一種提高鋰離子電池三元鎳鈷錳正極材料振實密度的方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種高振實密度鋰離子電池三元鎳鈷錳正極材料的制備方法。
【背景技術】
[0002]鋰離子電池三元鎳鈷錳材料由于其比能量高、結構穩定、安全性能良好、環境友好且成本低于鈷酸鋰等優點，被認為是具有發展潛力的動力鋰離子電池正極材料。鋰離子電池較低的體積比容量和體積比能量是目前限制鋰離子電池應用和發展的瓶頸問題之一，無法滿足消費者的需求。鋰離子電池正極材料的振實密度是決定其是否具有高體積比容量和高體積比能量的關鍵因素。因此，提高材料的振實密度也因此成為了急需攻破的技術難關。
[0003]目前提高材料體積比能量的方法普遍為提高材料顆粒本身的振實密度，制備具有致密性較高的球形或類球形顆粒，但合成工藝復雜，不適宜大規模工業化生產。

【發明內容】

[0004]本發明的目的是提供一種提高鋰離子電池三元鎳鈷錳正極材料振實密度的方法，該方法可提高鋰離子電池三元鎳鈷錳正極材料的振實密度和體積比能量，在保證材料在循環過程中穩定性基礎上，提高材料克容量，改善倍率性能。
[0005]本發明的目的是通過以下技術方案實現的:
一種提高鋰離子電池三元鎳鈷錳正極材料振實密度的方法，包括如下步驟:
一、篩分大中小三種粒徑商業化三元材料前驅體NixCoyMnz(0H)2，其中:三元前驅體祖40#112(0!02中叉:7:2=1:1:1、4:2:4、5:2:3、6:2:2或8:1:1，大粒徑三元材料前驅體粒徑為8?13微米，中粒徑三元材料前驅體粒徑為4?7微米，小粒徑三元材料前驅體粒徑為1~3微米；
二、將步驟一篩分好的三元材料前驅體分別與鋰鹽進行球磨濕混焙燒，得到大中小三種粒徑的三元鎳鈷錳正極材料，其中:鋰鹽為碳酸鋰、氫氧化鋰、醋酸鋰或硝酸鋰，鋰鹽與三元材料前驅體摩爾比為1.05?1.10:1，焙燒工藝為:以3?5°C/min的升溫速率從室溫升至500-600°C，恒溫5?6h，再以1?3°C/min的升溫速率升至800?900°C，恒溫10?20h后自然降溫，降溫1?3h后通氧氣，而后自然冷卻至室溫。
[0006]三、將步驟二得到的大粒徑三元鎳鈷猛正極材料與中粒徑和/或小粒徑三元鎳鈷錳正極材料混合后進行二次低溫焙燒，得到高振實密度三元鎳鈷錳正極材料，控制焙燒工藝為:以1?3°C/min的升溫速率升至350?500°C，恒溫2?6h，而后自然冷卻至室溫;大粒徑三元鎳鈷猛正極材料與中粒徑三元鎳鈷猛正極材料的質量比為6?9:1?4，大粒徑三元鎳鈷猛正極材料與小粒徑三元鎳鈷猛正極材料的質量比為6?9:1?3，大粒徑三元鎳鈷猛正極材料與中粒徑和小粒徑三元鎳鈷錳正極材料的質量比為6?9:1?4:1?3。
[0007]本發明具有如下優點:
1、可以提尚材料振實密度，最尚可達2.66 g/cm3，從而提尚材料的體積比容量，最尚可達389.0mAh/cm3。
[0008]2、在保證材料在循環過程中穩定性基礎上，提高材料克容量，改善倍率性能。
[0009]3、本發明制備工藝簡單，適合工業化生產。
【附圖說明】
[0010]圖1為三種粒徑比例為7:2:1的正極材料電鏡圖；
圖2為三種粒徑不同比例混合NCM523材料的體積比容量。
【具體實施方式】
[0011]下面結合附圖對本發明的技術方案作進一步的說明，但并不局限于此，凡是對本發明技術方案進行修改或者等同替換，而不脫離本發明技術方案的精神和范圍，均應涵蓋在本發明的保護范圍中。
