制備鋅空氣電池空氣電極石墨烯負載混合型催化劑的方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種鋅空氣電池空氣電極用催化劑，具體涉及一種制備鋅空氣電池空 氣電極石墨烯負載混合型催化劑的方法。
【背景技術】
[0002] 鋅空氣電池是一種金屬空氣電池，以空氣中的氧氣作正極活性物質，金屬鋅作為 負極，中性或堿性的電解質水溶液作為電解液。
[0003] 由于正極活性物質來自電池的外部，無需占用電池的空間，在相同體積、重量的情 況下，鋅空氣電池內可以裝入更多的負極活性物質，使得鋅空氣電池比普通電池的容量高 出很多，其理論比能量達到1350Wh/kg以上，實際比能量在1000Wh/kg以上，屬于大容量高 能化學電源。鋅空氣電池還具有比能量高、價格低廉、無污染等優點，因而鋅空氣電池的應 用領域相當廣闊，主要用于航海中的航標燈、無人觀測站、無線電中繼站、軍事無線電發報 機、電力汽車等，但是鋅空氣電池依然存在嚴重不足，比如：空氣電極導電性差、催化效率 低、電池大電流放電發熱等嚴重限制了鋅空氣電池的發展。
[0004] 近年來，石墨烯作為一種導電性好，比表面積大的二維材料獲得關注，并廣泛應用 于超級電容電極材料領域。石墨烯是一種由碳原子構成的單層片狀結構的二維材料，由單 層碳原子通過SP 2其緊密堆積形成蜂窩狀晶體結構。這種結構使得石墨烯具有特殊的力學 光熱性能，在單分子探測器、功能性復合材料、儲能材料、催化劑載體等方面具有廣泛的應 用前景。特別地，石墨烯具有超高的導電性，電阻率僅約KT 6 Ω ·_，是目前世界上電阻率 最小的材料，同時石墨烯又具有良好的導熱性能，有望改善新空氣電池的不足。

【發明內容】

[0005] 為了解決現有技術的不足，本發明提供了制備鋅空氣電池空氣電極石墨烯負載混 合型催化劑的方法，以改善鋅空氣電池導電性差、催化效率低、電池大電流放電發熱的問 題，為了達到上述目的，本發明采用的技術方案為：
[0006] -種制備鋅空氣電池空氣電極石墨烯負載混合型催化劑的方法，制備方法包括以 下步驟：
[0007] 步驟一：將氧化石墨烯超聲分散于水中得到氧化石墨烯水分散液；
[0008] 步驟二：制備鎳錳混合催化劑；
[0009] 步驟三：將活性炭及步驟二中制得的鎳錳混合催化劑超聲分散于步驟一中的氧化 石墨烯
[0010] 水分散液中，繼續超聲至分散均勻得到混合分散液；
[0011] 步驟四：將步驟三中的混合分散液干燥得到固體粉末，固體粉末經高溫還原得到 目標產物。
[0012] 作為優選，所述步驟一中氧化石墨烯水分散液濃度為0. 1~20.0 mg/ml，超聲時間 為2~12h〇
[0013] 作為優選，所述步驟二包括以下過程：
[0014] (1)配制堿性溶液；
[0015] ⑵配制Ni (NO3) 2和Mn (NO 3) 2的混合液；
[0016] (3)將⑵中的混合液和⑴中的堿性溶液緩慢滴入燒杯，并控制pH至混合液滴 盡，得到懸濁液；
[0017] (4)持續攪拌，至（3)中的懸濁液的顏色不再改變；
[0018] (5)將⑷中的懸濁液抽濾、洗滌至中性得到固體；
[0019] (6)將（5)中的固體干燥，研磨得到固體粉末，所述固體粉末即為鎳錳催化劑。
[0020] 作為優選，所述（1)中的堿性溶液為Na0H、K0H、氨水中的任意一種，堿性溶液pH值 為8~14〇
[0021 ] 作為優選，所述（2)混合液中Ni (NO3) 2和Mn (NO 3) 2的質量比為1:9~9:1。
[0022] 作為優選，所述（3)中pH值為8~14。
