專利名稱：一種基于原子經濟途徑回收廢舊鉛酸電池生產氧化鉛的方法
技術領域：
本發明涉及一種回收再生鉛的方法，屬于對廢鉛酸電池進行清潔回收的化工領域。
背景技術：
隨著社會經濟的快速發展，鉛酸電池以其價格便宜和技術穩定等優點在傳統汽車、電動自行車和帶有自動啟停技術的藍驅汽車上保持了年均4.7%的增長速度。據國際鉛鋅研究組的統計數據，2012年全球精鉛產量達到1062萬噸，其中約80%以上被用于鉛酸電池的制造過程，而我國鉛的消 費量達到了 370萬噸以上。可以預計，今后將面臨著日益嚴重和數量更龐大的廢舊鉛酸電池回收問題。雖然鉛酸電池在汽車上的使用過程是相對安全的，造成當前一些地區嚴重的鉛污染問題是當前相對落后分散的火法再生鉛過程及其多步驟的鉛循環模式。廢鉛酸電池的回收分為板柵的再熔煉和鉛膏的冶煉，其中廢鉛膏含有Pb、PbO, PbO2和PbSO4等多種成分是再生鉛工藝的難點。現代的火法工藝一般采用鉛膏的預還原脫硫和高溫冶煉先得到純度為99%的粗鉛，然后通過粗鉛在H2SiF6-PbSiF6電解液中的電解精煉得到99.994%以上的純鉛。如果從回歸鉛酸電池再生產的角度來看，還包含精鉛熔化-鉛球鑄造-鉛的球磨氧化，最終得到生產新電池鉛膏需要的氧化鉛。從節能角度看，鉛膏的高溫還原和電解精煉是再生鉛過程能耗的主要工序。從減排角度看，鉛的高溫冶煉(鉛蒸氣和PM2.5以下的含鉛粉塵)、電解精煉(HF污染物)和球磨氧化(含鉛粉塵)是其污染的主要工序，最終導致僅有90-95%的鉛被回收。這些排放的含鉛粉塵及廢渣在部分地區造成了嚴重的鉛污染，甚至發生血鉛事件，迫切需要我們研究清潔的再生鉛工藝，建立廢鉛酸電池-再生鉛-新鉛酸電池的鉛資源循環新途徑。濕法再生鉛被認為是更環保的下一代再生鉛技術，其中代表性的是美國專利4451340 報道的 Ginatta 和 PLACID 濕法工藝(J.Power Sources, 2000，88:124-129)。它們一般采用S02、Fe或者H2O2等還原鉛膏中的PbO2得到PbSO4,隨后PbSO4和碳酸鈉進行脫硫轉化反應得到碳酸鉛，最后碳酸鉛溶解在H2SiF6或者HBF4進行Pb2+的電沉積過程。濕法再生鉛的優點是可以直接得到純度為99.99%以上的電解鉛，存在的問題是Fe和H2O2等試劑的大量消耗帶來的高處理成本、電解過程700-1000度電/噸鉛的高電耗，以及有毒的氟化物揮發等問題，導致濕法再生鉛工藝設備復雜、回收成本高，難以實現大規模工業化生產。為了克服傳統再生鉛火法冶煉或者濕法電解成金屬鉛過程消耗大量能源和化學原料，最近的工藝開始探索將廢舊鉛酸電池直接制備成氧化鉛，用于鉛酸電池的再制造。中國專利201210201272.9報道了將廢舊鉛酸電池首先進行單獨破碎得到的負極粉和正極粉。正極粉和還原劑在30(TC高溫下進行還原反應，然后加入結構控制劑和碳酸鹽或者氫氧化物在不高于200°C下反應，得到的固體經干燥后，再在200-500°C下加熱得到氧化鉛。R.V.Kumar 等人報道的梓樣酸法(HydrometalIurgy, 2009, 95:53-60;HydrometalIurgy, 2012, 117-118:24-31)，它是將H2O2還原二氧化鉛后，再用檸檬酸進行溶解得到檸檬酸鉛晶體，隨后在高溫下焙燒檸檬酸鉛得到夾雜Pb和PbO混合物，可用于鉛酸電池制造。