[0012]【具體實施方式】一:本實施方式提供了一種提高鋰離子電池三元鎳鈷錳正極材料振實密度的方法，首先篩分不同粒徑商業化的三元材料前驅體，再加鋰鹽混合均勻后焙燒，得到不同粒徑三元正極材料，再按一定比例混合不同粒徑三元正極材料后進行二次低溫焙燒，得到高振實密度三元鎳鈷錳正極材料，具體步驟如下:
1)將商業化三元材料前驅體NiQ.5CoQ.2Mn().3(OH)2篩分出粒徑分別為9微米、6微米和3微米的顆粒，分別加入摩爾量過量7%的碳酸鋰，以乙醇為分散劑，高速攪拌成懸漿液至蒸干，再放入恒溫箱80°C干燥混合粉體4h后進行首次高溫焙燒，以5°C/min的升溫速率從室溫升至600°C，恒溫6h，再以3°C/min的升溫速率升至850°C，恒溫12h后自然降溫，降溫2h后開始通氧氣，而后自然冷卻至室溫，分別制得9微米、6微米和3微米粒徑的三元鎳鈷錳正極材料。
[0013]2)將步驟1)制得的三種粒徑的正極材料N1.5Co0.2Mn0.3O2按大中小粒徑質量比為10:0:0、7:2:1、7:1:2、8:1:2、7:3:0、8:2:0、9:1:0進行球磨干混，均勻混合后再進行二次低溫焙燒，在氧氣氣氛中以3°C/min的升溫速率升至400°C，恒溫保持4h后自然冷卻至室溫，得到高振實密度三元鎳鈷錳正極材料，其中:三種粒徑比例為7: 2:1的正極材料電鏡圖如圖1所示，由圖2可知，正極材料體積比容量最高可達389.0mAh/cm3，
【具體實施方式】二:本實施方式按照如下步驟制備高振實密度三元鎳鈷錳正極材料:
1)將商業化三元材料前驅體NiQ.6CoQ.2Mn().2(0H)2篩分出粒徑分別為11微米、7微米和2微米的顆粒，分別加入摩爾量過量9%的碳酸鋰，以乙醇為分散劑，高速攪拌成懸漿液至蒸干，再放入恒溫箱80°C干燥混合粉體4h后進行首次高溫焙燒，以5°C/min的升溫速率從室溫升至600°C，恒溫6h，再以3°C/min的升溫速率升至875°C，恒溫12h后自然降溫，降溫2h后開始通氧氣，而后自然冷卻至室溫，分別制得11微米、7微米和2微米粒徑的三元鎳鈷錳正極材料。
[0014]2)將步驟1)制得的三種粒徑的正極材料N1.6Co0.2Mn0.2O2按大中小粒徑質量比為6:1:3進行球磨干混，均勻混合后再進行二次低溫焙燒，在氧氣氣氛中以3°C/min的升溫速率升至400°C，恒溫保持4h后自然冷卻至室溫，得到高振實密度三元鎳鈷錳正極材料。
[0015]【具體實施方式】三:本實施方式按照如下步驟制備高振實密度三元鎳鈷錳正極材料:
1)將商業化三元材料前驅體N1.sCo0.1Mn0.KOHh篩分出粒徑分別為13微米、7微米和3微米的顆粒，分別加入摩爾量過量10%的碳酸鋰，以乙醇為分散劑，高速攪拌成懸漿液至蒸干，再放入恒溫箱80°C干燥混合粉體4h后進行首次高溫焙燒，以5°C/min的升溫速率從室溫升至600°C，恒溫6h，再以3°C/min的升溫速率升至900°C，恒溫12h后自然降溫，降溫2h后開始通氧氣，而后自然冷卻至室溫，分別制得13微米、7微米和3微米粒徑的三元鎳鈷錳正極材料。
[0016]2)將步驟1)制得的三種粒徑的正極材料N1.8Co0.1Mn0.102按大中小粒徑質量比為8:1:1進行球磨干混，均勻混合后再進行二次低溫焙燒，在氧氣氣氛中以3°C/min的升溫速率升至400°C，恒溫保持4h后自然冷卻至室溫，得到高振實密度三元鎳鈷錳正極材料。
