并聯呼吸型單板倉固體碳燃料電池堆及其發電方法
【技術領域】
[0001]本發明屬于燃料電池技術領域，特別涉及一種直接固體碳燃料電池堆，另外還涉及其發電方法。
【背景技術】
[0002]能源是人類經濟的支柱，也是社會活動的必須動力。目前主要通過熱機獲得社會活動所需的初級動力，然后轉化為電能。但是，由于熱機受到“卡諾循環”的限制，效率提高較為困難，造成能源浪費、污染排放增加等問題。因此，開發高效、清潔的電能獲取方式，成為能源發展的必然方向。
[0003]燃料電池可將儲存在燃料中的化學能直接轉化為電能，不受“卡諾循環”的限制，具有能量轉換效率高、潔凈、無污染、噪聲低、比功率高等優點，受到世界各國的廣泛重視。其中，直接固體碳燃料電池(Direct Carbon Fuel Cell,簡稱DCFC)采用固體碳作為燃料，將其中化學能直接轉化為電能，更具有以下優點:直接而高效利用了化學燃料中碳的能量；固體碳燃料電池的理論熱率為100%，熵變為O ;碳的進料和產出的二氧化碳集成在一個單元里，容易收集；煤炭資源豐富，且通過植物再生獲取生物質碳簡單、廉價、環保；固體碳安全，運輸和儲存方便；固體碳直接利用，加工簡單、無污染。
[0004]直接固體碳燃料電池根據電解質不同可分為多種類型，固體氧化物燃料電池和熔融碳酸鹽燃料電池大多溫度高，電能的轉換效率低，結構復雜，并且使用隔膜，具有維修或者替換困難等缺點。而采用熔融堿電解質(電解液)的固體碳燃料電池，具有溫度低、電池效率高，結構簡單，維修方便等優點。
[0005]19世紀末期，由于火力發電的效率低到2.6%，科學家們為提高效率，精簡能量轉化過程而研發了 DCFC技術。1896年Jacques建造了第一個DCFC模型，在500°C利用碳電極測得了高于IV的開路電壓，并且最大電流密度達到了 lOOmA/cm2。由于堿電解質的碳酸化和殘渣的累積，導致該系統無法連續運行。
[0006]在DCFC中，以堿性電解質為例，固體碳燃料作為陽極，發生氧化反應(反應一)，釋放電子；氧氣在陰極中發生還原反應(反應二)，獲得電子；電子從陽極到陰極的轉移為外界提供電能，電解質中OH—從陰極到陽極的轉移形成完整電路，二氧化碳作為唯一的反應產物釋放出來(反應三)。各反應化學式如下:
[0007]陽極反應:C+40!T—CO 2+2H20+4e_ ( 一 )
[0008]陰極反應:02+2H20+4e-—40H ^ (二)
[0009]總反應:C+02—CO2(三)
[0010]在DCFC中，以碳酸鹽電解質為例，固體碳燃料作為陽極，發生氧化反應(反應四)，釋放電子；氧氣在陰極中發生還原反應(反應五)，獲得電子；電子從陽極到陰極的轉移為外界提供電能，電解質中CO/—從陰極到陽極的轉移形成完整電路，二氧化碳作為唯一的反應產物釋放出來(反應三)。各反應化學式如下:
[0011]陽極反應:C+2C032-—3C0 2+4e- (四)
[0012]陰極反應:02+2C02+4e-—2CO 廣(五)
[0013]總反應:C+02—CO2 (三)
[0014]近年來由于全球暖化、酸雨以及固體空氣顆粒物的增多都主要歸咎于火電廠的污染排放，同時，能量效率只停留在35%左右，DCFC的技術開發提上日程。美國的SR1、LLNL和SARA等率先開始這方面的科研。2010年，來自澳大利亞、英國和中國的學者也加入了研發隊伍。目前，DCFC技術仍處于學術研宄和產品研發階段，技術研宄將不斷擴大。下面對具代表性的研宄模型進行介紹。
[0015]為了提高電池的工作效率、降低成本，迫切需要簡單、易造、高效的固體碳燃料電池。
[0016]以 Cooper 領導的美國 Lawrence 國家實驗室(Lawrence Livermore Nat1nalLaboratory (LLNL))開發了熔融碳酸鹽的燃料電池。該電池采用高溫(800°C )的熔融碳酸鹽作為電解質，固體炭顆粒作為燃料，空氣中的氧氣作為陰極還原劑。在800°C的運行溫度下，優化電流密度為120mA/cm2，功率密度為60mW/cm2。
[0017]以Zecevic領導的研發組在美國SARA公司開發了堿性直接碳燃料電池。石墨碳棒被用于燃料，同時作為陽極導體浸泡在熔融的氫氧化鈉電解質中，氧氣通過電池底部的分散管通入，并與作為容器壁的陰極接觸發生反應。在630°C的運行溫度下，取得了優化電流密度為250mA/cm2，功率密度為57mW/cm2。
