專利名稱：廢鉛酸蓄電池回收及生產三堿式硫酸鉛的方法
技術領域：
本發明涉及一種廢鉛酸蓄電池的處理方法，特別是涉及一種從廢鉛酸蓄電池中回收及生產三堿式硫酸鉛的方法
背景技術：
隨著鉛酸蓄電池的普遍應用，對廢鉛酸蓄電池的回收也成為社會關注的問題。目前的廢鉛酸蓄電池回收方法多為濕法回收鉛。具體處理方法為鉛泥分離——還原——脫硫——回收鉛產物及副產物。在專利CN101514395A《廢鉛酸蓄電池回收氧化鉛的方法》中提到還原鉛泥的方法采用草酸還原法，脫硫采用碳酸銨法，此法的不足之處是原料草酸和碳酸銨價格高，導致生產成本高。三堿式硫酸鉛的生產方法是在水中使硫酸鉛和燒堿反應，生成三堿式硫酸鉛和十水硫酸鈉，由于十水硫酸鈉脫水耗費能源同時無水硫酸鈉(元明粉)價格低廉，致使副產品十水硫酸鈉處理存在困難。

發明內容
本發明的目的在于提供一種成本低廉，環境友好，且副產物價值較高，適宜工業化生產的廢鉛酸蓄電池回收及生產三堿式硫酸鉛的方法。本發明提供的廢鉛酸蓄電池回收及生產三堿式硫酸鉛的方法包括廢電池拆解一陽極回收——陰極回收——生成產品四個部分。具體采用如下技術方案I.廢電池拆解首先將廢棄的鉛酸蓄電池中的殘余酸液倒出，將廢電池盒蓋切割出來并破碎成顆粒物回用；取出廢電池的盒內電極并分離出陰陽電極柵板。電極柵板上附著一些附屬物，陽極電極柵板附屬物主要為Pb02、PbO和少量PbSO4,陰極電極柵板附屬物主要為PbS04。2.陽極回收⑴將帶有附屬物的陽極電極柵板放入HNO3溶液中進行酸洗，發生如下反應Pb0+2HN03 — Pb (NO3) 2+H20反應條件優選HNO3溶液質量濃度為10% 50%，反應溫度40 80°C，反應時間30 60分鐘；反應完成后取出電極柵板,將反應液過濾,濾液為Pb (NO3)2溶液；濾洛為附屬物中的PbO2及PbSO4轉變成的泥狀物；⑵將步驟⑴的濾渣放入(NH4)2SO3溶液中，發生如下反應PbO2+(NH4) 2S03 — PbO I +(NH4)2SO4反應條件優選(NH4) 2S03溶液濃度為50 200g/L，反應溫度40 90°C，反應時間30 60分鐘；反應完成后將反應液過濾，濾液為(NH4)2SO4溶液，濾渣為PbO和PbSO4 ；(3)將步驟⑵的濾渣(PbO和PbSO4)繼續與HNO3溶液反應，PbO轉化成Pb (NO3)2 ;反應條件優選HNO3溶液的質量濃度10% 50%，反應溫度40 80°C，反應時間30 60分鐘；反應完成后將反應液過濾，濾液為Pb (NO3) 2溶液，濾洛為PbS04。
3.陰極回收⑷將帶有附屬物的陰極電極柵板與步驟⑶中的PbSO4濾渣一同放入NH4HCO3溶液中，發生如下反應PbS04+NH4HC03 — PbCO3 丨 +NH4HSO4反應條件優選NH4HCO3溶液的濃度為50 200g/L，反應溫度40 90°C，反應時間30 60分鐘；反應完成后將反應液過濾,濾洛為電極柵板和PbCO3 ；(5)將步驟⑷的濾渣放入HNO3溶液中，發生如下反應 PbC03+2HN03 — Pb (NO3) 2+C02+H20反應條件優選HNO3溶液的質量濃度10% 50%，反應溫度40 80°C，反應時間30 60分鐘；反應完成后將反應液中的電極柵板分離取出，剩余溶液是Pb (NO3) 2溶液。