專利名稱：：自支撐陶瓷膜、電化學電池以及包括該電化學電池的電化學電池堆的制作方法
技術領域：
：本發明涉及陶瓷材料的自支撐薄膜、包含這些支撐薄膜的電化學電池以及由這些電池形成的電池堆。公開的膜及得到的電池構造特別適合于需要機械強度、體積和重量反應密度的應用。本發明可用在電化學分離器或催化反應器中，包括但不限于固體氧化物燃料電池和氧氣分離膜。
背景技術：
：管型固體氧化物燃料電池(SOFC)在多個提出用于SOFCs的設計中被最廣泛地提出。在這些結構中，多層管由陰極、電解質和陽極層構成。由陽極、陰極和電解質各自支撐的管在文獻和示例中已提出。既為圓形又為扁平形管構造的電解質和陰極支撐的管已被Westinghouse(西屋)禾口Siemens-WestinghousePowerCorporation(西門子-西屋電力公司)示范，陽極支撐的管已被許多制造商示范。在管型SOFCs中，根據管是否被陽極或陰極支撐，燃料或空氣從管的中心流下，同時補充的氣體混合物在管的外面流動。這種管可具有開口或封閉的端部，并且通常地是在SOFC的反應區域外密封。傳統的管型電池通常地具有低的體積或重量功率密度，因為大管不好包裝，而且具有低的表面積對體積比。微管型SOFC克服了傳統管的一些缺點，在微管型SOFC中，電解質的小直徑(即〈5mm)管用陰極和陽極成分漿料涂覆。小直徑微管的密封比傳統管的密封簡單。微管型電池也克服了與傳統管型電池相關的低表面積對體積比。然而，微管型電池要求復雜的歧管裝置和電連接配置，這使它們難以按比例放大到大功率電池堆。可由電極或陽極支撐型平板型SOFC，也已被廣泛示范。電極支撐型電池具有厚的電極成分和薄電解質層，厚的電極成分提供電池的機械承重部件，薄電解質層顯著地降低電池中電解質的歐姆電阻并允許在中溫(即T〈80(TC)下運行。通常地，電極支撐型SOFC通過支撐電極材料和電解質材料的薄涂層共燒結制備。盡管已經示范其它的制造方法，電極支撐體通常地是被流延法、軋光法或粉漿澆鑄法。薄電解質可用許多方法沉積，包括但不限于電解質帶的層壓、絲網印刷術、軋光和噴涂沉積。電極支撐型電池優選在燒結后具有厚度小于20微米且充分附著到電極支撐體上的電解質。電極支撐平板型SOFC既包括陰極支撐型電池也包括陽極支撐型電池。潛在上，陰極支撐型電池重量輕，且比陽極支撐型電池成本低。然而，陰極支撐型電池制造困難，因為大部分陰極材料與電解質接觸的共燒制產生了絕緣的中間化合物。陽極支撐型電解質或許是用于低溫運行的最廣泛認可的電池幾何(cellgeometry)。陽極支撐型電池的制造相對簡單，因為超過1300'C的燒結溫度能得到致密的電解質，不用擔心陽極材料和支撐電解質之間的相互作用。平板型陽極支撐電池，由于它們高的面功率密度，對大眾市場和成本驅動的應用具有特別的吸引力。在低燃料利用率的小電池中，已證實陽極支撐型電池在70(TC的性能高于1W/cm2。加以適當的密封和相互連接技術，功率密度大于0.4W/cn^的陽極支撐型電池堆已有報道。平板型結構還可提供高效組裝的優點。然而，陽極支撐型電池不是沒有缺點。當傳統的鎳氧化物/釔穩定的氧化鋯(NiO/YSZ)組合物用作支撐材料時，NiO到鎳金屬的還原反應在電解質層中產生了應力，這在該還原反應中可能產生相當大的變形。以高的功率密度和高的燃料利用率運行平板型陽極支撐型電池也是困難的；厚的多孔層防止蒸汽從電解質快速擴散并導致在高電流密度下增加的電池ASR。7或者，電解質支撐的平板型電池具有提供電池機械強度的電解質層。電解質層可通過流延法或其它方法生產。電極通常通過絲網印刷術或噴涂法應用至隨后的電解質上，然后在第二步中燒制。為了得到堅固的電極粘合，油墨(ink)顆粒的大小、組成和表面積必須調整以適應指定燒制溫度且在制造中被控制。根據陰極和陽極需要的溫度，電極可在兩個分開的步驟中燒結或同時燒結。在許多情況中，先燒結陽極油墨，因為它更難熔且更難燒結，然后施用陰極油墨并在第二步中以較低溫度燒制，使電解質/陰極的相互作用的可能性最小。在SOFC的制造中，電解質支撐型電池顯示了很多優勢。電解質支撐型電池的密封預期比電極支撐平板型電池更簡單，因為在電極印刷過程中其可保持致密的電解質周邊，這為密封操作提供了的致密、光滑的表面。電解質支撐型電池在還原反應中還具有良好的穩定性。