一種鋰離子電池用聚合物多孔薄膜及其制備方法和應用
【技術領域】
[0001] 本發明屬于高分子材料技術領域，具體設及一種乙締基樹脂/丙締基樹脂薄膜及 其制備方法和應用。
【背景技術】
[0002] 具有微米及亞微米級孔徑的有序多孔薄膜是近年來頗受關注的一類功能性結構 材料，因其具有均勻的孔形、孔徑及排列有序等特點，使其在吸附、分離、催化、細胞培養、微 反應器和材料制備等領域中得到廣泛應用(黃婷婷，多孔膜成膜與吸附過程監測及PM 2.5 中水溶性離子的測定.山東：山東師范大學碩±論文，2014. 5)。聚締控系多孔膜的機械 性能、耐化學品性和電性能優越，因此其在包裝材料、醫學領域及在電池材料中的應用受到 很大關注。
[0003] 目前制備有序多孔薄膜的方法主要有:相分離法、靜電噴涂法、模板法、光刻法、氣 息圖案法和拉伸法等（化ang H. H., Yao L. C., Lin D. J., et al. Preparation of microporous poly (VDF-co-HFP) membranes by temp late-leaching method. Separation and Purification Technology, 2010, 72: 156-166)。模板法由于制備工藝 過程相對簡單，且所制備的孔形狀、大小和形態易于控制等特點，受到更多研究者的關注 (Imhof A., Pine D. J. Ordered macroporous materials by emulsion templating. 化ture, 1997，389: 948-951)。運種技術的原理是通過膜基體材料和一種可浸出組分的 混合物制備出均勻薄膜，然后將可溶性組分浸出化imj. I.，Park H. K.，Fabrication of m曰croporous chitos曰n/poly (L-1曰ctide) hybrid sc曰ffolds by sodium 曰cet曰te p曰rticul曰te-le曰ching method. Journal of Porous Material, 2012, 19: 383-387)， 從而在基體上留下孔桐，形成多孔的結構（Sanguanruksa J., Rujiravanit R., Supa曲ol P., et al. Porous polyethylene membranes by template-leaching technique : Preparation and characterization. Polymer Testing, 2004, 23: 91-99)，可溶性浸 出物如碳酸巧、二氧化娃、淀粉、金屬氧化物、表面活性劑乃至細菌等均可作為模板，而制備 聚合物多孔膜的膜材料主要有纖維素衍生物類、聚諷類、聚酷胺類、聚締控類、乙締類聚合 物等（薛萌萌.制備多孔聚苯乙締薄膜的研究.天津：天津工業大學碩±學位論文， 2013. 2)。
[0004] 層倍增模具是微層共擠出技術的核屯、部分，層倍增模具的結構設計直接決定了制 備交替多層復合材料的分層效率及分層效果，高效的層倍增模具結構設計可實現納層共擠 出。利用新型的微納層共擠出系統可W得到具有幾十層到幾千層的薄膜或薄片，并且可W 通過控制分層單元數來控制層的數量和厚度(保持總厚度不變的情況下，層數的增加將使 層厚減小），并可通過控制喂料比來改變不同組分層的厚度比。傳統的裡離子電池用多孔隔 膜制備過程較為復雜，成本較高，不能大規模投入生產及實際應用，比較適于實驗室研究， 本發明提出一種簡易可行的可連續大量生產的制備多孔裡離子電池用隔膜的方法，W微層 共擠出方法結合烙融拉伸法制備乙締基樹脂/丙締基樹脂(碳酸巧)交替復合薄膜，并通過 酸處理法得到多孔乙締基樹脂/丙締基樹脂薄膜。制備過程簡單易行，孔結構豐富穩定可 控，電化學性能好，膜層數及厚度可控，原料成本低廉，適于產業化大規模生產應用。

【發明內容】

[000引本發明的目的在于提出一種安全可行、工藝簡單、孔結構可控、原料成本低廉，且 可W大規模生產的聚合物多孔薄膜及其制備方法，W及在裡離子電池、超級電容器隔膜等 領域中的應用。
[0006] 本發明提出的孔結構可控的聚合物多孔薄膜，是一種乙締基樹脂/丙締基樹脂多 孔薄膜，首先W碳酸巧顆粒為模板制備乙締基樹脂/丙締基樹脂(含有碳酸巧，下同）母料， 然后利用新型的微納疊層共擠出成型設備制備含碳酸巧的具有交替層狀結構的乙締基樹 脂與丙締基樹脂薄膜，再通過烙融拉伸、酸處理過程得到，該多孔薄膜具有交替層結構，且 孔結構可控，其原料組成W質量份數計為： 乙締基樹脂 60-120份， 丙締基樹脂 60-120份， 碳酸巧顆粒 20-150份， 分散劑 1-5份。
[0007] 本發明中，所述交替層狀結構的層數為4-2048,薄膜厚度范圍為0.1-50 μπι。
[000引本發明中，原料組分中優選： 乙締基樹脂 90-110份， 丙締基樹脂 90-110份。
