專利名稱：：固體高分子形燃料電池用電解質材料、電解質膜及膜電極接合體的制作方法
技術領域：
：本發明涉及構成固體高分子形燃料電池的電解質膜的電解質材料或催化劑層所含的電解質材料、使用該電解質材料的固體高分子形燃料電池用電解質膜及固體高分子形燃料電池用膜電極接合體。
背景技術：
：以往，作為構成離子交換膜(例如用于食鹽電解或固體高分子形燃料電池的膜)或燃料電池的催化劑層的電解質材料，廣泛使用將下式表示的含氟單體與四氟乙烯的共聚物的氟磺酰基(-S02F)轉換為磺酸基(-S03H)而得的聚合物。下式中，Y'表示氟原子或三氟甲基，n表示l12的整數，m表示03的整數，p表示0或1，且ra+p〉0。CF2=CF_(OCF2CFY')m-0「(CF2)-S02F含磺酸基的聚合物(以下也記作磺酸聚合物)是在用于燃料電池的情況下可使發電能量轉換效率提高的聚合物，但為了進一步提高性能，作為該磺酸聚合物，要求電阻更低且軟化溫度高的聚合物。電阻的降低可通過提高含氟磺酰基的單體的比例，增大磺酸聚合物的離子交換容量實現。但是，對于以往的含氟磺酰基的單體，如果要提高用于共聚的含氟磺酰基的單體的比例，則難以使共聚物的分子量足夠大，且存在共聚物遇水過度溶脹的問題。由這樣的共聚物形成的膜的機械強度和耐久性不足，存在無法實際使用的問題。因此，為了獲得四氟乙烯含量高的膜以維持高離子交換容量并保持強度，考慮使用分子內具有2個磺酸基或氟磺酰基等可轉換為磺酸基的前驅基團的單體。作為這樣的單體，專利文獻1中揭示了作為具有2個氟磺酰基的單體的以下的化合物。[FS02(CF2)b]CF-QF-CF20CF=CF2該專利文獻l中記載的化學式中，a表示l3的整數，b表示l3的整數，QF表示單鍵或可具有醚性氧原子的碳數16的全氟亞烷基。但是，對于使該單體聚合而得的聚合物和燃料電池用電解質材料沒有記載。此外，專利文獻2中提出了由以下的單體得到的磺酸聚合物。(XS02)kCY'(CF2)raO(CFZCF20)nCF=CF2該專利文獻2中記載的化學式中，k為2或3，k+l=3，m為05，n為05，X為F、Cl、0H、0(M),幾(M為13價金屬，L為該金屬的價數)、0R(R為碳數15的垸基，前述垸基可以包含除碳或氫以外的元素)或者A-(S02Rf)3(A為氮或碳，A為氮時為a-l，A為碳時為a-2，B為氫或一價的金屬，Rf為全氟烷基)，Y'為F、C1或CF3，Z為F、Cl、CF3、Br或I。該磺酸聚合物中，多個磺酸基結合于l個碳原子，這樣的結構是否長期具有耐久性未知，穩定性存在問題。專利文獻l:國際公開第2005/003062號文本(權利要求17)專利文獻2:國際公開第03/106515號文本(權利要求書)發明的揭示本發明的課題在于提供作為離子交換容量高且阻抗小的電解質材料，具有比以往被廣泛使用的電解質材料高的軟化溫度，在高溫、低加濕的環境下也顯示出良好的性能和良好的耐久性的固體高分子形燃料電池用電解質材料。本發明提供固體高分子形燃料電池用電解質材料，其特征在于，由包含基于具有自由基聚合反應性的含氟單體的重復單元的聚合物形成，該重復單元包含側鏈具有下式(a)表示的離子性基團的結構。式中符號含義如下所述Q1、Q2分別獨立地為單鍵或可具有醚性氧原子的全氟亞垸基，不同時為單鍵，R"為可具有醚性氧原子的全氟垸基，X為氧原子、氮原子或碳原子，X為氧原子時a=0，X為氮原子時a二l，X為碳原子時a二2，Y為氟原子或l價的全氟有機基團。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>(a)上述離子性基團為例如磺酸基等強酸性基團，適合作為燃料電池用電解質材料的離子性基團。此外，本發明還提供上述固體高分子形燃料電池用電解質材料的制造方法，其特征在于，將具備下式(e)表示的具有氟磺酰基的結構和碳-碳雙鍵的含氟單體在自由基引發劑的存在下進行自由基聚合后，將前述氟磺酰基轉化為W-(S02X(S02Rfl)a)—H+表示的離子性基團，Rf'為可具有醚性氧原子的全氟烷基，X為氧原子、氮原子或碳原子，X為氧原子時a二O，X為氮原子時a^1，X為碳原子時a二2;式中符號含義如下所述Q1、Q2分別獨立地為單鍵或可具有醚性氧原子的全氟亞烷基，不同時為單鍵，Y為氟原子或l價的全氟有機基團。q1—so2F一<("q2—s02f此外，本發明還提供固體高分子形燃料電池用膜電極接合體，它是具備陰極、陽極及被配置于前述陰極和前述陽極間的固體高分子電解質膜的膜電極接合體，所述陰極和陽極具有包含催化劑和固體高分子電解質的催化劑層，其特征在于，前述固體高分子電解質膜由上述的電解質材料形成。另外，本發明還提供固體高分子形燃料電池用膜電極接合體，它是具備陰極、陽極及被配置于前述陰極和前述陽極間的固體高分子電解質膜的膜電極接合體，所述陰極和陽極具有包含催化劑和固體高分子電解質的催化劑層，其特征在于，被包含于前述陰極及前述陽極的至少一方的催化劑層的固體高分子電解質是上述的電解質材料。如果采用本發明，則可以提供因具有高離子交換容量而電阻低且軟化溫度高，機械強度良好，還具有耐久性的固體高分子形燃料電池用電解質材料。如果電解質材料的軟化溫度升高，則能夠在比以往高的溫度下進行電池運轉，可以有利于燃料電池的高功率化和冷卻效率提高。