因為只有陽極油墨的薄層受還原過程影響，該過程幾乎不影響電池機械穩定性。在較薄的陽極層內外的氣體擴散也使蒸汽擴散無足輕重。然而，電解質支撐型電池常常表現出比電極支撐型電池更高的面積比電阻值，因為電解質通常地是表現為比陽極或陰極材料低的體積導電率。為了補償這種較高的面積比電阻，用于電解質支撐型電池的運行溫度通常比采用相同配套材料的陽極支撐型電池高。電解質支撐型電池較高的運行溫度可能是缺點，特別是對希望采用合金相互連接材料的開發者而言。盡管在SOFC領域超過30年的持續研究，這些系統仍遠不能商業化。在改進的SOFC電池設計被確定解決現有電池結構的缺點前，對SOFC來說克服傳統能源生產途徑存在的商業化壁壘是困難的。特別考慮到平板型電池，提供高性能、高機械強度并且比現有的電解質或陽極支撐型電池容易密封的電池實際上是提供了一種SOFC商業化的途徑
發明內容本發明提供了一種機械牢固性的陶瓷膜結構。這種膜構造既有電解質支撐型電池的優點(致密的密封周邊、高機械強度和避免擴散極限的薄電極層)，又有電極支撐型電池的優點(電解質層的低歐姆貢獻和低溫運行的潛力)，而沒有這些傳統設計的缺點。該膜結構擬用于電化學電池中；當適當的電極材料施用到膜的各側時，該電池可用作燃料電池、氧氣分離器或其它電化學裝置。該結構被較厚的一體化支撐肋的網分成多個自支撐薄膜區域。本發明的膜結構可通過層壓薄電解質層與較厚的陶瓷層制備，較厚的陶瓷層形成支撐肋的網。薄電解質層可通過流延法或使層在燒制后具有小于100微米厚度的其它方法制備。較厚的支撐層可通過沖孔或切割由流延法得到的未加工片制備；通過包括但不限于粉漿澆鑄法或凝膠注模法的傳統澆鑄方法制備；通過采用均衡或單軸壓力干壓或半干壓成形；或通過由固體自由成形制造法或類似的高固體擠出處理法(highsolidsextrusion)的圖案印刷。將薄電解質層層壓成較厚的支撐層。這里描述的用于層壓的首選方法，是采用壓力和溫度通過將未加工陶瓷帶加熱至超過聚合物組分的玻璃化轉變溫度以獲得層之間的緊密接觸和粘結，使得兩層粘結。在IO(TC下壓縮膜和支撐層以產生層壓結構。加熱層壓物到60(TC以除去聚合物粘結劑。所得結構在高于100(TC燒結以使結構密實(densify)并提供粘附和結合層。與傳統電極支撐型電池相比，利用本發明陶瓷膜的電化學電池的結構在制備中和機械完整性上顯示了優勢。這種構造也提供了將薄電解質的優勢轉換成堅固電解質支撐設計的優勢。本發明的層壓物結構還提供了用于通過選擇適當的電極絲網印刷油墨設計一系列電化學電池的獨一無二的撓性平板。電池的簡單平面幾何還允許現有的負載電極材料的使用和開發用于電極和電解質支撐型電池的方法。本發明的膜和電池特別適合大量制造和低成本工藝。9公開的電解質支撐結構一側是平坦的，被在另一側上的支撐體紋理化。優選陽極沉積在該結構的起紋理的一側，陰極沉積在光滑、平坦的一側。本發明大的密封周邊還特別適合堆的制造。燃料電池堆可通過采用具有致密相互連接板的公開結構插入電化學電池而制備。在提供電池之間電串聯的同時，相互連接板分隔空氣和燃料流。在通過應用小的壓縮力組裝電池的過程中，所提出的電池設計的強度和柔韌性使電池能夠實現電池間相互連接的一致性；當電池間的接觸面積良好時，周邊的良好接觸改善了堆的密封，并且該相互連接減小了堆的電阻。**在此復制權利要求**本發明的這些和進一步的目的通過下面詳細描述而顯而易見。圖1是實施例1的電化學電池的支撐結構的切割圖。圖2是實施例1的電化學電池的最終切割圖(虛線)。圖3是實施例2的電化學電池的支撐結構的切割圖。圖4是實施例2的電化學電池的最終切割圖(虛線)。圖5是實施例3的電化學電池的支撐結構的切割圖。圖6是實施例3的電化學電池的最終切割圖(虛線)。圖7是實施例4的電化學電池的支撐結構的切割圖。圖8是實施例4的電化學電池的最終切割圖(虛線)。圖9是實施例5的電化學電池的支撐結構的切割圖。圖IO是實施例5的電化學電池的最終切割圖(虛線)。圖11是測試電池的壽命測試之前和之后VIR曲線的圖。圖12是測試電池的壽命-功率圖。具體實施例方式10本發明提供一種膜結構，其在膜的各側采用了適當的電極材料后，擬用于電化學電池。當適當的電極材料施用到膜的各側時，該膜可形成燃料電池、氧氣分離器或其它電化學裝置。所得電化學電池可組裝成堆。