該研究打通了廢鉛膏經過3次轉化后得到鉛酸電池所需要的PbO的新途徑，大幅度縮短了現有鉛循環步驟。如果進一步減少轉化過程中H2O2、碳酸鈉和檸檬酸等的消耗，以及高溫焙燒過程檸檬酸的消耗，有望被未來的工業所接納。可以看出，這些工藝存在的問題是不是基于從原子經濟角度來設計整個流程，導致反應過程大量化學原料的消耗，因此研究并發明一種清潔的具有原子經濟反應特征的再生鉛工藝及鉛循環新模式來最大程度地減少回收過程原料的消耗和能耗，并實現鉛的高效率回收，是減少鉛對環境污染和實現鉛資源的循環可持續發展的重要途徑。

發明內容
本發明針對現有再生鉛制備氧化鉛工藝存在的問題，提出了采用原子經濟反應來設計和研究再生鉛的新工藝，提供一種將廢舊鉛酸電池的鉛膏回收生產高純度氧化鉛的新方法。本發明所要解決的第一個技術問題是實現鉛膏中殘留Pb和PbO2之間的直接原子經濟反應得到PbO，從而避免了現有工藝先需要酸轉化，然后再通過堿中和析出氧化鉛的過程，最大程度地實現節省了反應過 程的原料消耗；本發明所要解決的第二個技術問題是克服現有工藝難以得到較純PbO的缺點，提供有廢鉛膏或者含鉛物質制備高純度PbO的制備工藝。本發明要實現的目的不限于上述目的，且本領域技術人員從以下詳細說明中能清楚地理解其它目的。本發明提供了一種基于原子經濟途徑回收廢舊鉛酸電池生產氧化鉛的方法，其特征在于，包括以下步驟:(I)將廢舊鉛酸電池采用常規的破碎分離工藝分別得到的鉛膏、鉛板柵、塑料和稀硫酸物質；(2)將鉛膏和鉛粉進行固相混合，然后加熱進行氧化還原反應得到含有氧化鉛、硫酸鉛，以及未反應的鉛粉和雜質的固體混合物；(3)將(2)過程得到的反應產物，在NaOH溶液A中進行脫硫反應后并過濾，得到氧化鉛為主的濾洛，以及硫酸鈉和氫氧化鈉的混合溶液；(4)將步驟(3)濾渣投入到NaOH溶液B中，進行加熱溶解，使濾渣中的氧化鉛全部溶于NaOH溶液B中；(5)趁熱過濾(4)過程的混合溶液得到氧化鉛的NaOH溶液和未溶解的雜質；(6)將(5)過程的氧化鉛的NaOH溶液進行冷卻和過濾，得到PbO晶體和含有未析出PbO的NaOH溶液，該NaOH溶液可再次用于(4)過程；(7)將(6)過程得到的PbO晶體放置于NaOH溶液C中，通過溶解-重結晶過程得到更純凈的PbO ；(8)將NaOH逐漸加入到(3)過程得到混合溶液中，使溶液中NaOH濃度恢復到脫硫之前的初始溶度，再次冷卻使其析出較低溶解度的硫酸鈉固體，并得到含有少量硫酸鈉的NaOH溶液再次用于(3)脫硫過程。
步驟(2)中所述的鉛粉是普通鉛粉或者是含鉛板柵破碎得到的鉛粉，其鉛粉的粒度范圍為20-600目，其投加量為鉛膏重量的0.01-0.9倍，優選為鉛膏重量的0.05-0.9倍，加熱反應的溫度為270-650°C，最佳溫度控制在350-590°C。步驟(3)氫氧化鈉溶液A的濃度為0.5-10mol/L,脫硫反應的溫度為10_105°C，優選為35_80°C，氫氧化鈉溶液A的質量為鉛膏重量的0.4-3.0倍，控制反應時間為1-30分鐘。經過過濾得到以硫酸鈉為主，同時含有少量氫氧化鈉的硫酸鈉混合溶液。