此外，如果電解質材料的電阻降低，則特別是在低加濕度環境下也能夠表現出高發電性能，可以有利于加濕系統的簡化。附圖的簡單說明圖l為表示本發明的聚合物的貯藏彈性模量和溫度的關系的圖。圖2為表示單體組成和聚合物的電阻率的關系的圖。實施發明的最佳方式本說明書中，將式(ul)表示的化合物記作化合物(ul)，將聚合物所含的具有式(a)表示的結構的重復單元記作單元(a)，將包含單元(a)的聚合物記作聚合物(a)，其它式子表示的化合物、單元和聚合物也同樣表記。本說明書中的重復單元是指在聚合物中存在多個的原子團。重復單元是指通過單體聚合而形成的來源于該單體的單元，可以是通過聚合反應直接形成的單元(即單體單元)，也可以是單體單元通過聚合物的化學轉換而轉化為新的結構的單元。本說明書中的有機基團是指含l個以上碳原子的基團。構成本發明的固體高分子形燃料電池用電解質材料(以下稱為本電解質材料)的聚合物(以下也簡稱本聚合物)包含具備側鏈具有下式(a)表示的離子性基團的結構的重復單元(Q1、Q2、R"及Y的含義如前所述，下同)。在這里，Q'、Q^為單鍵的情況是指直接結合于CY基的碳原子的情況(下同)。另外，根據前述定義，Q1、Q2的至少一方為可具有醚性氧原子的全氟亞烷基。Q1—S02X<S02R")a+—CYz(a)\Q2—S02X(S02R'1)aH+上述Q'、f為可具有醚性氧原子的全氟亞烷基的情況下，全氟亞垸基中的醚性氧原子可以是1個或2個以上。此外，該醚性氧原子可以插入于該全氟亞垸基的碳原子-碳原子鍵間，也可以插入全氟亞烷基的一側末端或兩端。全氟亞垸基可以是直鏈狀或分支狀，較好是直鏈狀。全氟亞垸基的碳數較好是16，更好是14。如果碳數過多，則用于聚合的單體的沸點高，蒸餾純化變得困難。此外，如果碳數過多，則使本電解質材料的離子交換容量下降，也會導致阻抗升高。Q'、Q2分別獨立地為可具有醚性氧原子的碳數l6的全氟亞烷基的情況下，與Q1、Q2的任一個為單鍵的情況相比，長期運轉時的穩定性更好，是理想的。此外，較好是Q1、Q2的至少一方為可具有醚性氧原子的碳數l6的全氟亞烷基。這是因為由于可以在不經采用氟氣的氟化反應的情況下進行合成，因此能夠以良好的收率容易地制造。作為離子性基團的-(S02X(S02Rfl)a)—H+可以例舉磺酸基(-S(VH+基)、磺酰亞胺基(-S02NS02R")1T或磺酰碳基(-S02C(S02Rfl)2)—H+。R"為全氟垸基的情況下，可以是直鏈狀或分支狀，較好是直鏈狀，其碳數較好是16，更好是14。具體來說，較好是全氟甲基、全氟乙基等。磺酰碳基的情況下，2個R"可以相同或不同。上述Y較好是氟原子或可具有醚性氧原子的碳數16的直鏈的全氟垸基。作為上述具備側鏈具有下式(ci)表示的離子性基團的結構的重復單元，較好是下述單元(U1)，n表示0或l。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>另外，作為上述具備側鏈具有下式(a)表示的離子性基團的結構的重復單元，較好是下述單元(M1)，式中符號含義如下所示RF"為單鍵或可具有醚性氧原子的直鏈的碳數16的全氟亞垸基，R"2為碳數l6的直鏈的全氟亞烷基。具體來說，從聚合物的制造容易、工業上的實施容易的角度來看，較好是下述單元(Mll)、下述單元(M12)或下述單元(M13)。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>此外，本聚合物的制造方法中，將具備下式(e)表示的具有氟磺酰基的結構和碳-碳雙鍵的含氟單體(以下稱為含氟單體(P))在自由基引發劑的存在下進行自由基聚合。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>作為上述含氟單體(J3)，較好是下述化合物(ul)，更好是下述化合物(ml)。具體來說，較好是下述化合物(mll)、下述化合物(ml2)或下述化合物(m13)。——S02fCF2=CF(CF2)nOCF2—CY(u1)\Q2——S02F^rF"-S02fCF2=CF(CF2)nOCF2—CF(ml)\OCF2RF12—S02FzCF2CF2—S02FCF2=CFOCF2—CF(m")\0CF2CF2—S02FyCFaOCFzCFz—S02Fcf2=cfocf2-cf(m12)\0CF2CF2—S02FzCF2OCF2CF2—S02FCF2=CFCF2OCF2—CF(m13)\()CF2CF2—S02F本聚合物可以是由l種以上的單元(a)形成的聚合物，也可以是由l種以上的單元(d)和l種以上的除單元(a)以外的單元(以下稱為其它單元)形成的聚合物。作為后一種聚合物，較好是由l種的單元(a)和l種以上的其它單元形成的聚合物。具有其它單元的聚合物較好是采用使具有式(a)表示的結構的含氟單體與具有共聚性的l種以上的其它單體共聚的方法制成。作為其它單體，通常選擇非離子性的單體。在這里，非離子性是指不具有離子性基團或其前驅基團。作為這樣的其它單體的例子，可以例舉四氟乙烯、氯三氟乙烯、三氟乙烯、偏氟乙烯、氟乙烯、乙烯等。