4.電極熔煉將上述步驟⑴和步驟(5)分離出的電極柵板加熱到350 400°C，熔化成鉛液并直接澆注成鉛錠。5.生成產品將步驟⑴、⑶和(5)獲得硝酸鉛溶液收集混合，先與硫酸反應，再與氨水反應，最終生成三堿式硫酸鉛。具體工藝步驟如下(6)向收集的硝酸鉛溶液中加入質量濃度20% 98%的H2SO4溶液，室溫攪拌反應30 60分鐘，反應式如下Pb (NO3) 2+H2S04 — PbSO4 I +2HN03反應完成后將反應液過濾,濾洛為PbSO4,濾液為HNO3溶液；(7)步驟(6)獲得的濾渣加水調成糊狀，攪拌加入質量濃度10% 30%的氨水，溫度40 80°C，反應30 60分鐘，反應式如下 4PbS04+6NH40H — (PbO) 3PbS04 · H2O I +3 (NH4) 2S04+2H20反應完成后將反應液過濾，濾渣干燥、粉碎后，即為三堿式硫酸鉛；濾液為硫酸銨溶液。本發明廢鉛酸蓄電池回收方法中，步驟(6)得到含有硝酸的濾液回用到步驟⑴、⑶、和(5沖。進一步的，在上述回收方法中，步驟⑵得到的濾液降溫，使硫酸銨結晶析出，過濾后向濾液中加入亞硫酸銨配制濃度為50 200g/L的溶液，回用到還原步驟⑵中。步驟⑷得到的濾液降溫，使硫酸氫銨結晶析出，過濾后向濾液中加入碳酸氫銨配制濃度為50 200g/L的溶液，回用到脫硫步驟⑷中。步驟(7)得到的濾液降溫，使硫酸銨結晶析出，過濾后濾液直接回用到步驟(7)代替水與硫酸鉛混合。本發明對于廢鉛酸蓄電池的陰陽電極柵板及其附屬物的回收接近100% :經過酸洗的電極柵板熔煉回收為鉛錠；電極柵板附屬物中的主要成分Pb02、Pb0和PbSO4經過本發明工藝的處理后最終轉化為Pb(NO3)2用于副產物三堿式硫酸鉛的生產；而陰陽極鉛回收及 生產三堿式硫酸鉛過程中產生的硫酸銨溶液最終結晶得到硫酸銨產品；結晶硫酸銨后的濾液可用于配制原料溶液回用到相應的反應步驟中。與現有技術相比，本發明的特點是以最廉價的原料產出最有價值的副產品，以及近乎100%的利用率回收廢鉛酸蓄電池，使廢鉛酸蓄電池最大比例的達到循環再生利用。
具體實施例方式下面的實施例可以使本領域的普通技術人員更全面地理解本發明，但不以任何方式限制本發明。實施例II.廢電池拆解將廢棄的鉛酸蓄電池中的殘余酸液倒出，將廢電池盒蓋切割出來并破碎成顆粒物回用；取出廢電池的盒內電極并分離出陰陽電極柵板。
2.陽極回收⑴取陽極電極柵板及附屬物放入質量濃度10%的HNO3溶液中，40°C反應60分鐘后取出電極柵板；將反應液過濾，濾液為Pb (NO3) 2溶液,備用；⑵將步驟⑴的濾渣放入50g/L的(NH4) 2S03溶液中，40°C反應60分鐘；將反應液過濾，濾液為(NH4) 2S04溶液，濾渣為PbO和PbSO4 ；⑶將步驟⑵的濾渣與質量濃度10%的HNO3溶液反應，400C反應60分鐘；將反應液過濾，濾液為Pb (NO3) 2溶液，濾渣為PbSO4。3.