本發明的膜結構被較厚的一體化支撐肋的網分成多個自支撐薄膜區域。所得結構是一側是平坦的，在另一側上被所述支撐體紋理化。**起紋理的表面是本發明的副產品或者起紋理的陽極表面是本發明的目的之一嗎？**這種膜結構既有電解質支撐型電池的優點(致密的密封周邊、高機械強度和避免擴散極限的薄電極層)，又有電極支撐型電池的優點(電解質層的低歐姆貢獻和低溫運行的潛力)，而沒有這些傳統設計的缺點。該膜結構包括層壓在較厚的陶瓷材料層上的薄電解質層，該較厚的陶瓷材料限定出多個被支撐肋的相互連接網分開的空隙。在優選的實施方式中，在平行于薄電解質層的平面中的網格支撐層的橫截面限定出蜂窩狀結構。**這樣就可以嗎，或者我應該刪掉涉及蜂窩狀結構的參考**所得電解質支撐結構是一側是平坦的，在另一側被所述支撐體紋理化。優選地，薄電解質層和較厚支撐層各選自部分穩定的氧化鋯組合物，優選氧化鈧穩定的氧化鋯組合物，更優選6mol。/。的氧化鈧穩定的氧化鋯組合物。其它組合物，包括但不限于_，也可以產生滿意的結果。**增加補充的材料。薄的和較厚的層的組合物必須是同樣的嗎？**較厚的支撐層包含在層壓時將薄的和較厚的層粘合在一起的聚合物成分。薄電解質層可以通過流延法或可產生燒制后具有厚度小于ioo微米的片的其它工藝制備。優選地，薄電解質層在未加工狀態包括層疊的兩片。**單片可以嗎？多于兩片可以嗎？**較厚的支撐層可以通過沖孔或者切割由流延法得到的未加工片制備；通過包括但不限于粉漿澆鑄法或凝膠注模法的傳統澆鑄方法制備；通過采用均衡或單軸壓力干壓或半干壓成形；或通過由固體自由成形制造法或類似的高固體擠出處理法的圖案印刷。**能否通過不穩定物(FUGITIVES)的燃燒得到空隙？**對流延的片，優選層壓在未加工狀態下的兩片疊層體以用在本發明的結構中。**單片可以嗎？多于兩片可以嗎？**然后層壓的兩片疊層體可以利用激光切割系統或類似裝置切割以形成被空隙隔開的相互連接肋的網。優選肋具有基本一致的厚度**范圍？**并且空隙限定出基本一致的多邊形。**能采用其它的形狀嗎？**六邊形的空隙達到了預期的結果，盡管也可采用其它形狀。**描述期望的圖案特性，如肋的厚度和肋之間空間的比率、肋厚度和片厚度的比率、空隙百分比、肋/空隙的幾何形狀等。不同形狀的空隙是否可以？在單層內空隙是否可改變形狀？**本發明的膜可以通過在未加工狀態的較厚的、含空隙的支撐層上層壓未加工狀態的薄電解質層制備。優選的層壓方法是采用壓力和溫度通過加熱至超過未加工支撐層的聚合物組分的玻璃化轉變溫度以得到層之間的解密接觸和粘合來粘結兩個層。薄層和厚層通常地是在100'C下壓制以產生層壓結構。加熱層壓物到60(TC以除去聚合物粘結劑。所得結構在高于IOO(TC燒結以使結構密實并提供粘附和結合層。"描述層的切割，包括用于密封的通常的周邊尺寸(范圍？)。電化學電池可以通過施用電極材料到膜的各側從本發明的層壓膜結構制備。這可以通過，例如絲網印刷電極油墨或其它傳統電極施用方法完成。**添加優選的陽極和陰極組合物。**陽極優選沉積在結構起紋理的一側，陰極沉積在光滑、平坦的一側。陽極結構通常比陰極經受更大的熱力學負載，因為通常的電解質材料的熱膨脹不同。期望陽極起紋理的表面形貌將改善運行過程中的熱力學穩定性。更具體地，陶瓷復合材料，例如在許多燃料電池中用作陽極材料的NiO/YSZ，在電池運行過程中由于NiO相被還原形成金屬Ni，密度、熱膨脹和可塑性發生了顯著的改變。這些改變導致陽極層微結構的機械應力和變形。電池起紋理的一側為陽極層的粘接提供更多的表面特征，這預期在陽極還原過程中導致更少的分層和分離。另外，陽極材料的體積導電率比大多數陰極材料高，因此從電池起紋理的一側的褶積上斷開或不連續不太可能分離(isolate)陽極區域。通常的陽極電極通過沉積陽極夾層油墨，例如分散在有機載體中NiO和釓摻雜的二氧化鈰粉末混合物，然后在夾層上部沉積NiO和釔穩定的氧化鋯的第二油墨層而制備。該第二層用作高導電"集流體"層。該層優選使用海綿輥施用油墨配方或其它傳統施用方法沉積。**認為除了海綿輥還有合適的施用方法。**連續沉積和干燥兩層后，在130(TC下燒結電極。由于陰極側是光滑的，絲網印刷法是陰極沉積的優選方法。通常的陰極電極通過沉積第一層的油墨，例如分散在有機載體中錳酸鑭/釓摻雜的二氧化鈰粉末混合物，然后沉積純LSM"集流體"的第二油墨層而制備。