步驟(4)中所述的氫氧化鈉溶液B中的NaOH濃度為3-15mol/L，同時含有0_35g/L的PbO，溶解過程的溫度為50 115°C，優選為60-110°C，冷卻結晶過程的溫度控制在0-400C，優選0-35°C，更優選0-10°C，氫氧化鈉溶液B的用量為鉛膏重量的5_20倍。步驟(7)中所述的溶液C是濃度為4-16mol/L的氫氧化鈉溶液，溶解有0_45g/L的PbO，溶解過程的溫度為45-115°C，優選為60-110°C，冷卻結晶過程的溫度控制在0-40°C，優選 0-10°C。本發明的方法可以直接得到純度高達99.95%以上的氧化鉛，從而滿足鉛酸電池對高純度PbO的需要，這避免了現有回收鉛需要高溫冶煉成粗鉛，粗鉛精煉以及鉛球再氧化等工藝，在節約了上述過程的巨額能耗的同時，大幅度提高了鉛的回收效率。實驗表明，本發明廢舊鉛酸電池的鉛回收率一般為99.0 99.2%之間，高于現在火法冶煉90-95%的水平，從而具有顯著的環境價值，是一種清潔的再生鉛新工藝。


圖1是本發明一個典型實施過程的工藝流程圖。
具體實施方式
下文中將參照附圖來更詳細地描述示例性實施方式。所述附圖用于圖示說明本發明，而非對其進行限制。參照圖1，廢鉛酸電池經破碎和篩分得到廢硫酸、鉛膏和板柵等。將鉛膏和廢板柵破碎得到的鉛粉進行加熱，使其中的二氧化鉛和鉛在加熱條件下反應原子經濟反應直接得到氧化鉛，隨后反應后得到的氧化鉛和鉛膏中預殘留硫酸鉛的混合物在NaOH溶液A中進行硫酸鉛的脫硫反應，經過濾得到以硫酸鈉為主的硫酸鈉混合溶液和氧化鉛為主的濾渣。該硫酸鈉混合溶液經過補充NaOH恢復到NaOH溶液A的初始濃度后，此時分離析出的硫酸鈉晶體，該濾液可再次用于脫硫過程。氧化鉛濾渣通過加熱溶解在NaOH溶液B中，得到PbO的NaOH溶液，以及未反應中殘留的鉛粉和電池在生產過程中破碎過程夾雜的添加劑或者粘土等物質。在將此溶液分離后，通過攪拌和冷卻使PbO析出，分離上述反應液得到PbO固體和含少量PbO的NaOH母液。該NaOH母液再次用于下一個循環。實施例1取2塊市場上購得的規格為12V、12Ah普通電動車廢鉛酸電池，電池組總重9.2公斤。具體實施過程如下:(I)將廢鉛酸電池經過常規破碎和分離得到鉛膏、板柵、廢硫酸、隔板和外殼。(2)將分離得到的鉛膏進行粉碎用120目的不銹鋼篩網進行篩分，較大的鉛膏顆粒繼續轉入粉碎機進行粉碎，直至所有鉛膏都透過篩網。
(3)廢板柵進行粉碎后，采用120目的不銹鋼篩網進行篩分，較大的鉛顆粒繼續轉入粉碎機進行粉碎，直至所有鉛粒都透過篩網后備用。(4)分別配置濃度為3mol/L(密度為1.12g/ml)，8mol/L (密度為1.28g/ml)和10mol/L (密度為1.33g/ml)的NaOH溶液為溶液A、B和C裝于密封桶中備用；(5)將4.5公斤鉛膏和0.5公斤鉛粉進行混合，然后加熱到400°C進行反應10分鐘，得到4.95公斤含有氧化鉛、硫酸鉛和雜質的固體混合物；(6)將(5)過程得到的反應產物在4.9公斤3mol/L的NaOH溶液A中進行脫硫反應后，保持120轉/分攪拌速度和恒溫40°C的反應條件，反應15分鐘后過濾，得到氧化鉛為主的濾渣和4升含有少量氫氧化鈉的硫酸鈉混合溶液；(7)將步驟(