[0017]【具體實施方式】四:本實施方式與【具體實施方式】三不同的是，將三種粒徑的正極材料附0.8(^0().通11().102按大中小粒徑質量比為6:2:2進行球磨干混，均勾混合后再進行二次低溫焙燒，在氧氣氣氛中以3°C/min的升溫速率升至400°C，恒溫保持4h后自然冷卻至室溫，得到高振實密度三元鎳鈷錳正極材料。
【主權項】
1.一種提高鋰離子電池三元鎳鈷錳正極材料振實密度的方法，其特征在于所述方法步驟如下: 一、篩分大中小三種粒徑三元材料前驅體NixCoyMnz(0H)2; 二、將步驟一篩分好的三元材料前驅體分別與鋰鹽進行球磨濕混焙燒，得到大中小三種粒徑的三元鎳鈷錳正極材料，其中:鋰鹽與三元材料前驅體摩爾比為1.05?1.10:1，焙燒工藝為:以3?5°C/min的升溫速率從室溫升至500?600°C，恒溫5?6h，再以1?3°C/min的升溫速率升至800?900°C，恒溫10?20h后自然降溫，降溫1?3h后通氧氣，而后自然冷卻至室溫； 三、將步驟二得到的大粒徑三元鎳鈷錳正極材料與中粒徑和/或小粒徑三元鎳鈷錳正極材料混合后進行二次低溫焙燒，得到高振實密度三元鎳鈷錳正極材料，控制焙燒工藝為:以1?3°C/min的升溫速率升至350?500°C，恒溫2?6h，而后自然冷卻至室溫。2.根據權利要求1所述的提高鋰離子電池三元鎳鈷錳正極材料振實密度的方法，其特征在于所述步驟一中，三元前驅體NixCoyMnz(OH)2中x:y: z=l: 1:1、4:2:4、5:2: 3、6:2:2或8:1:1。3.根據權利要求1所述的提高鋰離子電池三元鎳鈷錳正極材料振實密度的方法，其特征在于所述步驟一中，大粒徑三元材料前驅體粒徑為8?13微米，中粒徑三元材料前驅體粒徑為4?7微米，小粒徑三元材料前驅體粒徑為1?3微米。4.根據權利要求1所述的提高鋰離子電池三元鎳鈷錳正極材料振實密度的方法，其特征在于所述步驟二中，鋰鹽為碳酸鋰、氫氧化鋰、醋酸鋰或硝酸鋰。5.根據權利要求1所述的提高鋰離子電池三元鎳鈷錳正極材料振實密度的方法，其特征在于所述步驟三中，大粒徑三元鎳鈷錳正極材料與中粒徑三元鎳鈷錳正極材料的質量比為6?9:1~406.根據權利要求1所述的提高鋰離子電池三元鎳鈷錳正極材料振實密度的方法，其特征在于所述步驟三中，大粒徑三元鎳鈷錳正極材料與小粒徑三元鎳鈷錳正極材料的質量比為6?9:1~307.根據權利要求1所述的提高鋰離子電池三元鎳鈷錳正極材料振實密度的方法，其特征在于所述步驟三中，大粒徑三元鎳鈷錳正極材料與中粒徑和小粒徑三元鎳鈷錳正極材料的質量比為6?9:1?4:1?3。
【專利摘要】本發明公開了一種提高鋰離子電池三元鎳鈷錳正極材料振實密度的方法，其步驟為：一、篩分大中小三種粒徑三元材料前驅體NixCoyMnz(OH)2；二、將步驟一篩分好的三元材料前驅體分別與鋰鹽進行球磨濕混焙燒，得到大中小三種粒徑的三元鎳鈷錳正極材料；三、將步驟二得到的大粒徑三元鎳鈷錳正極材料與中粒徑和/或小粒徑三元鎳鈷錳正極材料混合后進行二次低溫焙燒，得到高振實密度三元鎳鈷錳正極材料。本發明可提高鋰離子電池三元鎳鈷錳正極材料的振實密度和體積比能量，在保證材料在循環過程中穩定性基礎上，提高材料克容量，改善倍率性能。
【IPC分類】H01M4/505, H01M10/0525, H01M4/131, H01M4/525
【公開號】CN105489881
【申請號】CN201610017264
【發明人】王振波, 張音, 聶敏, 劉寶生, 玉富達, 夏云飛, 顧大明
【申請人】哈爾濱工業大學
【公開日】2016年4月13日
【申請日】2016年1月12日