連續印刷和干燥兩層后，在115(TC下燒結陰極。電化學電池堆可以從通過將電池插入用導電材料制成的傳統致密相互連接板所得的電化學電池制備。在提供電池之間電串聯的同時，該致密板用來分隔空氣和燃料流。該板可由在氧化和還原氣氛中都導電的致密材料形成，包括但不限于鉻酸鑭、鎳鉻超耐熱合金和鐵素體不銹鋼。**這些是來自多孔(symporous)應用的板材料——它們是相同的嗎？**電化學堆最小可用兩個自支撐膜或電化學電池和三塊板形成，第13一板具有鄰接第一膜或電池起紋理的一側的內表面，第二板具有鄰接第一膜或電池的光滑側的一個面和鄰接第二膜或電池起紋理的一側的相對面，第三板具有鄰接第二膜或電池光滑側的內表面。可將附加單元添加到膜或電池的數量為n和板的數量為n+l的堆中。當板是致密陶瓷材料時，堆可通過如下方法制備物理堆疊未加工狀態的薄電解質層、未加工狀態的厚支撐層以及燒結前的相互連接板，燒結后將陽極和陰極材料施用到適當的膜層。**膜層有足夠的孔去這樣做嗎？或者堆必須從成品電池制備而不用考慮板材料嗎？**當板是金屬材料時，堆的制造可以通過用接觸膏將膜或電池連接到板上。接觸膏可包括例如鉻酸鑭的導電陶瓷材料，例如NiO/YSZ的金屬陶瓷或例如鉑或銀的金屬。大型密封周邊允許用小壓縮力的有效堆密封。膜的撓性和強度允許電池和相互連接板之間的有效接觸以減小堆的電阻。實施例1:電池結構I的制備雙層通過由6mol。/。的鈧穩定的氧化鋯粉末(初始SOSA=8.704m2/g)制備的流延帶來構造。用于支撐結構的6ScSZ用傳統的兩步流延法制備。在第一步中，在溶劑體系(l:1的二甲苯和乙醇)中用lwt。/。的分散劑(RichardE.Mistier,Inc.,DZ3)碾磨粉末(總漿料重量的61.27wt%)4小時。在第二步中，按基于6ScSZ粉末含量的下列重量百分比添加粘結劑和增塑劑3.18wt。/。的聚(鄰苯二甲酸丁芐酯)(RichardE.Mistler，Inc.(理查德E.米斯特勒有限公司))，PBBP)，3.18wt。/。的聚亞烷基二醇(RichardE.Mistier,Inc.，PPAG)，以及6.45wt。/。的聚乙烯醇縮丁醛(RichardE.Mistier,Inc.,B-98)。瓶子重新密封后放在研磨機上12小時。然后，研磨后的漿料在澆注前脫氣。刮刀片高度設置為300/mi，將漿料澆注到Mylar上。干燥帶的厚度是90pm。帶切割成15x15cm的片。片彼此堆疊，每堆兩片。將得到的兩片疊層體在80°C、12MPa下層壓。取出層壓物，采用激光切割系統在層壓物上切割出圖1所示的14圖案。留出切掉的層壓物。通過傳統的兩步流延法制備用于薄電解質層的6ScSZ電解質帶。在第一步中，在溶劑體系(l:1的二甲苯和乙醇)中用lwt。/。的分散劑(RichardE.Mistier,Inc.,DZ3)碾磨粉末(總漿料重量的61.27wt%)4小時。在第二步中，按基于6ScSZ粉末含量的下列重量百分比添加粘結劑和增塑劑3.18wt。/。的聚(鄰苯二甲酸丁芐酯)(RichardE.Mistler，Inc.，PBBP)，3.18wt。/。的聚亞烷基二醇(RichardE.Mistier，Inc.,PPAG)，以及6.45wt。/。的聚乙烯醇縮丁醛(RichardE.Mistier,Inc.,B-98)。瓶子重新密封后放在研磨機上12小時。然后，研磨后的漿料在澆注前脫氣。刮刀片高度設置為50/mi，將漿料澆注到涂覆硅的Mylar上。干燥帶的厚度是90/mi。將帶切割成15x15cm的片。片彼此堆疊，每堆兩片。**厚的和薄的片(干燥帶)的厚度都是90/mi。這是印刷錯誤嗎？如果不是，為什么我們說一層是薄的，一層較厚？而且，所有電池結構的組成被期望是一樣的嗎？看起來似乎只有切割圖案不同。**對支撐結構的層壓，電解質帶的兩片堆疊體被放置在覆蓋有Mylar的鋁固定器上。切掉的支撐層壓物被放置在電解質上部并用另一片Mylar覆蓋。該結構封入可熱封聚酯袋中并真空密封。真空密封袋在80°C、12MPa下層壓。當袋子和封閉結構冷卻到室溫，取出層壓物。根據圖2中實線所示圖案切割出層壓物的最終部件。實施例2:電池結構II的制備雙層通過由6mol。/。