[0018]Irvine教授在英國University of St Andrews領導了復合固體氧化物與恪融碳酸鹽的管狀直接碳燃料電池項目。固體顆粒碳燃料與熔融碳酸鹽混合加入陽極倉中，固體氧化物作為電解質，氧氣吹入陰極作為還原劑。在800°C的運行溫度下，優化電流密度和功率密度分別達到170mA/cm2和50mW/cm2。
[0019]在中國也有學者進行這方面的開發研宄，例如哈爾濱工程大學的曹殿學、清華大學的Ningsheng Ca1、天津大學的Yongdan Li等。目前的研宄一般都在較高的溫度(630-8000C )下運行，隨著溫度的升高反應的速度提高，但電極材料的腐蝕，尤其炭燃料的消耗都隨之提高。Boudouard反應指出碳會與二氧化碳(CO2)發生化學反應產生一氧化碳(CO)。
[0020]C+C02= CO
[0021]以堿性電解質為例，伴隨溫度的提高，氣體中一氧化碳(CO)的含量按指數提升，例如在800°C時，有89%的氣體成分是CO，意味著89%的固體炭與CO2發生了化學反應而消耗。那么，消耗的碳就無法產生電子，從而提供電能。在600°C時，25%的氣體成分是CO。所以，降低溫度將會大幅提高燃料的發電效率。
[0022]以碳酸鹽電解質為例，伴隨溫度的降低，反應速度降低，例如在650°C時，反應不能發生。
[0023]檢索到相關專利包括:一種流化床電極直接碳燃料電池裝置CN201110217478.6，該裝置包含流化床、兩根及兩根以上管式單體電池、集流板、復合碳燃料、氣體循環裝置、螺旋給料機和燃料箱。本發明在固體氧化物直接碳燃料電池基礎上，向固體碳燃料中添加導體催化劑，使得碳的直接電化學反應界面從二維拓展為三維，并能促進碳的氣化反應，從而提高電池性能，但是該裝置沒有呼吸裝置，電池效率較低，產生的功率密度也較低；一種熔融碳酸鹽直接碳燃料電池堆CN202308175U，該燃料電池堆由多個燃料電池單體堆疊而成；固體碳燃料粉末存放在碳燃料倉中，CO2氣體流過碳燃料倉，攜帶碳燃料粉末流入陽極氣體流道，碳燃料粉末穿過陽極板開孔與電解質隔膜中的熔融電解質直接接觸，并粘附在電解質隔膜上，供燃料電池陽極反應。本實用新型解決了直接碳燃料電池的固體碳燃料連續給料難題，但是結構復雜、制造困難，熔融碳酸鹽需要較高的溫度，成本較高。
[0024]目前，現有的固體碳燃料電池存在以下缺點:
[0025]1、電池的工作效率低、成本高、結構復雜、制造困難；
[0026]2、功率密度低、反應溫度高；
[0027]3、電池內電路消耗較大，內阻過大，水的利用率不高，電池使用壽命較短。

【發明內容】

[0028]本發明的目的是解決上述現有技術中存在的不足，提供一種并聯呼吸型單板倉固體碳燃料電池堆及其發電方法，該電池堆將多組電池單元并聯連接在一起，然后由呼吸裝置提供陽極進氣、陰極進氣和陽極出氣的正負壓力，加速電池內電解液的交換速度，增加傳質速度，利用陽極呼氣作為載氣輸送碳燃料，不需另外載氣裝置，水在陽極循環利用，抑制CO的生成，充分利用呼吸裝置，設置陽極板倉或陰極板倉的單板倉的方式，降低了板倉的使用成本，進一步提高了電解液交換的速度；陽極板倉或陰極板倉采用螺旋式管道設計，延長燃料通道，同時燃料濃度和電極表面積相匹配，提高電極效率和燃料效率，結構簡單、容易制造、成本較低。
[0029]本發明為實現上述目的所采用的技術方案是:并聯呼吸型單板倉固體碳燃料電池堆，包括呼吸裝置、電池單元，其特征在于:一組電池單元連接于呼吸裝置之上或至少兩組電池單元并聯連接于呼吸裝置之上，所述呼吸裝置的高壓端連接呼氣主管道，呼吸裝置的低壓端連接吸氣主管道，所述呼氣主管道連接至少一根呼氣支管道，所述吸氣主管道連接至少一根吸氣支管道，至少一組電池單元的陽極進氣管和陰極進氣管上端均連接于呼氣支管道之上，至少一組電池單元的陽極排氣管上端連接于吸氣支管道之上；
[0030]所述每組電池單元包括電解液倉和單板倉，所述單板倉設置于電解液倉內；
[0031]所述電解液倉內注入電解液，所述單板倉包括大板倉室和小板倉室，所述單板倉的小板倉室底端設置有電解液連通口且浸入電解液中，所述單板倉的大板倉室上部均高出電解液液面；
[0032]所述單板倉為陽極板倉，電解液倉為陰極板倉；或所述單板倉為陰極板倉，電解液倉為陽極板倉；
[0033]所述陽極進氣管上端連接呼氣支氣管，陽極進氣管連接有燃料輸送裝置，陽極進氣管下端伸入到陽極板倉內且開口浸入到電解液中，陽極排氣管上端與吸氣支氣管相連，其下端伸入到陽極板倉內且開口未浸入電解液中，陽極接線板與陽極板倉連接共同構成陽極集流板；
[0034]所述陰極進氣管上部連接呼氣支氣管和氣體輸送裝置，陰極進氣管下端伸入到陰極板倉內且開口浸入到電解液中，陰極排氣管下端伸入到陰極板倉內且開口未浸入電解液中