6)濾渣投入到40升的NaOH溶液B中，加熱112°C，使濾渣中的氧化鉛全部溶于NaOH溶液B中；(8)趁熱過濾(7)過程的混合溶液得到氧化鉛的NaOH溶液和未溶解的雜質；(9)將(8)過程的氧化鉛的NaOH溶液進行冷卻到10°C，隨后過濾并洗滌，得到3.05公斤PbO晶體和溶解有PbO的NaOH溶液(簡稱母液B)；(10)將(9)過程得到的PbO放置于30升的NaOH溶液C中，加熱到115度，再次冷卻到5°C，得到2.2公斤重結晶PbO和含有PbO的溶液C (簡稱母液C)；(11)取4000ml步驟(6)的混合溶液，此時滴定分析母液中殘留的NaOH為0.4mol/L，然后逐漸加入約1500mllOmol/L的NaOH溶液，使溶液中的NaOH濃度達到原有的3mol/L時，此時溶液中逐漸析出1.4公斤硫酸鈉晶體，并得到過濾后的溶液(簡稱母液A)再次用于
(5)過程；經過測試和計算，上述循環過程最后得到了 2.2公斤的氧化鉛，其純度為99.991%,溶液B和溶液C分別約溶解了 I公斤和0.95公斤氧化鉛,該母液可以再次用于循環過程。實施例2(I)按照實施例1的得到破碎后的鉛膏和鉛粉，以及回收的NaOH母液A、母液B和母液C。(2)將0.96公斤鉛膏和0.04公斤鉛粉進行固相混合，然后加熱到390°C進行氧化還原反應15分鐘，得到0.99公斤含有氧化鉛、硫酸鉛為主的混合物；(3)將(2)過程得到的反應產物在500ml母液A中進行脫硫反應后，保持150轉/分攪拌速度和恒溫50°C的反應條件，反應10分鐘后過濾，得到氧化鉛為主的濾渣和濾液A ；(4)將步驟(3)濾渣投入到13升的母液B中，加熱110°C，使濾渣中的氧化鉛全部溶于母液B中；(5)趁熱過濾(4)過程的母液B，得到溶解有氧化鉛的濾液B和濾渣；(6)將(5)過程的濾液B冷卻到5°C，并過濾洗滌，得到0.87公斤PbO固體和殘留少量PbO的NaOH溶液B ；(7)將(6)過程得到的PbO放置于15升母液C中，加熱到105°C使其溶解，然后冷卻到10°C，過濾并洗滌得到0.87公斤PbO和濾液C ；(8)取420ml濾液A， 此時滴定分析結果表明，溶液中殘留的NaOH為0.35mol/L,然后逐漸加入50克NaOH固體，使濾液A中的NaOH濃度達到原有的3mol/L時。此時析出
0.35公斤硫酸鈉晶體，并得到含有少量硫酸鈉的NaOH溶液A再次用于脫硫過程；經過計算，上述循環過程最后得到了 0.87公斤的氧化鉛，其純度為99.99%，回收率為99.1%，該母液可以再次用于循環過程。實施例3(I)取2公斤鉛酸電池車間廢棄的鉛酸電池極板上的膏泥放入粉碎機進行連續的粉碎和篩分，得到過120目鉛膏粉末。(2)分別配置100升濃度為3.3mol/L (密度1.121g/ml)的NaOH溶液，含有30g/L PbO 的 IOmoI/L NaOH 溶液(密度 1.331g/ml)和含有 35g/L PbO 的 llmol/L 的 NaOH 