[0023] 作為優選，所述（4)中攪拌時間為2~20h。
[0024] 作為優選，所述步驟三中活性炭原料粒度為800~10000目。
[0025] 作為優選，所述的步驟三中混合型催化劑：活性炭：氧化石墨烯的摩爾比為 10:8:7~1:1:1，超聲時間為1~18h。
[0026] 作為優選，所述步驟四中還原方法為加熱還原法，還原溫度為150~800°C，還原 時間為2~12h，還原時采用隊作為保護氣氛。
[0027] 與現有技術相比，本發明的優點和積極效果在于：石墨烯具有較大的比表面積， 優良的導電性能，通過將石墨烯與混合催化劑做成復合材料加入到鋅空氣電池的空氣電極 中，增加了催化劑的活性位點，加快了催化效率，石墨烯的引入又提高了電極的電導率，進 而改善電池的倍率性能。
[0028] 本發明制備的催化劑其催化活性較高，在使用電位范圍內的極化電流密度密度較 大，可滿足更高電流密度的要求。石墨烯的加入在提高催化效率的同時又可增加電極的導 電性改善電池的倍率性能，可大大提高鋅空氣電池的性能，擴展其使用領域。
[0029] 由此可見，本發明與現有技術相比，具有突出的實質性特點和顯著的進步，其實施 的有益效果也是顯而易見的。
【具體實施方式】
[0030] 使本發明的目的、技術方案和優點更加清楚，下面對本發明實施方式作進一步地 詳細描述。
[0031] 實施例1 :
[0032] 本發明提供的制備鋅空氣電池空氣電極石墨烯負載混合型催化劑的方法，步驟如 下：
[0033] 步驟一：氧化石墨烯水分散液的制備：
[0034] 稱取氧化石墨稀0· Ig分散于1000 ml去離子水中（濃度為0· lmg/ml)，超聲處理 4h，至氧化石墨稀完全分散。
[0035] 步驟二：制備鎳錳混合催化劑：
[0036] 稱量NaOH固體5. Og溶于裝有100mL去離子水的燒杯中，并加以攪拌，加去離子水 調節至pH值為8,稱取Ni (NO3) 20. 29g (硝酸鎳通常狀態下是以Ni (NO3) 2 ·6Η20形式存在，分 子量為 290)、稱取 Mn(NO3)2固體 2. 25g(摩爾比為 Ni (NO3)2=Mn(NO3)2= 1:9)溶于 IOml 去 離子水中制備混合液，將混合液同NaOH溶液緩慢滴入燒杯，控制pH值使其恒定在8,直至混 合液滴盡。持續攪拌2h，至懸濁液的顏色不再改變得到懸濁液。然后對制備的懸濁液進行 抽濾、洗滌至PH值為7得到固體。將固體干燥、研磨成粉末，備用。
[0037] 步驟三：氧化石墨烯負載混合催化劑溶液的制備
[0038] 稱取步驟二中制備的催化劑粉末0. 14g，活性炭0. llg，加入步驟一制備的含有氧 化石墨稀0.1 g的水分散液中（鎳猛混合催化劑：活性炭：氧化石墨稀=10:8:7)。超聲lh， 至分散均勻，得到混合分散液。
[0039] 步驟四：石墨烯負載混合型催化劑的制備
[0040] 將步驟三中的混合分散液經干燥得到固體粉末，此固體粉末在隊保護下經400°C 加熱還原2h得到目標產物。
[0041] 實施例2:
[0042] 本發明提供的制備鋅空氣電池空氣電極石墨烯負載混合型催化劑的方法，步驟如 下：
[0043] 步驟一：氧化石墨烯水分散液的制備：
[0044] 稱取氧化石墨稀〇· 13g分散于130ml去離子水中（濃度為lmg/ml)，超聲處理2h， 至氧化石墨烯完全分散。
[0045] 步驟二：制備鎳錳混合催化劑：
