圖2為實施例1、2、3的氧還原線性極化曲線對比圖圖3為實施例1、2、3的析氧線性極化曲線對比圖具體實施方法
為了更好的說明本發明的技術特征，下面通過具體的實例進行說明氧還原和析氧測試在0.1moI^L-1 KOH中進行實施例1
I)取硝酸氧化處理過的BP1000碳粉置于燒杯中，加入乙醇水溶液，超聲分散均勻。取配置好的Ni鹽溶液以及取現配Mo的鹽溶液，以N1:Mo=4:1的質量比例加入分散液中，Ni和Mo金屬質量占總質量的20%。超聲混勻后放于65°C的水浴鍋中，攪拌蒸干，干燥后，研磨備用。
[0012]2)將研磨備用的粉末放入瓷舟，置于管式加熱爐中，以9:5的流量比通入Ar和H2,待氣流穩定后，加熱至500°C，還原2h后降至室溫，取出得到NiMo/C。
[0013]3)取NiMo/C粉末60mg，放入圓底燒瓶中，加入20mL乙二醇溶液，超聲分散均勻，向其中加入3mgPVP，超聲混勻后加入Pd的鹽溶液，Pd單質的質量占總催化劑質量的10%。加入貴金屬后常溫攪拌2h，之后油浴加熱至140°C，回流3h，冷卻至室溫，將燒瓶中的漿液抽濾，乙醇洗滌。70°C真空干燥后，研磨得到Pd/N1-Mo/C材料。
[0014]配制Pd/N1-Mo/C催化劑的分散液，移取1yL分散液均勻鋪展在直徑為6.8mm的玻碳電極表面，待分散液揮發后進行氧氣還原及析氧的測試，結果如圖2，催化劑的氧還原平臺電流密度可達5.30mA.cm—2，半波電位僅_0.130V。圖3，催化劑的析氧電位為0.58V010 mA.cm 2 ο Ga p orr—oei^3(S0.71V。
[0015]實施例2
I)取硝酸氧化處理過的BPlOOO碳粉置于燒杯中，加入乙醇水溶液，超聲分散均勻。取配置好的Ni鹽溶液以及取現配Mo的鹽溶液，以N1:Mo=3:1的質量比例加入分散液中，Ni和Mo金屬質量占總質量的20%。超聲混勻后放于65°C的水浴鍋中，攪拌蒸干，干燥后，研磨備用。
[0016]2)將研磨備用的粉末放入瓷舟，置于管式加熱爐中，以9: 5的流量比通入Ar和H2,待氣流穩定后，加熱至500°C，還原2h后降至室溫，取出得到NiMo/C。
[0017]3)取NiMo/C粉末60mg，放入圓底燒瓶中，加入20mL乙二醇溶液，超聲分散均勻，向其中加入3mgPVP，超聲混勻后加入Pd的鹽溶液，Pd單質的質量占總催化劑質量的10%。加入貴金屬后常溫攪拌2h，之后油浴加熱至140°C，回流3h，冷卻至室溫，將燒瓶中的漿液抽濾，乙醇洗滌。70°C真空干燥后，研磨得到Pd/N1-Mo/C材料。
[0018]配制Pd/N1-Mo/C催化劑的分散液，移取1yL分散液均勻鋪展在直徑為6.8mm的玻碳電極表面，待分散液揮發后進行氧氣還原及析氧的測試，結果如圖2，催化劑的氧還原平臺電流密度可達5.03mA.cm—2，半波電位僅-0.127V。圖3，催化劑的析氧電位為0.58V010 mA.cm 2 ο Ga p orr—oei^3(S0.71V。
[0019]實施例3
I)取硝酸氧化處理過的BPlOOO碳粉置于燒杯中，加入乙醇水溶液，超聲分散均勻。取配置好的Ni鹽溶液以及取現配Mo的鹽溶液，以N1:Mo=4:1的質量比例加入分散液中，Ni和Mo金屬質量占總質量的20%。超聲混勻后放于65°C的水浴鍋中，攪拌蒸干，干燥后，研磨備用。
[0020]2)將研磨備用的粉末放入瓷舟，置于管式加熱爐中，以9: 5的流量比通入Ar和H2,待氣流穩定后，加熱至500°C，還原2h后降至室溫，取出得到NiMo/C。
[0021]3)取NiMo/C粉末60mg，放入圓底燒瓶中，加入20mL乙二醇溶液，超聲分散均勻，向其中加入3mgPVP，超聲混勻后加入Pd的鹽溶液，Pd單質的質量占總催化劑質量的10%。加入貴金屬后常溫攪拌2h，之后油浴加熱至140°C，回流3h，冷卻至室溫，將燒瓶中的漿液抽濾，乙醇洗滌。70°C真空干燥后，研磨得到Pd/N1-Mo/C材料。
[0022]配制Pd/N1-Mo/C催化劑的分散液，移取1yL分散液均勻鋪展在直徑為6.8mm的玻碳電極表面，待分散液揮發后進行氧氣還原及析氧的測試，結果如圖2，催化劑的氧還原平臺電流密度可達5.37mA.cm—2，半波電位僅_0.137V。圖3，催化劑的析氧電位為0.61VOlO mA.cm 2 ο Ga P orr-oer 為 0.T^V0
【主權項】
1.一種雙功能Pd/N1-Mo/C復合催化劑及其制備方法，其特征在于貴金屬Pd部分覆蓋NiMo粒子的碳載型催化劑，是一種具備高效催化氧氣還原、析氧反應的雙效電催化劑。2.催化劑通過H2高溫還原和有機溶劑還原兩步法制備。3.如權利I所述的一種雙功能Pd/N1-Mo/C復合催化劑及其制備方法，其特征在于Ni和Mo質量占N1-Mo/C總質量的10?30%，貴金屬Pd質量僅占催化劑Pd/N1-Mo/C總質量的5?20%。4.如權利I所述的一種雙功能Pd/N1-Mo/C復合催化劑及其制備方法，其特征在于前驅體必須是N1、Mo兩種非貴金屬，包覆材料是Pd，也可以拓展到Pt、Ir、Ru等貴金屬的任意一種或者兩種。5.如權利I所述的一種雙功能Pd/N1-Mo/C復合催化劑及其制備方法，其特征在于Ni,Mo兩種非貴金屬合金的有限暴露，提供了復合催化劑的OER活性中心，并且由于N1-Mo合金與貴金屬Pd的協同作用，提高了增加了復合催化劑的氧還原活性和抗甲醇能力。6.如權利I所述的一種雙功能Pd/N1-Mo/C復合催化劑及其制備方法，其特征在于是通過H2高溫還原的方法，經過400°C~800°C熱還原5min?2h，將N1、Mo兩種非貴金屬以合金形式負載在碳材料上，其中Ni與Mo的質量比為5:1?1:4。7.如權利I所述的一種雙功能Pd/N1-Mo/C復合催化劑及其制備方法，其特征在于采用乙二醇還原的方法80?160°C下將Pd還原沉積在NiMo/C表面，其中回流時間為Ih?4 h。
【文檔編號】H01M4/88GK105990588SQ201610493116
【公開日】2016年10月5日
【申請日】2016年6月29日
【發明人】萬平玉, 郭佳佳, 孟曉冬, 唐陽, 陳詠梅, 劉佳, 王力南
【申請人】北京化工大學