陰極回收⑷將陰極電極柵板及附屬物與步驟⑶的濾渣一起放入50g/L的NH4HCO3溶液中，40°C反應60分鐘；將反應液過濾，濾液為NH4HSO4溶液，濾渣為電極柵板和PbCO3 ；(5)將步驟⑷的濾渣放入質量濃度10%的HNO3中，50°C反應30分鐘，取出電極柵板，剩余溶液是Pb (NO3)2溶液。4.電極熔煉將上述步驟⑴和步驟(5)分離出的電極柵板加熱到350°C，使鉛顆粒熔化成鉛液并直接澆注成鉛錠。5.生產三堿式硫酸鉛將步驟⑴、⑶和(5)獲得硝酸鉛溶液收集混合，按如下過程生產三堿式硫酸鉛(6)向硝酸鉛溶液中加入質量濃度20%的H2SO4,室溫反應60分鐘；將反應液過濾，濾洛為PbSO4 ；(7)將步驟(6)的濾渣加水調成糊狀，攪拌放入質量濃度10%的氨水中，溫度40°C，保持60分鐘；將反應液過濾，濾渣烘干、粉碎即得三堿式硫酸鉛。6.收集副產物(NH4)2SO4將步驟⑵得到的濾液降溫，使硫酸銨結晶析出，過濾后向濾液中加入亞硫酸銨配制濃度為50g/L的溶液，回用到還原步驟⑵中。將步驟⑷得到的濾液降溫，使硫酸氫銨結晶析出，過濾后向濾液中加入碳酸氫銨配制濃度為50g/L的溶液，回用到脫硫步驟⑷中。將步驟(7)得到的濾液降溫，使硫酸銨結晶析出，過濾后濾液直接回用到步驟(7)代替水與硫酸鉛混合。實施例2I.廢電池拆解
將廢棄的鉛酸蓄電池中的殘余酸液倒出，將廢電池盒蓋切割出來并破碎成顆粒物回用；取出廢電池的盒內電極并分離出陰陽電極柵板。2.陽極回收⑴取陽極電極柵板及附屬物放入質量濃度30%的HNO3溶液中，60°C反應45分鐘后取出電極柵板；將反應液過濾，濾液為Pb (NO3) 2溶液,備用；⑵將步驟⑴的濾渣放入120g/L的(NH4)2SO3溶液中，60°C反應40分鐘；將反應液過濾，濾液為(NH4) 2S04溶液，濾渣為PbO和PbSO4 ；⑶將步驟⑵的濾渣與質量濃度30%的HNO3溶液反應，60°C反應50分鐘；將反應液過濾，濾液為Pb (NO3) 2溶液，濾渣為PbSO4。3.陰極回收⑷將陰極電極柵板及附屬物與步驟⑶的濾渣一起放入130g/L的NH4HCO3溶液中，60V反應40分鐘；將反應液過濾，濾液為NH4HSO4溶液，濾渣為電極柵板和PbCO3 ；(5)將步驟⑷的濾渣放入質量濃度30%的HNO3中，60°C反應45分鐘，取出電極柵板，剩余溶液是Pb (NO3)2溶液。4.電極熔煉將上述步驟⑴和步驟(5)分離出的電極柵板加熱到380°C，使鉛顆粒熔化成鉛液并直接澆注成鉛錠。5.生產三堿式硫酸鉛將步驟⑴、⑶和(5)獲得硝酸鉛溶液收集混合，按如下過程生產三堿式硫酸鉛(6)向硝酸鉛溶液中加入質量濃度70%的H2SO4,室溫反應40分鐘；將反應液過濾，濾洛為PbSO4 ；(7)將步驟(6)的濾渣加水調成糊狀，攪拌放入質量濃度20%的氨水中，溫度60°C，保持40分鐘；將反應液過濾，濾渣烘干、粉碎即得三堿式硫酸鉛。6.收集副產物(NH4)2SO4將步驟⑵得到的濾液降溫，使硫酸銨結晶析出，過濾后向濾液中加入亞硫酸銨配制濃度為120g/L的溶液，回用到還原步驟⑵中。將步驟⑷得到的濾液降溫，使硫酸氫銨結晶析出，過濾后向濾液中加入碳酸氫銨配制濃度為130g/L的溶液，回用到脫硫步驟⑷中。將步驟(7)得到的濾液降溫，使硫酸銨結晶析出，過濾后濾液直接回用到步驟(7)，代替水與硫酸鉛混合。實施例3I.廢電池拆解將廢棄的鉛酸蓄電池中的殘余酸液倒出，將廢電池盒蓋切割出來并破碎成顆粒物回用；取出廢電池的盒內電極并分離出陰陽電極柵板。2.陽極回收