作為其它單體中具有環結構的單體的例子，可以例舉全氟(2，2-二甲基-1,3-二氧雜環戊烯)、全氟(1，3-二氧雜環戊烯)、全氟(2-亞甲基-4-甲基-l，3-二氧戊環)、全氟(4-甲氧基-1,3-二氧雜環戊烯)等。作為其它單體中具有環化聚合性的單體的例子，可以例舉全氟(3-丁烯基乙烯基醚)、全氟(烯丙基乙烯基醚)、全氟(3，5-二氧雜-1，6-庚二烯)等。此外，也可優選使用下述單體(式中，p為26的整數)。CF2CF2<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>上述其它單體中，四氟乙烯不僅其聚合物的化學穩定性、耐熱性良好，而且具有高機械強度，共聚物的軟化溫度也比以往的磺酸聚合物高，所以是理想此外，作為可以與上述示例的其它單體一起共聚的單體，可以使用丙烯、六氟丙烯等全氟a-烯烴類、(全氟丁基)乙烯等(全氟烷基)乙烯類、3-全氟辛基-l-丙烯等(全氟垸基)丙烯類、全氟(烷基乙烯基醚)和全氟(含醚性氧原子的烷基乙烯基醚)等全氟乙烯基醚類。作為全氟乙烯基醚類，較好是CF^CF-(0CF2CFZ)t-0-Rf表示的化合物。其中，t為03的整數，Z為氟原子或三氟甲基，Rf為直鏈結構或分支結構的碳數112的全氟烷基。其中，較好是下述化合物(i)(iii)。式中，v為l9的整數，w為9的整數，x為2或3。CF2=CFO(CF2)VCF3<i)CF2=CFOCF2CF(CF3)O(CF2)WCF3(ii)CF2=CF(OCF2CF(CF3))xO(CF2)2CF3(iii)為了獲得形成高耐久性且化學穩定性良好的固體高分子形燃料電池用電解質材料的聚合物，本聚合物較好是全氟聚合物，前述其它單體較好是選擇全氟化合物。為了獲得具有比具備具有(a)表示的結構的單元和四氟乙烯單元的聚合物更高的軟化溫度的用作固體高分子電解質膜或催化劑層用的固體高分子電解質的聚合物，較好是在聚合物中引入環結構。此外，也可以將引入環結構而提高了氧溶解性或氧透過性的聚合物作為陰極催化劑層用的固體高分子電解質，提高電池輸出功率。為了獲得這樣的聚合物，其它單體較好是選擇前述的含有環結構的單體或環化聚合性的單體。其中，較好是全氟(2，2-二甲基-1,3-二氧雜環戊烯)。本聚合物中含有其它單元的情況下，其它單元的比例以達到后述的離子交換容量的范圍的條件選定。用于燃料電池的電解質膜的情況下，其它單元如前所述較好是四氟乙烯單元，但為了控制軟化溫度和成形性可以含有其它單元作為第3成分。第3成分較好是基于具有環結構的單體或環化聚合性的單體的單元。為了保持膜強度，四氟乙烯單元的含量較好是在20摩爾％以上，更好是在40摩爾％以上。將本聚合物用于燃料電池的催化劑層的情況下，也可以使用與膜用途同樣組成的聚合物。第3成分較好是基于具有環結構的單體或環化聚合性的單體的單元。此外，雖然也可以使用作為其它單元含有基于具有環結構的單體或環化聚合性的單體的單元而不含四氟乙烯單元的聚合物，但是為了使其長期穩定地發揮性能，理想的是使用含有20摩爾％以上、較好是40摩爾％以上的四氟乙烯單元的聚合物。本電解質材料的離子交換容量(以下稱為A》較好是0.52.5毫當量/g干燥樹脂(以下記作meq/g)。如果電解質材料的AB過小，則電解質材料的含水率下降，離子導電性降低，所以用作固體高分子形燃料電池的電解質膜或催化劑層的構成材料時，難以獲得足夠的電池輸出功率。另一方面，如果電解質材料的l過大，則不易合成分子量高的聚合物，而且聚合物遇水過度地溶脹，因此難以保持強度。根據上述觀點，本電解質材料的AB較好是O.92.3raeq/g，更好是1.32.0meq/g，特別好是l.41.9meq/g。被廣泛使用的由在側鏈僅具有一個離子性基團的與四氟乙烯的共聚物形成的電解質材料為了阻抗和強度的平衡而采用0.9Llmeq/g的材料，本發明的由在側鏈具有2個離子性基團的聚合物形成的電解質材料即使增大離子交換容量，將阻抗降至以往的膜以下，也可以保持機械強度。本聚合物的重均分子量較好是1X1()41X107，特別好是5X1045X106，更好是1X1053X106。如果聚合物的分子量過小，則溶脹度等物性隨時間變化，因此耐久性可能會變得不足。另一方面，如果分子量過大，則溶液化或成形可能會變得困難。本聚合物的聚合反應只要是在生成自由基的條件下進行即可，沒有特別限定。例如，可以通過本體聚合、溶液聚合、懸浮聚合、乳液聚合、液體或超臨界的二氧化碳中的聚合等進行。產生自由基的方法沒有特別限定，例如可以使用照射紫外線、Y射線、電子射線等放射線的方法，也可以使用采用通常的自由基聚合中所用的自由基引發劑的方法。聚合反應的反應溫度沒有特別限定，通常為1015(TC左右。使用自由基引發劑的情況下，作為自由基引發劑，例如可以例舉過氧化雙(氟代酰基)類、過氧化雙(氯代氟代酰基)類、過氧化二碳酸二烷基酯類、過氧化二酰基類、過氧化酯類、過氧化二烷基類、過氧化雙(氟代烷基)類、偶氮化合物類、過硫酸鹽類等。進行溶液聚合的情況下，從處理性的角度來看，使用的溶劑通常較好是具有20350'C的沸點，更好是具有4015(TC的沸點。接著，在溶劑中投入規定量的1種或2種以上的上述單體，添加自由基引發劑等使自由基生成，進行聚合。