溶液(密度1.35g/ml)分別記為NaOH溶液A、B和C，放于桶中備用；(3)將2公斤鉛膏和0.1公斤鉛粉進行混合，然后加熱到500°C進行氧化還原反應9分鐘，得到2.08公斤以氧化鉛和硫酸鉛為主的固體混合物；(4)將(3)過程得到的反應產物在I升NaOH溶液A中進行脫硫反應后，保持150轉/分攪拌速度和恒溫50°C的反應條件，反應5分鐘后過濾，得到氧化鉛為主的濾渣和0.9升含有少量氫氧化鈉的硫酸鈉混合溶液；(5)將步驟(4)的濾渣投入到30升的NaOH溶液B中，加熱116°C，使濾渣中的氧化鉛全部溶于NaOH溶液B中；(6)趁熱過濾(5)過程的混合溶液得到氧化鉛的NaOH溶液和濾渣；(7)將(6)過程的氧化鉛的NaOH溶液進行冷卻到15°C，隨后過濾并洗滌，得到1.82公斤PbO固體和溶解有PbO的NaOH溶液(簡稱母液B)；(8)將(7)過程得到的PbO放置于35升的溶液C中，加熱到110度，再次冷卻到IO0C，得到1.8公斤重結晶PbO 和含有PbO的溶液(簡稱母液C);(11)滴定分析溶液A中殘留的NaOH為0.3mol/L，往800ml溶液A然后逐漸加入98克NaOH，使溶液A中的NaOH濃度達到原有的3.3mol/L。此時析出0.7公斤硫酸鈉晶體，并得到含有少量硫酸鈉的NaOH溶液(簡稱母液A)再次用于(4)過程；經過計算，上述過程最后得到了 1.8公斤的氧化鉛，其純度為99.99%，回收率為99.2%，A、B和C三種母液可以再次用于循環過程。實施例4(I)取I公斤汽車鉛酸電池的鉛膏放入粉碎機進行連續的粉碎和篩分，得到過160目鉛膏粉末。(2)配置1.2升2.3mol/L的NaOH溶液(密度為1.10g/ml)為NaOH溶液A，同時取實施例3的NaOH溶液B和NaOH溶液C，放于桶中備用；(3)將1.2公斤鉛膏和0.3公斤鉛粉進行混合，然后加熱到600°C進行氧化還原反應5分鐘，得到1.5公斤以氧化鉛和硫酸鉛為主的固體混合物；(4)將(3)過程得到的反應產物在1.1升NaOH溶液A中進行脫硫反應后，保持200轉/分攪拌速度和恒溫70°C的反應條件，反應10分鐘后過濾，得到氧化鉛為主的濾渣和
0.8升含有少量氫氧化鈉的硫酸鈉混合溶液；(5)將步驟(4)的濾渣投入到35升的NaOH溶液B中，加熱95°C，使濾渣中的氧化鉛全部溶于NaOH溶液B中；
(6)趁熱過濾(5)過程的混合溶液得到氧化鉛的濾液B和濾渣；(7)將(6)過程的氧化鉛的濾液B進行冷卻到20°C，隨后過濾并洗滌，得到1.3公斤PbO固體和溶解有PbO的母液B ；(8)將(7)過程得到的PbO放置于35升的NaOH溶液C中，加熱到100度，再次冷卻到200C，得到1.2公斤重結晶PbO和含有PbO的母液C ；(11)滴定分析溶液A中殘留的NaOH為0.2mol/L，往800ml溶液A中逐漸加入220ml濃度為lOmol/L NaOH溶液，使母液A中的NaOH濃度達到原有的濃度(2.3mol/L)。此時溶液A析出0.35公斤硫酸鈉晶體，過濾后得到的母液A再次用于(4)過程；

經過計算，上述過程最后得到了 1.2公斤的氧化鉛，其純度為99.99%，回收率為99.0%，A、B和C三種母液可以再次用于循環過程。
權利要求