、
⑴取陽極電極柵板及附屬物放入質量濃度50%的HNO3溶液中，80°C反應30分鐘后取出電極柵板；將反應液過濾，濾液為Pb (NO3) 2溶液,備用；⑵將步驟⑴的濾渣放入200g/L的(NH4)2SO3溶液中，90°C反應30分鐘；將反應液過濾，濾液為(NH4) 2S04溶液，濾渣為PbO和PbSO4 ；
⑶將步驟⑵的濾渣與質量濃度50%的HNO3溶液反應，80°C反應30分鐘；將反應液過濾，濾液為Pb (NO3) 2溶液，濾渣為PbSO4。3.陰極回收⑷將陰極電極柵板及附屬物與步驟⑶的濾渣一起放入200g/L的NH4HCO3溶液中，80°C反應40分鐘；將反應液過濾，濾液為NH4HSO4溶液，濾渣為電極柵板和PbCO3 ；(5)將步驟⑷的濾渣放入質量濃度50%的HNO3中，80°C反應30分鐘，取出電極柵板，剩余溶液是Pb (NO3)2溶液。4.電極熔煉將上述步驟⑴和步驟(5)分離出的電極柵板加熱到400°C，使鉛顆粒熔化成鉛液并直接澆注成鉛錠。 5.生產三堿式硫酸鉛將步驟⑴、⑶和(5)獲得硝酸鉛溶液收集混合，按如下過程生產三堿式硫酸鉛(6)向硝酸鉛溶液中加入質量濃度98%的H2SO4,室溫反應30分鐘；將反應液過濾，濾洛為PbSO4 ；(7)將步驟(6)的濾渣加水調成糊狀，攪拌放入質量濃度30%的氨水中，溫度80°C，保持30分鐘；將反應液過濾，濾渣烘干、粉碎即得三堿式硫酸鉛。6.收集副產物(NH4)2SO4將步驟⑵得到的濾液降溫，使硫酸銨結晶析出，過濾后向濾液中加入亞硫酸銨配制濃度為200g/L的溶液，回用到還原步驟⑵中。將步驟⑷得到的濾液降溫，使硫酸氫銨結晶析出，過濾后向濾液中加入碳酸氫銨配制濃度為200g/L的溶液，回用到脫硫步驟⑷中。將步驟(7)得到的濾液降溫，使硫酸銨結晶析出，過濾后濾液直接回用到步驟(7)代替水與硫酸鉛混合。
權利要求
1.廢鉛酸蓄電池回收及生產三堿式硫酸鉛的方法，其特征在于包括廢電池拆解、陽極鉛回收、陰極鉛回收和生成產品的步驟；具體采用如下方法 I. I廢電池拆解 拆解塑料殼部分，陽極部分包括陽極電極柵板和附屬物陽極泥，陰極部分包括陰極電極柵板和附屬物陰極泥；所述陽極部分與陰極部分分開處理； I. 2陽極回收 ⑴將陽極電極柵板及附屬物放入HNO3溶液中進行酸洗，附屬物中的PbO與HNO3反應生 成Pb(NO3)2 ;取出電極柵板，將反應液過濾，濾液為Pb(NO3)2溶液；濾渣為附屬物中的PbO2及PbSO4轉變成的泥狀物； ⑵還原將步驟⑴的濾渣放入(NH4)2SO3溶液中進行反應，PbO2轉化成PbO;將反應液過濾，濾液為(NH4) 2S04溶液，濾渣為PbO和PbSO4 ； ⑶將步驟⑵的濾渣繼續與HNO3溶液反應，PbO轉化成Pb (NO3)2 ;將反應液過濾，濾液為Pb (NO3)2溶液，濾渣為PbSO4; I. 3陰極回收 ⑷脫硫將陰極電極柵板及附屬物與步驟⑶中的PbSO4濾渣一同放入NH4HCO3溶液中進行反應，PbSO4轉化成PbCO3 ;將反應液過濾，濾渣為PbCO3 ； (5)將步驟⑷的濾渣放入HNO3溶液中反應，PbCO3轉化成Pb(NO3) 2 ;將反應液中的電極柵板分離取出，剩余溶液是Pb (NO3) 2溶液； I. 4電極熔煉 將步驟⑴和步驟(5)分離出的電極柵板加熱到350 400°C，熔化成鉛液并直接澆注成鉛錠； 1.5生成產品 (6)向收集的硝酸鉛溶液中加入質量濃度20% 98%的H2SO4溶液，室溫攪拌反應30 60分鐘，硝酸鉛與硫酸反應生成硫酸鉛；將反應液過濾，濾渣為硫酸鉛，濾液為硝酸； (7)步驟(6)獲得的濾渣加水調成糊狀，攪拌加入質量濃度10% 30%的氨水，溫度40 80°C，反應30 60分鐘，硫酸鉛與氨水反應生成三堿式硫酸鉛；將反應液過濾，濾渣為三堿式硫酸鉛，濾液為硫酸銨溶液。
2.根據權利要求I所述的方法，其特征在于將廢電池陽極部分和陰極部分分開，用不同的處理方法處理。
3.根據權利要求I所述方法，其特征在于陽極回收采用亞硫酸銨作為還原劑，陰極回收采用碳酸氫銨作為脫硫劑。
4.根據權利要求I所述的方法，其特征在于步驟⑴、⑵和⑶的反應過程中，反應溫度40 90°C，反應時間30 60分鐘；其中，步驟⑴和⑶所述HNO3溶液的質量濃度10% 50%，步驟⑵所述(NH4)2SO3溶液濃度為50 200g/L。
5.根據權利要求I所述的方法，其特征在于步驟⑷和(5)的反應過程中，反應溫度40 90°C，反應時間30 60分鐘；其中，步驟⑷所述NH4HCO3溶液的濃度為50 200g/L，步驟(5)所述HNO3溶液的質量濃度10% 50%。
6.根據權利要求Γ5中任一項所述的方法，其特征在于步驟(6)得到的含有硝酸的濾液回用到步驟⑴或⑶或(5)中。
7.根據權利要求f5中任一項所述的方法，其特征在于步驟⑵得到的濾液降溫，使硫酸銨結晶析出，過濾后濾液加入亞硫酸銨配制濃度為50 200g/L的溶液回用到步驟⑵中。
8.根據權利要求f5中任一項所述的方法，其特征在于步驟⑷得到的濾液降溫，使硫酸氫銨結晶析出，過濾后濾液加入碳酸氫銨，配置濃度為50 200g/L的溶液回用到步驟⑷中。
9.根據權利要求f5中任一項所述的方法，其特征在于步驟(7)得到的濾液降溫，使硫酸銨結晶析出，過濾后濾液回用到步驟⑴，代替水與硫酸鉛 混合。
全文摘要
本發明提供一種廢鉛酸蓄電池回收及生產三堿式硫酸鉛的方法，包括廢電池拆解、陽極回收、陰極回收和生成產品的步驟。本發明的特點是以最廉價的原料產出最有價值的副產品，以及近乎100%的利用率回收廢鉛酸蓄電池，使廢鉛酸蓄電池最大比例的達到循環再生利用。
文檔編號B09B3/00GK102642866SQ20121013768
公開日2012年8月22日 申請日期2012年5月4日 優先權日2012年5月4日
發明者劉宏文, 張金鶴, 李靜靜, 林軍, 連志榮, 鄒恩義 申請人:大連交通大學