氣態單體和/或液態單體的添加可以是一并添加、逐次添加或連續添加。在這里，作為可使用的溶劑，可以示例全氟三丁胺等全氟三烷基胺類，全氟己烷、全氟辛烷等全氟烴類、1H，4H-全氟丁烷、lH-全氟己烷等氫氟烴類、3，3-二氯-1，1，1，2,2-五氟丙烷、1，3-二氯-1，1，2，2,3-五氟丙烷等氫氯氟烴類等。可以使用水作為分散介質，添加待聚合的單體，自由基引發劑使用過氧化雙(氟代酰基)類、過氧化雙(氯代氟代酰基)類、過氧化二碳酸二烷基酯類、過氧化二酰基類、過氧化酯類、過氧化二垸基類、過氧化雙(氟代烷基)類、偶氮化合物類等非離子性的引發劑，從而進行懸浮聚合。也可以添加溶液聚合的項中所述的溶劑作為助劑。此外，為了防止懸浮粒子的凝集，可以適當添加表面活性劑作為分散穩定劑。本聚合物的聚合反應中所用的化合物(ml)可以通過下述反應圖解所示的合成反應來制造。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage13</formula>或者FS02—RF12-C0F<formula>formulaseeoriginaldocumentpage13</formula>此外，本聚合物的聚合反應中所用的單體也可以與國際公開第2005/003062號文本的實施例(例4)中記載的方法同樣地制造。離子性基團為磺酸基(-soar基)的本電解質材料可以通過以上述的方法使對應的具有氟磺酰基(-S02F基)的含氟單體聚合后，進行堿水解、酸型化處理來獲得。離子性基團為磺酰亞胺基-(S02NS02Rfl)—H+(R"如前所述)的本電解質材料可以通過使將對應的具有-S02F基的含氟單體的-S02F基轉化為磺酰亞胺基而得的單體共聚，或者合成對應的具有-S02F基的聚合物，將該聚合物的-S02F基轉化為磺酰亞胺基來獲得。-S02F基可以通過與R"S02NHM(M為堿金屬或伯季銨)的反應，在堿金屬氫氧化物、堿金屬碳酸鹽、MF(M如前所述)、氨或伯叔胺的存在下的與R"S02NH2的反應，或者與R"S02醒Si(CH:,)3(M如前所述)的反應，從而轉化為鹽型的磺酰亞胺基(-S02順S(Wr基)。另外，可以通過以硫酸、硝酸、鹽酸等酸處理來轉化為酸型。通過在單體的不飽和鍵上加成氯或溴，將-S02F基以與上述同樣的方法轉化為磺酰亞胺基后，使用金屬鋅進行脫氯或脫溴反應，從而可以將含-S02F基的含氟單體轉化為含磺酰亞胺基的單體。另外，為了耐久性的改善等，本聚合物可以通過在聚合后用氟氣氟化或在空氣和/或水的存在下進行加熱處理來將聚合物末端等不穩定部位穩定化。由本聚合物形成的本電解質材料可以成形為膜狀作為固體高分子電解質膜使用。成形為膜狀的方法沒有特別限定，可以將固體高分子電解質材料溶解或分散于溶劑中，使用所得的液體進行澆鑄制膜，或者經擠出成形、拉伸等操作獲得。擠出成形中，由于熔融流動性良好，較好是使用作為固體高分子電解質材料的前驅體的具有-S02F基的聚合物，成形后通過水解轉化成固體高分子電解質膜。此外，固體高分子電解質膜可以用聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、四氟乙烯-全氟(垸氧基乙烯基醚)(PFA)、聚乙烯、聚丙烯、聚苯硫醚(PPS)等的多孔體、纖維、編織布、無紡布等加強。這樣得到的含離子性基團的聚合物或膜可以根據需要用過氧化氫水溶液處理。此外，作為使電解質膜的耐久性進一步提高的方法，也較好是在電解質膜中加入選自鈰和錳的l種以上的原子。鈰、錳被認為具有分解作為引起電解質膜的劣化的原因物質的過氧化氫的作用。鈰、錳特別好是以離子存在，如果以離子存在，則可以在電解質膜中以任意狀態存在。作為方法之一，可以將陽離子交換膜中的磺酸基的一部分以鈰離子或錳離子進行離子交換而使其存在。電解質膜中可以不均勻地含有鈰離子、錳離子，可以存在厚度方向或面內的分布不均。另外，使鈰或錳以氧化物或磷酸鹽等粒子的狀態存在于膜中，也可以提高電解質膜的耐久性。此外，鈰原子或錳原子含于催化劑層中，也具有使固體高分子形燃料電池的耐久性提高的效果。此外，本發明的電解質膜中還可以添加二氧化硅或磷酸鋯、磷鉬酸、磷鎢酸等雜多酸作為用于防止干燥的保水劑。將由本電解質材料形成的電解質膜進行澆鑄制膜或使其均勻地含于催化劑層中的情況下，需要使用本電解質材料的溶液或分散液，本電解質材料可以良好地溶解或分散于具有羥基的有機溶劑中。具有羥基的有機溶劑沒有特別限定，較好是具有醇羥基的有機溶劑。作為具有醇羥基的有機溶劑，可以例舉例如甲醇、乙醇、l-丙醇、2-丙醇、2,2,2-三氟乙醇、2,2,3，3，3-五氟-l-丙醇、2，2,3,3-四氟-1-丙醇、4,4,5,5，5-五氟-l-戊醇、1，1,1，3，3，3-六氟-2-丙醇、3，3，3-三氟-l-丙醇、3,3,4，4，5，5,6，6，6_九氟-l-己醇、3,3，4，4,5，5，6,6，7，7，8，8，8_十三氟-1-辛醇等。此外，作為除醇以外的有機溶劑，也可以使用乙酸等具有羧酸基的有機溶劑。在這里，作為具有醇羥基的有機溶劑，可以單獨使用上述的溶劑，也可以2種以上混合使用，還可以與水或其它含氟溶劑混合使用。作為其它含氟溶劑，可以例舉例如前述的固體高分子電解質材料的制造的溶液聚合反應中作為優選的含氟溶劑示例的含氟溶劑。