一種從廢鉛膏中直接回收鉛酸電池負極用氧化鉛的方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種從廢鉛膏中直接回收鉛酸電池負極用氧化鉛的方法。
【背景技術】
[0002]自1859年由法國工程師普蘭特發明鉛酸電池以來，鉛酸電池作為一種價格便宜且性能可靠的二次電池被廣泛地用在汽車、電動車和儲能等領域中。據臺灣工業技術研究院的最新統計，近年來雖然有鋰離子電池和鎳氫電池的競爭，但鉛酸電池消費一直占據了二次電池的主要份額。2012年全球二次電池產值為602.85億美元，其中鉛酸電池的產值為392.94億美元，其在二次電池中的比例達到了 65.2%。據全球鉛鋅電池研究組的數據統計表明，2012年全球鉛消費達到1062萬噸，其中約82%被用于鉛酸電池的制造。中國有色基金屬協會統計數據顯示，2012年我國鉛消費總量464.6萬噸，其中330萬噸用于鉛酸電池制造。可以預見，今后廢舊鉛酸電池將作為重要的社會礦產日益成為鉛冶煉的主要原料。
[0003]2000年前鉛冶煉基本上是傳統的燒結-鼓風爐煉鉛工藝，加上部分企業對煙氣的無組織排放，導致SO2和鉛塵嚴重污染了環境。豫光金鉛和中國恩菲等單位發明的氧氣底吹熔煉一鼓風爐還原煉鉛工藝，很好地解決火法鉛冶煉煙氣SO2制酸和鉛煙塵的污染問題，具有工藝流程短和清潔生產的特點。雖然現代的火法工藝具有大規模連續生產，并且技術成熟，但是其需要含鉛物料在1100-1300°C進行高溫冶煉，不僅帶來了高的能耗問題，同時高溫下揮發產生的PM2.5以下含鉛粉塵及冶煉過程產生的含鉛廢渣，導致鉛回收率一般為95-97%。
[0004]為了克服火法煉鉛工藝高能耗和鉛排放的缺點，濕法煉鉛被認為是下一代更清潔的回收鉛方式。現有以氟硅酸電解鉛為代表的濕法再生鉛工藝由于鉛膏處理工藝復雜，并且其高達700-1000kWh的噸鉛電耗，含氟溶液對環境的污染及其對設備的腐蝕，使得其高昂的處理成本無法被工業生產所接納。潘軍青等課題組報道的堿性直接電解PbO新工藝雖然在原料消耗、電解能耗和環境污染等方面取得了很大成效，其回收鉛成本已經接近現有的火法冶煉成本。在多年的工程實踐中發現，影響新型濕法電解鉛工藝進展的原因仍然是其成本不能和部分中小企業采用的落后無序的無脫硫的直接火法回收冶煉方式相競爭，因而如何實現對廢舊鉛酸電池進行高效回收，從而有效實現鉛資源的再生循環利用，迫切需要打破延續了數千年來的鉛冶煉傳統思路。
[0005]分析現有的煉鉛企業可以發現，現有火法煉鉛工業提供的是100%精鉛；而現代鉛酸電池工業的需要氧化鉛作為電池的活性物質，只有板柵和極耳制造部分才需要精鉛，因此煉鉛企業耗費大量能源及其物力將氧化鉛等含鉛物料冶煉成粗鉛，粗鉛繼續電解成精鉛，而它的主要客戶——鉛酸電池企業買來精鉛，將它熔化鑄成鉛球，然后球磨氧化成氧化鉛，再將氧化鉛作為鉛酸電池活性物質使用。可以看出，煉鉛企業延續數千年煉鉛思路，沒有考慮到其主要顧客鉛酸電池對于氧化鉛的需要，盲目生產了大量的精鉛，結果造成了大量的能源消耗及其冶煉帶來的環境污染，因而相對于日益清潔和高標準的鉛酸電池工業來說，現有傳統的火法煉鉛產業的出路在于改變高能耗和高污染傳統思路，變煉鉛傳統工藝為直接生產氧化鉛的新思路。對于廢舊鉛酸電池的回收來說，新思路可以砍掉高溫冶煉、電解和球磨的高能耗及其產生的PM2.5鉛粉塵、鉛渣和有毒氟化物，極大地節約能源，提高鉛的回收率，降低電池原料成本，最終電池企業回收自身的廢電池為生產新電池提供原料。
[0006]鉛酸蓄電池的鉛主要為極板板柵和極耳上的金屬鉛和正負極中的鉛膏，其中鉛膏的鉛回收成為整個回收過程的重點。如何尋找一種有效的方法可以對鉛膏中的Pb(10-15wt.%)、PbO (10-20wt.%)、Pb02 ( 25-35wt.%)和 PbSO4 (30-45wt.%)四種成分進行有效快速的轉化，使其轉變為鉛酸電池負極或者正極可以使用的PbO成為再生氧化鉛工藝的難點。
[0007]現有報道的一些專利也對鉛膏制備氧化鉛進行了嘗試。例如CN201210121636.2利用碳酸鈉等原料和廢鉛膏發生脫硫反應，隨后使所得脫硫鉛膏與檸檬酸溶液反應，之后經過濾、洗滌、干燥得到檸檬酸鉛；將檸檬酸鉛經過焙燒后，制得超細氧化鉛。雖然該發明的目標產品是PbO，但是為了制備PbO，卻大量消耗檸檬酸、過氧化氫和碳酸鈉等化學原料，因而從原子利用角度來看是很不經濟的。