的鈧穩定的氧化鋯粉末(初始SSA=8.704m2/g)制備的流延帶來構造。用于支撐結構的6ScSZ用傳統的兩步流延法制備。在第一步中，在溶劑體系(l:1的二甲苯和乙醇)中用lwt。/。的分散劑(RichardE.Mistier,Inc.,DZ3)碾磨粉末(總漿料重量的61.27wt%)4小時。在第二步中，按基于6ScSZ粉末含量的下列重量百分比添加粘結劑和增塑劑3.18wt。/。的聚(鄰苯二甲酸丁芐酉旨)(RichardE.Mistler，Inc.，PBBP)，3.18wt。/。的聚亞烷基二醇(RichardE.Mistier,Inc.,PPAG)，以及6.45wt。/o的聚乙烯醇縮丁醛(RichardE.Mistier,Inc.,B-98)。瓶子重新密封后放在研磨機上12小時。然后，研磨后的漿料在澆注前脫氣。刮刀片高度設置為300/rni,將漿料澆注到Mylar上。干燥帶的厚度是90)um。帶切割成15xl5cm的片。片彼此堆疊，每堆兩片。所得兩片疊層體在8(TC、12MPa下層壓。取出層壓物，采用激光切割系統在層壓物中切割出圖3所示的圖案。留出切掉的層壓物。通過傳統的兩步流延法制備用于薄電解質層的6ScSZ電解質帶。在第一步中，在溶劑體系(l:1的二甲苯和乙醇)中用lwt。/。的分散劑(RichardE.Mistier,Inc.,DZ3)碾磨粉末(總漿料重量的61.27wt%)4小時。在第二步中，按基于6ScSZ粉末含量的下列重量百分比添加粘結劑和增塑齊U:3.18wt。/o的聚(鄰苯二甲酸丁芐酉旨)(RichardE.Mistier,Inc.，PBBP)，3.18wt。/。的聚亞烷基二醇(RichardE.Mistier,Inc.，PPAG)，以及6.45wt。/。的聚乙烯醇縮丁醛(RichardE.Mistier,Inc.,B-98)。瓶子重新密封后放在研磨機上12小時。然后，研磨后的漿料在澆注前脫氣。刮刀片高度設置為50itim，將漿料澆注到涂覆硅的Mylar上。干燥帶的厚度是卯Mm。帶切割成15x15cm的片。片彼此堆疊，每堆兩片。對支撐結構的層壓，電解質帶的兩片堆疊體被放置在用Mylar覆蓋的鋁固定器上。切掉的支撐層壓物被放置在電解質上部并用另一片Mylar覆蓋。該結構封入可熱封聚酯袋中并真空密封。真空密封袋在80°C、12MPa下層壓。當袋子和封閉結構冷卻到室溫，取出層壓物。根據圖4中實線所示圖案切割出層壓物的最終部件。實施例3:電池結構III的制備雙層通過由6mol。/。的鈧穩定的氧化鋯粉末(初始SSA=8.704m2/g)制備的流延帶來構造。用于支撐結構的6ScSZ用傳統的兩步流延法制備。在第一步中，在溶劑體系(l:1的二甲苯和乙醇)中用lwt。/。的分散劑(RichardE.Mistier,Inc.,DZ3)碾磨粉末(總槳料重量的61.27wt%)4小時。在第二步中，按基于6ScSZ粉末含量的下列重量百分比添加粘16結劑和增塑劑3.18wtQ/。的聚(鄰苯二甲酸丁節酉旨)(RichardE.Mistler，Inc.,PBBP)，3.18wt。/。的聚亞烷基二醇(RichardE.Mistier,Inc.,PPAG)，以及6.45wt。/。的聚乙烯醇縮丁醛(RichardE.Mistier,Inc.,B-98)。瓶子重新密封后放在研磨機上12小時。然后，研磨后的漿料在澆注前脫氣。刮刀片高度設置為300/mi，將漿料澆注到Mylar上。干燥帶的厚度是90/mi。將帶切割成15xl5cm的片。片彼此堆疊，每堆兩片。所得兩片疊層體在80°C、12MPa下層壓。取出層壓物，采用激光切割系統在層壓物中切割出圖5所示的圖案。留出切掉的層壓物。通過傳統的兩步流延法制備用于薄電解質層的6ScSZ電解質帶。在第一步中，在溶劑體系(l:l的二甲苯和乙醇，GFSChemicals(GFS化學品))中用lwt。/。的分散劑(RichardE.Mistier,Inc.,DZ3)碾磨粉末(總漿料重量的61.27wt%)4小時。在第二步中，按基于6ScSZ粉末含量的下列重量百分比添加粘結劑和增塑劑3.18wt。/。的聚(鄰苯二甲酸丁節酯)(RichardE.Mistier,Inc.,PBBP)，3.18wt。/。的聚亞烷基二醇(RichardE.Mistier,Inc.,PPAG)，以及6.45wt。