另外，將具有醇羥基的有機溶劑制成與水或其它含氟溶劑的混合溶劑使用時，具有醇羥基的有機溶劑的含量相當于溶劑總質量較好是在10%以上，更好是20%以上。此外，該情況下，可以一開始就將電解質材料溶解或分散于混合溶劑中，也可以將電解質材料先溶解或分散于具有醇羥基的有機溶劑后，再混合水或其它含氟溶劑。另外，本電解質材料對于這樣的溶劑的溶解或分散較好是在大氣壓下或高壓釜等密閉加壓的條件下，于025(TC的溫度范圍內進行，更好是在2015(TC的溫度范圍內進行。此外，為了溶解、分散，可以根據需要給予采用超聲波等的剪切作用。含有沸點比水低的有機溶劑時，也可以在餾去溶劑后，或通過在蒸餾的同時添加水，將溶劑置換為水。使用這樣的溶劑得到的本發明的液狀組合物可以用于制作由固體高分子電解質材料形成的澆鑄膜，或者制作固體高分子形燃料電池的催化劑層。制作催化劑層時，涂布在液狀組合物中混合催化劑得到的液體即可。該情況下，液狀組合物中的固體高分子電解質材料的含量相對于液狀組合物總質量較好是150%，更好是330%。若不到1%，在制作膜或催化劑層時，為了得到所需的厚度，需要增加涂布次數，而且溶劑的除去所需的時間變長，無法高效地進行制造作業。另一方面，若超過50%，則液狀組合物的粘度過高，容易變得不易處理。液狀組合物也可以通過本電解質材料的平衡離子置換為除H+以外的一價金屬陽離子或可l個以上的氫原子被取代為烴基的銨離子來制造，該情況下，在形成電解質膜或催化劑層后，用鹽酸、硝酸、硫酸等酸進行處理來將平衡離子轉換為H+。一價金屬陽離子可示例Lr、Na+、K+，銨離子可示例三甲銨離子、三乙銨離子、三丁銨離子、四甲銨離子等。本電解質材料為構成固體高分子形燃料電池用膜電極接合體的材料，該膜電極接合體具備陰極、陽極及被配置于它們之間的固體高分子電解質膜，所述陰極和陽極分別具有包含催化劑和固體高分子電解質的催化劑層。陰極和陽極通常在不與催化劑層的電解質膜接觸的一側具備由碳紙或碳布等形成的氣體擴散層。氣體擴散層具有使氣體更均勻地擴散到含催化劑的層的功能和作為集電體的功能。這樣的固體高分子形燃料電池用膜電極接合體可以按照通常的方法如下獲得。首先，制備由包含承載了鉑催化劑或鉑合金催化劑微粒的導電性炭黑粉末和固體高分子電解質的液狀組合物形成的均勻的分散液，通過以下的任一種方法形成氣體擴散電極，獲得膜電極接合體。第1種方法是，在電解質膜的兩面涂布上述分散液并干燥后，將兩面用2塊碳布或碳紙密合的方法。第2種方法是，將上述分散液涂布干燥于2塊碳布或碳紙上后，以涂布了分散液的面與上述電解質膜密合的狀態從上述電解質膜的兩面夾住的方法。第3種方法是，將上述分散液涂布干燥于另外準備的基材膜上而形成催化劑層后，在電解質膜的兩面轉印電極層，再以2塊碳布或碳紙將兩面密合的方法。碳布或碳紙可以在表面形成由含氟樹脂等形成的層而使其具有拒水性，還可以為了確保導電性而在該層中含有碳等。得到的膜電極接合體形成燃料氣體或氧化劑氣體的通路的溝，夾于分隔物間，組裝入電池單元，從而獲得燃料電池。例如，固體高分子形燃料電池中，向膜電極接合體的陽極側供給氫氣，向陰極側供給氧氣或空氣。本電解質材料不僅可以用于氫氣/氧氣型的燃料電池，還可以用于直接甲醇型燃料電池(DMFC)。用于DMFC的燃料的甲醇或甲醇水溶液可以是液體供給，也可以是氣體供給。固體高分子形燃料電池的工作溫度一般在80'C以下，但希望可以達到9(TC以上，甚至是10(TC以上。如果使燃料電池的工作溫度在10(TC以上，則不僅可以更有效地利用電池的廢熱，而且因電池的散熱變得容易而工作中的電池的溫度控制變得更容易。此外，該情況下，可以減輕陽極反應氣體中所含的一氧化碳等產生的催化劑中毒，因而可以使電池壽命提高，電池輸出功率也提高。本電解質材料由于軟化溫度高且耐久性提高，因此固體高分子電解質膜由本電解質材料形成的情況下，陰極和陽極的至少一方的催化劑層所含的固體高分子電解質為本電解質材料時，可以使電池在優選為9(TC以上、更優選為100t:以上的溫度下工作。g卩，電池的工作中，固體高分子電解質材料的溶脹度等物性的經時變化和變形得到抑制，因此可以使電池壽命提高。本電解質材料的軟化溫度理想的是高于運轉溫度，在10(TC以上，較好是在11(TC以上，更好是在12(TC以上。實施例以下，通過實施例對本發明進行具體說明，但本發明并不局限于這些實施例。另外，使用的縮略記號如下。HCFC225cb:CC1F2CF2CHC1F、PSVE:CF2=CFOCF2CF(CF:i)OCF2CF2S02F、AIBN:(CH3)2C(CN)N=NC(CH3)2(CN)、IPP:(CH3)2CH0C(二0)00C(=0)OCH(CH3)2、HCFC141b:CH3CCl2F、TFE:CF2=CF2。聚合物的物性測定如下進行。作為聚合物的分子量的指標，測定TQ值。TQ值(單位t:)是，使用長l咖、內徑lmm的噴嘴，以2.94MPa的擠出壓力的條件進行聚合物的熔融擠出時的擠出量達到100mm7秒的溫度。使用流動試驗儀CFT-500A(島津制作所(島津製作所)制)，改變溫度測定擠出量，求得擠出量達到100誦7秒的TQ值。聚合物組成通過對氟磺酰基用紅外吸收光譜定量來求得。