[0046] 稱量KOH固體5. Og溶于裝有100mL去離子水的燒杯中，并加以攪拌，加蒸餾水 調節pH值控制在11，稱取Ni (NO3) 2(X 29g、稱取Mn (NO3) 2固體L 5g (摩爾比為Ni (NO 3) 2: Mn(NO3)2= 1:6)溶于10ml去離子水中制備混合液，將混合液同堿性溶液緩慢滴入燒杯，控 制pH值使其恒定在11，直至混合液滴盡為止。持續攪拌4h，至懸濁液的顏色不再改變為止。 對制備的懸濁液進行抽濾、洗滌，至PH值為7。將制得的濾餅放于燒杯中，干燥，并將干燥后 的粉末研磨，備用。
[0047] 步驟三：氧化石墨烯負載混合催化劑溶液的制備
[0048] 稱取步驟二中制備的催化劑粉末0. 17g，活性炭0. 15g，加入步驟一制備的含有氧 化石墨稀0. 13g的水分散液中（鎳猛混合催化劑：活性炭：氧化石墨稀=9:8:7)。超聲6h， 至分散均勻，得到混合分散液。
[0049] 步驟四：石墨烯負載混合型催化劑的制備
[0050] 將步驟三中的混合體系經干燥得到固體粉末，此固體粉末在隊保護下經150°C熱 還原5h得到目標產物。
[0051] 實施例3:
[0052] 本發明提供的制備鋅空氣電池空氣電極石墨烯負載混合型催化劑的方法，步驟如 下：
[0053] 步驟一：氧化石墨烯水分散液的制備：
[0054] 稱取氧化石墨稀〇· 13g分散于43ml去離子水中（濃度為3mg/ml)，超聲處理5h， 至氧化石墨烯完全分散。
[0055] 步驟二：制備鎳錳混合催化劑：
[0056] 取50mlNH3 · H2O于燒杯中，加蒸餾水調節pH值控制在10,稱取Ni (NO3) 20· 29g、稱 取Mn(NO3)2固體2g(摩爾比為Ni (NO3)2=Mn(NO3)2= 1:8)溶于IOml去離子水中制備混合 液，將混合液同堿性溶液緩慢滴入燒杯，控制pH值使其恒定在10,直至混合液滴盡為止。持 續攪拌6h，至懸濁液的顏色不再改變為止。對制備的懸濁液進行抽濾、洗滌，至pH值為7。 將制得的濾餅放于燒杯中，干燥，并將干燥后的粉末研磨，備用。
[0057] 步驟三：氧化石墨烯負載混合催化劑溶液的制備
[0058] 稱取步驟二中制備的催化劑粉末0. 13g，活性炭0. 13g，加入步驟一制備的含有氧 化石墨稀0. 13g的水分散液中（鎳猛混合催化劑：活性炭：氧化石墨稀=1: 1:1)。超聲6h， 至分散均勻，得到混合分散液。
[0059] 步驟四：石墨烯負載混合型催化劑的制備
[0060] 將步驟三中的混合體系經噴霧干燥得到固體粉末，此固體粉末在隊保護下經 600 °C熱還原7h得到目標產物。
[0061] 實施例4:
[0062] 本發明提供的制備鋅空氣電池空氣電極石墨烯負載混合型催化劑的方法，步驟如 下：
[0063] 步驟一：氧化石墨烯水分散液的制備：
[0064] 稱取氧化石墨稀0· 36g分散于18ml去離子水中（濃度為20mg/ml)，超聲處理5h， 至氧化石墨烯完全分散。
[0065] 步驟二：制備鎳錳混合催化劑：
[0066] 稱量KOH固體5. Og溶于裝有100mL去離子水的燒杯中，并加以攪拌，加蒸餾水 調節pH值控制在14,稱取Ni (NO3) 2(X 29g、稱取Mn (NO3) 2固體(λ 75g (摩爾比為Ni (NO 3) 2: Mn(NO3)2= 1:3)溶于10ml去離子水中制備混合液，將混合液同堿性溶液緩慢滴入燒杯，控 制pH值使其恒定在14,直至混合液滴盡為止。持續攪拌18h，至懸濁液的顏色不再改變為 止。對制備的懸濁液進行抽濾、洗滌，至PH值為7。將制得的濾餅放于燒杯中，干燥，并將干 燥后的粉末研磨，備用。
[0067] 步驟三：氧化石墨烯負載混合催化劑溶液的制備
[0068] 稱取步驟二中制備的催化劑粉末0. 84g，活性炭0