/。的聚乙烯醇縮丁醛(RichardE.Mistier,Inc.,B-98)。瓶子重新密封后放在研磨機上12小時。然后，研磨后的漿料在澆注前脫氣。刮刀片高度設置為50/xm，將漿料澆注到涂覆硅的Mylar上。干燥帶的厚度是90jum。將帶切割成15x15cm的片。片彼此堆疊，每堆兩片。對電池結構的層壓，電解質帶的兩片堆疊體被放置在用Mylar覆蓋的鋁固定器上。切掉的支撐層壓物被放置在電解質上部并用另一片Mylar覆蓋。該結構封入可熱封聚酯袋中并真空密封。真空密封袋在80°C、12MPa下層壓。當袋子和封閉結構冷卻到室溫，取出層壓物。根據圖6中實線所示圖案切割出層壓物的最終部件。實施例4:電池結構IV的制備雙層通過由6mol。/。的鈧穩定的氧化鋯粉末(初始SSA=8.704m2/g)制備的流延帶來構造。用于支撐結構的6ScSZ用傳統的兩步流延法制17備。在第一步中，在溶劑體系(l:1的二甲苯和乙醇)中用lwt。/。的分散劑(RichardE.Mistier,Inc.,DZ3)碾磨粉末(總漿料重量的61.27wt%)4小時。在第二步中，按基于6ScSZ粉末含量的下列重量百分比添加粘結劑和增塑劑3.18wt。/。的聚(鄰苯二甲酸丁芐酯)(RichardE.Mistler，Inc.,PBBP)，3.18wt。/。的聚亞烷基二醇(RichardE.Mistier,Inc.,PPAG)，以及6.45wt。/。的聚乙烯醇縮丁醛(RichardE.Mistier,Inc.,B-98)。瓶子重新密封后放在研磨機上12小時。然后，研磨后的漿料在澆注前脫氣。刮刀片高度設置為300/mi，將漿料澆注到Mylar上。干燥帶的厚度是卯/mi。將帶切割成15x15cm的片。片彼此堆疊，每堆兩片。所得兩片疊層體在8(TC、12MPa下層壓。取出層壓物，采用激光切割系統在層壓物中切割出圖7所示的圖案。留出切掉的層壓物。通過傳統的兩步流延法制備用于薄電解質層的6ScSZ電解質帶。在第一步中，在溶劑體系(l:1的二甲苯和乙醇)中用lwt。/。的分散劑(RichardE.Mistier,Inc.,DZ3)碾磨粉末(總槳料重量的61.27wt%)4小時。在第二步中，按基于6ScSZ粉末含量的下列重量百分比添加粘結劑和增塑劑3.18wt%的聚(鄰苯二甲酸丁節酯)(RichardE.Mistier，Inc.，PBBP)，3.18wt。/。的聚亞烷基二醇(RichardE.Mistler，Inc.,PPAG)，以及6.45wt。/。的聚乙烯醇縮丁醛(RichardE.Mistier,Inc.,B-9S)。瓶子重新密封后放在研磨機上12小時。然后，研磨后的漿料在澆注前脫氣。刮刀片高度設置為50/mi，將漿料澆注到涂覆硅的Mylar上。干燥帶的厚度是90/mi。帶切割成15x15cm的片。片彼此堆疊，每堆兩片。對電池結構的層壓，電解質帶的兩片堆疊體被放置在用Mylar覆蓋的鋁固定器上。切掉的支撐層壓物被放置在電解質上部并用另一片Mylar覆蓋。該結構封入可熱封聚酯袋中并真空密封。真空密封袋在80°C、12MPa下層壓。當袋子和封閉結構冷卻到室溫，取出層壓物。根據圖8中實線所示圖案切割出層壓物的最終部件。實施例5:電池結構V的制備雙層通過由6mol。/Q的鈧穩定的氧化鋯粉末(初始SSA=8.704m2/g)制備的流延帶來構造。用于支撐結構的6ScSZ用傳統的兩步流延法制備。在第一步中，在溶劑體系(l:1的二甲苯和乙醇)中用lwt。/。的分散劑(RichardE.Mistier,Inc.,DZ3)碾磨粉末(總漿料重量的61.27wt%)4小時。在第二步中，按基于6ScSZ粉末含量的下列重量百分比添加粘結劑和增塑劑3.18wt。/。的聚(鄰苯二甲酸丁芐酯)(RichardE.Mistler，Inc.，PBBP)，3.18wto/。的聚亞烷基二醇(RichardE.Mistier,Inc.,PPAG)，以及6.45wt。/。的聚乙烯醇縮丁醛(RichardE.Mistier,Inc.,B-98)。瓶子重新密封后放在研磨機上12小時。然后，研磨后的漿料在澆注前脫氣。刮刀片高度設置為300/mi，將漿料澆注到Mylar上。干燥帶的厚度是90/mi。帶切割成15x15cm的片。