聚合物的Ak如下求得。對于TFE和化合物(mll)的共聚物，將聚合物F12浸漬于一定濃度的NaOH的以水/甲醇作為溶劑的溶液中水解，通過對該溶液進行回滴來求得Ab。對于TFE和化合物(mll)的共聚物的其它共聚物，通過將紅外吸收光譜的氟磺酰基的吸收強度與聚合物F4進行比較而求得。對于TFE和化合物(ml2)的共聚物，聚合物F16通過水解回滴求得Ab，對于其它聚合物通過紅外吸收光譜求得。對于TFE和PSVE的共聚物，通過聚合物F101103的水解回滴求得Ak。軟化溫度的測定如下實施。將通過聚合得到的聚合物在TQ溫度附近壓制，制成厚約100200um的膜。將該膜堿水解后，通過酸處理轉化成酸型的聚合物。使用動態粘彈性測定裝置DVA200(埃梯計測控制株式會社(了^亍Y—計測社)制)，以試樣寬O.5cm、夾具間長2cra、測定頻率lHz、升溫速度2'C/分鐘的條件，進行前述酸型膜的動態粘彈性測定，將貯藏彈性模量達到5(TC時的一半的值作為軟化溫度。對于電阻率，在寬5ram的膜上密合以5mm的間隔配置了4端子電極的基板，通過公知的4端子法在8(TC、95XRH的恒溫恒濕條件下以交流10kHz、1V的電壓進行測定。[例l]化合物(mll)的合成通過以下所示的合成路徑合成化合物(mll)。以下，記載其詳細內容。與日本專利特表號公報(實施例1)中記載的方法同樣地進行操作，合成化合物(sl)。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage19</formula>(1)化合物(al)的合成在高壓釜(內容積200cm"中加入化合物(sl)(300g)，將內溫保持于10(TC101.5t:的同時通入氧氣進行氧化反應，從而獲得下述化合物(al)(收量260g)。(2)化合物(cl)的合成在具備攪拌機、滴液漏斗和迪姆羅型回流冷凝管的200，3的玻璃燒瓶中加入氟化鉀(商品名夕口年卞、乂卜F，森田化學工業株式會社(森田化學社)制)(6.4g)和甘醇二甲醚(51g)進行攪拌，將內溫冷卻為51(TC的同時，通過滴液漏斗滴加四氟乙垸-e-磺酸內酯(化合物(bll))(20g)。滴加后攪拌30分鐘，然后通過滴液漏斗在102(TC滴加化合物(al)(28g)。滴加后，在2(TC攪拌20小時。反應結束后，減壓蒸餾，以98X的氣相色譜法(以下稱為GC)純度獲得43.2g化合物(cl)。(3)化合物(dl)的合成在具備攪拌機、壓力計的200，3不銹鋼制高壓釜中加入氟化鉀(商品名夕口年卞、乂卜F，森田化學工業株式會社(森田化學社)帝lj)(1.2g)、甘醇二甲醚(9.6g)和化合物(cl)(92g)，在5l(TC攪拌i小時。然后，在O.2MPa(表壓)以下的壓力下連續添加六氟氧化丙烯(33g)。通過蒸餾以94X的GC純度獲得86.6g化合物(dl)。(4)化合物(rall)的合成使用內徑1.6cm的不銹鋼制管，制成長40cm的U型管。在一側填充玻璃棉，在另一側將不銹鋼制燒結金屬作為篩板填充玻璃珠，制成流動層型反應器。使用氮氣作為流動相氣體，原料使用定量泵連續地供給。出口氣體使用捕集管以液氮捕集。將上述U型管放入鹽浴，在33(TC的反應溫度下用3小時供給化合物(dl)(63g)。反應結束后，蒸餾液氮捕集器內的液體，以99X的GC純度獲得25g化合物(m11)。單體(mll)的，-NMR(282.7MHz，溶劑CDC1"基準CFCl3)S(ppm)46.3(1F)，45.4(1F)，-79.1(2F)，_82.8(2F)，-106.7(1F)，-108.4(1F)，-112,3(2F)，-112.7(dd，J二82.2Hz，66.9Hz，1F)，-118.5(2F)，-121.3(dd，J=112.7Hz，82.2Hz，1F)，-136.2(ddt，J=112.9Hz,67.1Hz，6.OHz，1F)，-140.2(1F)。[例2]化合物(ml2)的合成通過以下所示的合成路徑合成化合物(m12)。以下，記載其詳細內容。與曰本專利特開昭57-176973號公報(實施例2)中記載的方法同樣地進行操作，合成化合物(a2)。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage21</formula>(1)化合物(c2)的合成準備具備迪姆羅型回流冷凝管、溫度計、滴液漏斗和帶攪拌翼的玻璃棒的300cm3的4口圓底燒瓶。在氮氣氣氛下，向反應容器內加入氟化鉀(商品名夕口年卡、:/卜F，森田化學工業株式會社(森田化學社)制)(1.6g)和二甲氧基乙烷(15.9g)。接著，用冰浴冷卻反應容器，通過滴液漏斗用32分鐘在1(TC以下的內溫下滴加49.lg四氟乙烷-0-磺酸內酯(化合物(bll))。滴加結束后，用15分鐘從滴液漏斗向反應容器內滴加化合物(a2)(82.0g)。滴加結束后，恢復至室溫，攪拌約90小時。通過分液漏斗回收下層，通過蒸餾以98X的GC純度獲得97.7g化合物(c2)。(2)化合物(d2)的合成在內容積200ci^的不銹鋼制高壓釜中加入氟化鉀(商品名夕口年卞、乂卜F，森田化學工業株式會社(森田化學社)制)(1.lg)。