[0008]CN201210121665.9公開了一種利用脫硫鉛膏三段法制備的超細氧化鉛及其方法，該方法包括工序I脫硫鉛膏酸浸出:脫硫鉛膏與酸反應，同時添加還原劑，反應結束后，固液分離，得含鉛酸溶液；工序2碳酸鉛的制備:含鉛酸溶液與碳酸鈉反應，固液分離、洗滌、干燥得到碳酸鉛；工序3焙燒:碳酸鉛經過焙燒后，制得超細氧化鉛；所述超細氧化鉛可以是Pb0、Pb304、或者兩者混合物。該方法的特點是工序I采用硝酸或者乙酸加過氧化氫進行溶出；工序2采用碳酸鈉進行脫硫得到碳酸鉛；工序3進行碳酸鉛的熱焙燒分解得到氧化鉛等。
[0009]CN201210201272.9也公開了一種用廢舊鉛酸電池的電極活性物質制備超細一氧化鉛的方法。該方法的主要原理是利用鉛膏在還原劑等作用下，然后溶解于硝酸或者熱鹽酸等溶液中，隨后采用金屬氫氧化物或氨的水溶液處理，得到具有鉛酸電池負極用超細PbO粉。同樣地，該發明的主要缺陷是在制備PbO過程中，需要消耗還原劑、硝酸、鹽酸和氨水等化學原料，從原子經濟角度來看是不經濟的。
[0010]類似地，CN201210317664.1也公開了一種由廢鉛酸蓄電池鉛膏制備納米鉛化物的方法，它包括以下步驟:①將鉛膏、醋酸鈉、醋酸與H2O2按比例混合后，于20-30°C攪拌反應6-10h。待反應結束后固液分離，并調節溶液pH至7.1-7.3，過濾得到醋酸鉛晶體。②取醋酸鉛晶體于250-350°C煅燒2-3h，得到納米PbO粉末。將該方法與CN103374657A比較可以發現是采用較便宜的醋酸代替了檸檬酸，但也存在原子經濟的問題。
[0011]其它相關的專利文獻還包括CN200910010992.5，其公開的方法包括向廢鉛酸蓄電池鉛泥細料中加入飽和草酸溶液在25-65°C反應，過濾沉淀；沉淀再與過量的30%硝酸40-45°C處理，經過濾、沉淀，沉淀與4wt%的碳酸銨溶液于25-65°C反應，經過濾沉淀；沉淀加入到回收的HNO3中于40-45°C下溶解至無氣泡產生，過濾后的濾液加入25%氨水反應，過濾、洗滌沉淀至中性，經烘干焙燒得到氧化鉛。
[0012]如前所述，廢鉛膏中主要含有鉛的4種組分Pb、PbO、PbO2和PbSO4,由于電池報廢程度和電池廠家配方不一樣，廢鉛膏中的Pb、PbO、PbO2和PbSO4重量百分比含量是有差異的，一般為 Pb (10-15wt.%)、PbO (10-20wt.%)、PbO2 (25-35wt.%)和 PbSO4 (30-45wt.%)。由于電池負極中的鉛在報廢過程中容易被空氣氧化成PbO，因而負極的Pb含量通常小于正極Pbo2的含量，造成PbO2相對過量。現有的工藝可以說是分成主要3個階段，一是將鉛膏中的(Pb+Pb0+Pb02+PbS04)分別轉化為可溶性鉛鹽+PbS04。二是將可溶性鉛鹽+PbSO4轉化為檸檬酸鉛或者PbCO3等；三是將檸檬酸鉛或者PbCO3或者乙酸鉛焙燒得到氧化鉛。
[0013]從上面可以看出，對于目標產物來說，實際上僅需要對鉛膏中的PbSO4進行脫硫生成PbO轉換，其它3種組分(Pb，PbO, PbO2)從結構上和PbO很接近，僅需要它們之間發生O原子的轉移就可以得到PbO，遺憾的是，現有報道的方法除了對硫酸鉛利用檸檬酸進行脫硫-焙燒轉化以外，其余3種組分首先進行復雜的酸性溶出，例如H2O2+乙酸預還原生成(CH3CO2) 2Pb，然后Na2CO3再沉淀成PbCO3,最后PbCO3焙燒得到PbO。由于目標產物僅是PbO，期間加入的H202、CH3COOH, Na2CO3等原料全浪費了，從原子經濟角度來看，是很不經濟的。
[0014]潘軍青課題組在提高再生鉛轉化過程中的原子經濟利用率做了新的研究，早期在CN201310084392.X中公開了一種新的利用鉛酸電池中鉛膏的方法，該方法主要包括下列五個過程:1是通過將鉛酸電池的鉛膏和鉛粉通過加熱進行固相混合反應；2是將氫氧化鈉溶液A進行堿性脫硫；3是氫氧化鈉溶液B對脫硫產物進行浸取，得到含鉛堿性溶液和濾渣，然后通過凈化和冷卻結晶得到氧化鉛；4是利用NaOH溶液C進行再次重結晶得到更高純度的PbO晶體；5是在脫硫后NaOH溶液A中加入NaOH使其析出硫酸鈉晶體，構建NaOH脫硫循環，并副產硫酸鈉。該方法的特點是對鉛膏的4個組分，首先利用Pb和PbO2直接固相得到PbO,并加入Pb來消耗廢鉛膏中過量的PbO2 ;其次僅需要對鉛膏中的PbSO4進行脫硫，使其生成PbO和Na2SO4 ;最后利