片彼此堆疊，每堆兩片。所得兩片疊層體在80°C、12MPa下層壓。取出層壓物，采用激光切割系統在層壓物中切割出圖9所示的圖案。留出切掉的層壓物。通過傳統的兩步流延法制備用于薄電解質層的6ScSZ電解質帶。在第一步中，在溶劑體系(l:1的二甲苯和乙醇)中用lwt。/。的分散劑(RichardE.Mistier,Inc.，DZ3)碾磨粉末(總漿料重量的61.27wt%)4小時。在第二步中，按基于6ScSZ粉末含量的下列重量百分比添加粘結劑和增塑劑3.18wt。/。的聚(鄰苯二甲酸丁芐酯)(RichardE.Mistler，Inc.，PBBP)，3.18wt。/。的聚亞烷基二醇(RichardE.Mistier，Inc.,PPAG)，以及6.45wt。/。的聚乙烯醇縮丁醛(RichardE.Mistier,Inc.,B-98)。瓶子重新密封后放在研磨機研磨12小時。然后，研磨后的漿料在澆注前脫氣。刮刀片高度設置為50/mi，將漿料澆注到涂覆硅的Mylar上。干燥帶的厚度是90Mm。帶切割成15x15cm的片。片彼此堆疊，每堆兩片。對電池結構的層壓，電解質帶的兩片堆疊體被放置在用Mylar覆蓋的鋁固定器上。切掉的支撐層壓物被放置在電解質上部并用另一片Mylar覆蓋。該結構封入可熱封聚酯袋中并真空密封。真空密封袋在80°C、12MPa下層壓。當袋子和封閉結構冷卻到室溫，取出層壓物。根據圖10中實線所示圖案切割出層壓物的最終部件。網狀支撐的電池的電極化和測試采用如實施例1所述制備的電解質制備測試電池。采用發泡膠輥(在7cmX4cm的矩形中)將復合NiO/Gd摻雜的二氧化鈽陽極施用到電解質膜起紋理的一側，并在130(TC燒結。隨后，采用涂料輥將Sr摻雜的錳酸鑭/Gd摻雜的二氧化鈰復合陰極施用到電解質膜與燒結的陽極直接相對的無紋理的一側。在110(TC下燒結陰極以得到良好的粘合。鉑網被粘附在采用NiO油墨作為陽極集流體的電池陽極側。銀網被粘附在采用Sr摻雜的錳酸鑭油料作為陰極集流體的電池陰極側。切割氧化鋁毛氈密封以形成1.5cm寬的周長，這封住陽極和陰極活性區域。氧化鋁毛氈用氧化鋁粉末的含水漿料飽和以提高密封材料的密度并防止氣體泄露。在空氣在陰極側和氮氣在陽極側的情況下，將電池加熱到850°C。電池在N2中顯示了高的開路電壓，隨后在小時(on-hour)的時段中通過氫氣對陽極氣流中氮氣的取代而減小。在減小過程的終了，電池初始用350sccmH2進料至陽極側，用1.6slpm空氣進料至陰極側。測量作為電流密度的函數的電池電壓并將數據繪在圖11中。電池冷卻到825°C,對不同的燃料稀釋，測量作為電流密度函數的電壓。計算電壓對電流密度曲線的斜率，然后除以電池的活化面積，以得到電池的面積比電阻(ASR)，如表1所示。表1溫度H2流A流空氣流0.5V的電流ASRrc)(sccm)(sccm)(slpm)(A)85035001.532.00.4582535001.528.50,5.523.30.56825#2251501.525.00.5320在初始性能測試完成后，電池保留在825"C，陽極側是225sccmH2和150sccmN2，陰極側是1.5slpm空氣。然后將電池設置為0.70V的恒壓，進行對時間的性能測試("壽命測試")。如圖12所示，該電池在測試的120+小時中顯示了微小的性能改進。**這個結果是預料外的嗎？如果是，什么因素可能對它有貢獻？(如果你不知道，沒關系，但如果你知道為什么或甚至有合理的理論，我們可能希望包含它。**在120小時末了，重復相同的四次電壓對電流密度的測量。這些曲線也見圖ll。計算電池的ASR，如表2所示。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>本發明優選的實施方式可通過本領域技術人員公知的許多技術和方法實現。對本發明所屬領域的普通技術人員，根據前述在不脫離本發明的目的和范圍下可提出許多廣泛不同的實施方式。這里的描述和公開僅僅為了說明的目的，并且不應該解釋成是對由下列權利要求描述的本發明范圍的限制。權利要求1.一種自支撐薄膜陶瓷膜，包括未加工狀態的薄陶瓷電解質層；以及未加工狀態的較厚的陶瓷支撐層，所述陶瓷支撐層限定出多個被支撐肋的網分開的空隙；所述薄陶瓷電解質層被層壓至所述較厚的支撐層，并且然后被燒結形成復合結構。