脫氣后，減壓下加入二甲氧基乙垸(5.3g)、乙腈(5.3g)、化合物(c2)(95.8g)。接著，將反應容器用冰浴冷卻，在05。C的內溫下用27分鐘添加六氟氧化丙烯(27.2g)后，攪拌的同時恢復至室溫，攪拌一晚。通過分液漏斗回收下層，通過蒸餾以98X的GC純度獲得72.0g化合物(d2)。(3)化合物(ml2)的合成與化合物(mll)的合成同樣地，使用流動層反應裝置在34(TC的反應溫度下以1.5小時供給化合物(d2)(34.6g)。反應結束后，蒸餾液氮捕集器內的液體，以98X的GC純度獲得化合物(m12)。化合物(ral2)的，-蘭R(282.7MHz，溶劑CDCl3，基準CFCUS(ppm):45.5(1F)，45.2(1F)，-79.5(2F)，-82.4(4F)，-84.1(2F)，-112.4(2F)，-112.6(2F)，-112.9(dd，J二82.4Hz，67.1Hz，1F)，-121.6(dd,J二112.9Hz，82.4Hz，1F)，-136.O(ddt，J=112.9Hz，67.lHz，6,1Hz，1F)，-144.9(1F)。[化合物(ml3)的合成例]與化合物(ml2)的合成路徑同樣地合成化合物(c2)后，由化合物(c2)如下合成化合物(m13)。以下，記載其詳細內容。CF2=CFCF2OS02F,20CF2CF2—S02FyCFzOCFzCFj—S02FFOC—CF\-CF2=CFCF2OCF2—CFOCF2CF2—S02FKF\。CF2CF2-S02F(c2)(m13)在氮氣氣氛下，向安裝了溫度計、迪姆羅型回流冷凝管、攪拌機的2000mL的4口燒瓶中加入677g二甘醇二甲醚。接著，攪拌的同時加入23.33g(402mmo1)的KF。將滴液漏斗安裝于反應容器，將反應容器用冰浴冷卻。用30分鐘滴加191.(^g(363mmol)化合物(c2)。其間，內溫為2.76.4'C。在冰浴冷卻下攪拌2小時。接著，從滴液漏斗用40分鐘滴加88.55g(385mmol)的CF2二CF0S02F。其間，內溫為O.93.4°C。在冰浴冷卻下持續攪拌3小時，再在室溫下攪拌一晚。過濾反應液后，回收二相分離的下層，獲得218g粗生成物(純度71.7X)。接著，通過減壓蒸餾，獲得化合物(ra13)。沸點105-106°C/1.3-1.5kPa。分離收率45%。化合物(ml3)的'卞-麗R(282.7MHz，溶劑CDC1"基準CFCUS(ppm):45.5(1F)，45.I(IF)，-72.1(2F)，-79.6(2F)，-82.4(4F)，-82.9(2F)，-90.3(1F),-104.2(1F)，-112.5(2F)，-112.7(2F)，-145.2(1F)，-190.8(1F)。[TFE和化合物(m11)的共聚物的制作例1]在高壓釜(內容積100cm3,不銹鋼制)內加入化合物(mll)(35.22g)、HCFC225cb(28.78g)和IPP(11.9mg)，用液氮冷卻，脫氣。將內溫升溫至40。C，向高壓釜中導入TFE，使壓力為O.3MPaG(表壓)。將溫度、壓力保持恒定，聚合25.6小時。接著，將高壓釜內冷卻，停止聚合，清掃除去體系內的氣體。將反應液用HCFC225cb稀釋后，添加HCFC141b,將聚合物凝集過濾。然后，在HCFC225cb中攪拌聚合物，用HCFC141b再凝集。在8(TC減壓干燥一晚，獲得聚合物Fll。生成量為12.2g。通過IR求得的單元(mll)的含有率為17.8mol%。TQ值為237。C。[TFE和化合物(mil)的共聚物的制作例2]上述的共聚物的制作例l中，除了將各條件如表l所示進行變更之外，同樣地進行操作，將TFE和化合物(mll)共聚，獲得聚合物F12F15。聚合結果示于表l。[TFE和化合物(ml2)的共聚物的制作例]上述的共聚物的制作例l中，除了將各條件如表l所示進行變更之外，同樣地進行操作，將TFE和化合物(ml2)共聚，獲得聚合物F16F19。聚合結果示于表2。[TFE和化合物(ra13)的共聚物的制作例]上述的共聚物的制作例l中，除了將各條件如表3所示迸行變更之外，同樣地進行操作，將TFE和化合物(ml3)共聚，獲得聚合物F20F21。聚合結果示于表3。另外，對于TFE和化合物(ml3)的共聚物，通過對以熱壓制成的厚100200um的膜測定硫原子的熒光X射線強度(使用裝置名RIX3000，理學電機工業株式會社(理學電機工業株式會社))來求得離子交換容量。作為標準樣品，使用FIOI的膜。[表l]<table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table>[表2]<table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table>[表3]<table>tableseeoriginaldocumentpage25</column></row><table>聚合物的酸型化和作為電解質材料的物性評價將聚合物F11F21通過以下的方法分別進行處理，獲得酸型的聚合物H11H21的膜。首先，聚合物F15在32(TC的溫度下，其它聚合物在TQ溫度下，通過加壓壓制成形分別加工成聚合物膜(膜厚100200um)。