1.一種基于原子經濟途徑回收廢舊鉛酸電池生產氧化鉛的方法，其特征在于，包括以下步驟: (1)將廢舊鉛酸電池采用常規的破碎分離工藝分別得到的鉛膏、鉛板柵、塑料和稀硫酸物質； (2)將鉛膏和鉛粉進行固相混合，然后加熱進行氧化還原反應得到含有氧化鉛、硫酸鉛，以及未反應的鉛粉和雜質的固體混合物； (3)將(2)過程得到的反應產物，在NaOH溶液A中進行脫硫反應后并過濾，得到氧化鉛為主的濾渣，以及硫酸鈉和氫氧化鈉的混合溶液； (4)將步驟(3)濾渣投入到NaOH溶液B中，進行加熱溶解，使濾渣中的氧化鉛全部溶于NaOH溶液B中； (5)趁熱過濾(4)過程的混合溶液得到氧化鉛的NaOH溶液和未溶解的雜質； (6)將(5)過程的氧化鉛的NaOH溶液進行冷卻和過濾，得到PbO晶體和含有未析出PbO的NaOH溶液； (7)將(6)過程得到的PbO晶體放置于NaOH溶液C中，通過溶解-重結晶過程得到更純凈的PbO ； (8)將NaOH逐漸加入到(3)過程得到混合溶液中，使溶液中NaOH濃度恢復到脫硫之前的初始溶度，再次冷卻使其析出較低溶解度的硫酸鈉固體，并得到含有少量硫酸鈉的NaOH溶液再次用于(3)脫硫過程。
2.按照權利要求1的方法，其特征在于，步驟(2)中所述的鉛粉是普通鉛粉或者是含鉛板柵破碎得到的鉛粉，其鉛粉的粒度范圍為20-600目，其投加量為鉛膏重量的0.01-0.9倍，鉛膏和鉛粉加熱反應的溫度為270-650°C。
3.按照權利要求2的方法，其特征在于，鉛粉的投加量為鉛膏重量的0.05-0.9倍，加熱反應的溫度350-590°C。
4.按照權利要求1的方法，其特征在于，步驟(3)氫氧化鈉溶液A的濃度為0.5-10mol/L,氫氧化鈉溶液A的用量為鉛膏重量比的0.4-3.0倍,脫硫反應溫度為10-105°C,控制反應時間為1-30分鐘。
5.按照權利要求4的方法，其特征在于，脫硫反應溫度為35-80°C。
6.按照權利要求1的方法，其特征在于，步驟(4)中所述的氫氧化鈉溶液B中的NaOH濃度為3-15mol/L，同時含有0_35g/L的PbO，溶解過程的溫度為50_115°C，冷卻結晶過程的溫度控制在0-40°C，氫氧化鈉溶液B的用量為鉛膏重量5-20倍。
7.按照權利要求6的方法，其特征在于，溶解過程的溫度為60-1IO0C，冷卻結晶過程的溫度控制在0-35 °C。
8.按照權利要求1的方法，其特征在于，步驟(7)中所述的溶液C是濃度為4-16mol/L的氫氧化鈉溶液，溶解有0-45g/L的PbO，溶解過程的溫度為45-115°C，冷卻結晶過程的溫度控制在0_40°C。
9.按照權利要求1的方法，其特征在于，步驟(6)含有未析出PbO的NaOH溶液B再次用于(4)過程。
全文摘要
一種基于原子經濟途徑回收廢舊鉛酸電池生產氧化鉛的方法，屬于對廢鉛酸電池進行清潔回收的化工領域。通過將鉛酸電池的鉛膏和鉛粉通過加熱進行固相混合反應、氫氧化鈉堿性脫硫和氫氧化鈉浸取過程直接得到含鉛堿性溶液和濾渣，該溶液通過凈化和冷卻結晶得到高純度的氧化鉛，并副產硫酸鈉，從而消除了現有氧化鉛合成工藝需要消耗大量化學原料的缺點，是一種清潔節能型和大規模產業化應用前景的新技術。
文檔編號C22B7/00GK103146923SQ20131008439
公開日2013年6月12日 申請日期2013年3月15日 優先權日2013年3月15日
發明者潘軍青, 宋爽, 馬亞強, 孫艷芝, 鈕因健 申請人:北京化工大學