[0009] 本發明中，所述的乙締基樹脂為重復單元中含乙締結構的聚合物，如聚乙締或乙 締的共聚物。
[0010] 本發明中，所述的丙締基樹脂為重復單元中含丙締結構的聚合物，如聚丙締或丙 締的共聚物。
[0011] 本發明中，所述碳酸巧顆粒為亞微米級，粒徑為0.1-1 μπι。
[001引本發明中，所述分散劑為鐵酸醋偶聯劑TMC-101。
[0013] 本發明中，所述的酸是強酸或中強酸的中一種，或其中一種W上的混合物，具體為 鹽酸、硫酸、硝酸或憐酸，或其中幾種的混合物，但不僅限于此。
[0014] 本發明提出的上述孔結構可控的乙締基樹脂/丙締基樹脂多孔薄膜的制備方法， 具體步驟如下： (1)乙締基樹脂/丙締基樹脂母料的制備 (1.1) 將分散劑溶在乙醇溶液中，備用； (1.2) 將碳酸巧微球放入高速攬拌機，升溫至70-80°C，W30-100巧m的轉速攬拌10-20 min,放入烘箱恒溫80-120°C干燥10-24 h; (1.3) 將干燥后的碳酸巧微球放入高速攬拌機，升溫至70-80°C，逐滴滴入如步驟(1.1) 所述的分散劑溶液，W30-100巧m的轉速攬拌10-20 min,然后W300-600巧m的轉速攬拌10-20 min; (1.4) 根據乙締基樹脂和丙締基樹脂的用量比例，將步驟(1.3)所制備的碳酸巧顆粒分 散液分為對應比例的兩份，然后分別加入相應的乙締基樹脂、丙締基樹脂，升溫至80-100 °C，W30-100巧m的轉速攬拌20-30 min,然后W300-600rpm的轉速攬拌20-30 min,得到乙 締基樹脂和碳酸巧混合料，W及丙締基樹脂和碳酸巧混合料； (1.5)將步驟(1.4)制備的乙締基樹脂和碳酸巧混合料，W及丙締基樹脂和碳酸巧混合 料，分別放入造粒機造粒，控制進料口溫度為60-150°C，出料口溫度為110-220°C，重復此步 驟2-5遍，得到乙締基樹脂/碳酸巧母料和丙締基樹脂/碳酸巧母料； (2) 具有交替層狀結構且厚度可控的乙締基樹脂/丙締基樹脂薄膜的制備 采用微納疊層共擠出成型設備，第一進料口加入步驟(1)得到的乙締基樹脂/碳酸巧母 料，第二進料口加入步驟（1)得到的丙締基樹脂/碳酸巧母料，調節轉速為10-30 rpm，溫度 為80-240°C，制備出乙締基樹脂/丙締基樹脂薄膜，交替疊加的層數為4-2048,薄膜厚度范 圍為0.1-50 μL?; (3) 烙融拉伸處理 (3.1) 在未冷卻前，對如步驟(2)所得到的由薄膜模具擠出的，具有交替層狀結構的乙 締基樹脂/丙締基樹脂薄膜沿擠出方向進行拉伸，伸長率為150%-300%;室溫冷卻后裁剪為 50-300 cm2的樣條，備用； (3.2) 將步驟(3.1)制備的樣條放入烘箱恒溫20-40°C干燥10-20 h; (3.3) 將步驟(3.2)干燥后的樣條用拉力機恒溫20-40°C拉伸，拉伸強度為40-60 N，拉 伸速度為40-60 cm/h;當伸長率為原樣條長度的3-7倍時，停止拉伸，取下樣條； (4) 酸處理 (4.1) 配置質量分數為10%-30%的酸溶液1000血； (4.2) 稱取20-60 g經步驟(3)處理的乙締基樹脂/丙締基樹脂薄膜浸入如步驟(4.1)所 述的酸溶液中； (4.3) 放入超聲池超聲20-100 }1，恒溫20-30°(3; (4.4) 更換上述酸溶液，再次放入超聲池超聲處理20-100 h，恒溫20-30°C; (4.5) 將刻蝕后的乙締基樹脂/丙締基樹脂薄膜先后浸泡于去離子水和乙醇溶液中，各 超聲處理1-5 h; (4.6) 將經步驟(4.5)處理的乙締基樹脂/丙締基樹脂薄膜取出，置于恒溫烘箱中50-70 。(3下干燥24-72 h。
[0015] 本發明中，制備出的乙締基樹脂/丙締基樹脂交替疊加的4-2048層薄膜，完整性很 高，厚度均勻，表面平整無劃痕。
[0016] 本發明中，所述烙融拉伸是指利用恒溫下拉力機拉伸的方法機械拉伸乙締基樹 月旨/丙締基樹脂(碳酸巧)薄膜。
[0017] 本發明中，所述的酸是強酸或中強酸的中一種，或其中一種W上的混合物，具體為 鹽酸、硫酸、硝酸或憐酸，或其中幾種的混合物，但不僅限于此。
[0018] 本發明中，所得的多孔膜表面平整連續、厚度均勻且具備優良的機械強度，膜厚度 可W通過調節層數及成膜模具出口厚度進行調節;孔徑大小、孔隙率、孔徑分布等可W通過 改變碳酸巧顆粒的粒徑、分散性、含量、薄膜的層數，是否烙融拉伸W及酸刻蝕時間等因素 進行控制。
[0019] 通過對制備出的多孔乙締基樹脂/丙締基樹脂多孔薄膜進行電化學等測試，室溫 下多孔裡電隔膜的電導率為52 mS/cm，滿足裡離子電池隔膜的要求(高于1 mS/cm)，且明顯 高于常用的商業PP膜(ο.640 mS/cm)。除此之外，薄膜的厚度、力學強度及吸液率等性能也 滿足裡離子電池隔膜的要求，說明按照本發明的方法制備的多孔薄膜可W滿足商業化裡離 子多孔隔膜的要求，可用作裡離子電池、超級電容器的隔膜材料，具有非常高的實用價值。
[0020] 本發明W乙締基樹脂及丙締基樹脂為基體材料，多孔有序薄膜擁有乙締基樹脂及 丙締基樹脂的諸多優良性能，如良