2.根據權利要求l所述的陶瓷膜，其中所述薄電解質層和所述較厚的支撐層各自選自部分穩定的氧化鋯組合物。3.根據權利要求2所述的陶瓷膜，其中所述薄電解質層和所述較厚的支撐層各自是氧化鈧穩定的氧化鋯組合物。4.根據權利要求2所述的陶瓷膜，其中所述薄電解質層和所述較厚的支撐層各自是6mol。/o的氧化鈧穩定的氧化鋯組合物。5.根據權利要求l所述的陶瓷膜，其中所述薄陶瓷電解質層包括至少兩片陶瓷電解質材料的疊層體。6.根據權利要求5所述的陶瓷膜，其中所述陶瓷電解質材料的每一片在燒結后具有小于ioo微米的厚度。7.根據權利要求l所述的陶瓷膜，其中所述較厚的支撐層包括至少兩片陶瓷電解質材料的層壓物。8.根據權利要求1所述的陶瓷膜，其中所述薄陶瓷電解質層包括至少兩片陶瓷電解質材料的疊層體，每一所述片在燒結后具有小于100微米的厚度，并且所述較厚的支撐層包括至少兩片陶瓷電解質材料的層壓物。9.根據權利要求1所述的陶瓷電解質膜，其中所述較厚的支撐層包括聚合物組分，通過將所述層加熱至超過所述聚合物組分的玻璃化轉變溫度，將所述薄電解質層層壓至所述較厚的支撐層。10.根據權利要求1所述的陶瓷電解質膜，其中所述復合結構在薄電解質側具有光滑表面，并且在相對的支撐結構側具有起紋理的表面。11.可替換的基底膜的權利要求(支撐網對肋和空隙)一種自支撐薄膜陶瓷膜，包括未加工狀態的薄陶瓷電解質層；以及未加工狀態的較厚的陶瓷支撐層，所述陶瓷支撐層限定出一體化的中樞網格部分；所述薄陶瓷電解質層被層壓至所述較厚的支撐層，并且然后被燒結形成復合結構。另一個可替換的(狹義的)基底膜的權利要求12.—種自支撐薄膜陶瓷膜，包括薄電解質層，包括至少兩片未加工狀態的氧化鈧穩定的氧化鋯組合物的疊層體，每一所述片在燒結后具有小于100微米的厚度；以及較厚的支撐層，包括至少兩片未加工狀態的部分穩定的氧化鋯組合物的層壓物，所述片包含聚合物組分，并且限定出多個被支撐肋的網分開的空隙；通過將所述層加熱至超過所述聚合物組分的玻璃化轉變溫度，將所述薄電解質層層壓至所述較厚的支撐層，并且然后被燒結，形成在薄電解質側具有光滑表面和在相對的支撐結構側具有起紋理的表面的復合結構。電池1C.一種電化學電池，包括自支撐薄膜陶瓷膜，包括未加工狀態的薄陶瓷電解質層；以及未加工狀態的較厚的陶瓷支撐層，所述陶瓷支撐層限定出多個被支撐肋的網分開的空隙；所述薄陶瓷電解質層被層壓至所述較厚的支撐層，并且然后被燒結形成復合結構，被施用到所述復合結構表面的陽極；以及被施用到所述復合結構相對表面的陰極。2C.根據權利要求1C所述的電化學電池，其中所述復合結構在薄電解質側具有光滑表面，并且在相對的支撐結構側具有起紋理的表面，所述陽極被施用到所述起紋理的表面，所述陰極被施用到所述光滑表面。**可否添加包括對權利要求1、陽極材料和陰極材料限定的從屬權利要求**3C.—種電化學電池，包括自支撐薄膜，包括薄電解質層，包括未加工狀態的氧化鈧穩定的氧化鋯組合物；以及較厚的支撐層，包括未加工狀態的部分穩定的氧化鋯組合物，所述較厚的支撐層包含聚合物組分，并且限定出多個被支撐肋的網分開的空隙；通過將所述層加熱至超過所述聚合物組分的玻璃化轉變溫度，將所述薄陶瓷電解質層層壓至所述較厚的支撐層，并且然后被燒結形成復合結構；被施用到所述復合結構表面的陽極；以及被施用到所述復合結構相對表面的陰極。4C.根據權利要求3C所述的電化學電池，其中所述復合結構在薄電解質側具有光滑表面，并且在相對的支撐結構側具有起紋理的表面，所述陽極被施用到所述起紋理的表面，并且所述陰極被施用到所述光滑表面。**可否添加包括對膜權利要求、陽極材料和陰極材料限制的從屬權利要求**電化學電池堆**在找出堆如何被組裝后起草權利要求**全文摘要一種陶瓷材料的自支撐薄膜以及相關的電化學電池和電池堆。該膜結構被較厚的一體化支撐肋的網分成多個自支撐的薄膜區域。該膜結構可通過層壓薄電解質層與形成支撐肋網的較厚陶瓷層而制備。文檔編號H01M8/12GK101507038SQ200680021875公開日2009年8月12日申請日期2006年4月7日優先權日2005年4月19日發明者卡塔齊那·薩博斯基,托德·G·勒蘇斯基,邁克爾·J·達伊,馬修·M·西伯奧申請人:內克斯特克材料公司