另外，對于聚合物F20、F21，進行加壓壓制成形前在空氣中于30(TC進行40小時的熱處理。接著，通過使聚合物膜在80。C于含30質量^二甲亞砜和15質量XKOH的水溶液中浸漬16小時，聚合物膜中的-S02F基水解，轉化為-S03K基。然后，使用3mol/L鹽酸水溶液將該聚合物膜在5(TC浸漬2小時后，重復進行4次交換鹽酸水溶液的酸處理。接著，將該聚合物膜用離子交換水充分水洗，獲得該聚合物膜中的-S03K基被轉化為-S03H基的聚合物膜。對酸型聚合物的軟化溫度和電阻率進行測定。其結果示于表46。此外，一并記載動態粘彈性測定中通過tanS的峰值求得的玻璃化溫度(Tg)。[表4]<table>tableseeoriginaldocumentpage25</column></row><table>[表5]<table>tableseeoriginaldocumentpage26</column></row><table>[表6]<table>tableseeoriginaldocumentpage26</column></row><table>[例1214(比較例)]將TFE和PSVE聚合，獲得聚合物F101103。然后，轉化為酸型，獲得聚合物H101103。測定各聚合物的物性，其結果示于表7。[表7]<table>tableseeoriginaldocumentpage26</column></row><table>圖l表示使用將TFE和化合物(mll)共聚并轉化為酸型的聚合物mi和將TFE和化合物(ml2)共聚并轉化為酸型的聚合物H16的膜進行動態粘彈性測定而得的貯藏彈性模量和溫度的關系。作為比較，記載了將TFE和PSVE共聚并轉化為酸型的聚合物H101的相應數據。確認將化合物(mll)或化合物(ml2)和TFE共聚并轉化為酸型的聚合物與以往所用的將TFE和PSVE共聚并轉化為酸型的聚合物相比，軟化溫度和玻璃化溫度高。圖2表示聚合物中的化合物(mil)、化合物(ml2)或PSVE的含有率(摩爾％)和酸型的聚合物的電阻率的關系。確認將具有2個氟磺酰基的化合物(mll)或化合物(ml2)和TFE共聚并轉化為酸型的聚合物與以往的將TFE和PSVE共聚而得的聚合物相比，即使單體含有率少，阻抗也低。由于越是乙烯基醚單體的含有率低、TFE含有率高，則機械強度越高，因此如果使用化合物(mll)或化合物(m12)，則可獲得比PSVE更低阻抗且高強度的酸型聚合物。[例15]使例4中得到的轉化為酸型的聚合物分散于乙醇和水的混合溶劑(70/30質量比)中，獲得以質量比計固體成分為9%的分散液。將其作為分散液A。接著，將該分散液A通過模涂機涂布在100"m的由乙烯/四氟乙烯共聚物形成的片材(商品名AFLEXIOON，旭硝子株式會社(旭硝子社)制，以下簡稱ETFE片材)上制膜，將其在8(TC干燥30分鐘，再在19(TC實施30分鐘的退火，形成膜厚25uni的離子交換膜。接著，向20g在炭黑粉末中以50X質量比承載了鉑的催化劑添加126g水，施以10分鐘超聲波，使其均勻地分散。向其中加入80g分散液A，再添加54g乙醇，將固體成分濃度調至10%，將其作為催化劑層制作用涂布液。將該涂布液在另外準備的ETFE片材上涂布、干燥，制成2塊鉑量為0.2mg/cm2的催化劑層。從先前得到的離子交換膜的兩側以上述的2塊催化劑夾住，進行熱壓(壓制條件15(TC，5分鐘，3MPa)，將催化劑層接合于膜的兩面，剝離基材膜，獲得電極面積25cra2的膜催化劑層接合體。將該膜催化劑層接合體夾在2塊由碳紙形成的氣體擴散層之間，獲得膜電極接合體。這里所用的碳紙在一側表面具有由碳和聚四氟乙烯形成的層，該層以與膜催化劑層接合體的催化劑層接觸的狀態配置。將該膜電極接合體裝入發電用電池單元，電池溫度設為8(TC，向陽極和陰極以常壓分別供給氫氣(利用率70%)和空氣(利用率50%)。這時，分別對于將氫氣、空氣的加濕露點都設為8(TC的情況和為了形成低加濕條件而設為44"C的情況記錄電流密度為0.5、1.OA/cn^時的電池單元電壓。結果示于表6。[例16]使例6中得到的轉化為酸型的聚合物分散于乙醇、水和丙醇的混合溶劑(25/65/10質量比)中，獲得以質量比計固體成分為10%的分散液。將其作為分散液B。接著，通過與例15同樣的方法用分散液B制成離子交換膜、催化劑層，獲得膜電極接合體。對于該膜電極接合體與例15同樣地進行評價。結果示于表8。[例17]使例10中得到的轉化為酸型的聚合物分散于乙醇和水的混合溶劑(70/30質量比)中，獲得以質量比計固體成分為10%的分散液。將其作為分散液C。接著，通過與例15同樣的方法用分散液C制成離子交換膜、催化劑層，獲得膜電極接合體。對于該膜電極接合體與例15同樣地進行評價。結果示于表8。[表8]<table>tableseeoriginaldocumentpage28</column></row><table>產業上利用的可能性本發明的固體高分子形燃料電池用電解質材料具有高離子交換容量，因此可以提供電阻低且軟化溫度高，機械強度良好，具有耐久性的固體高分子形燃料電池用膜電極接合體。如果電解質材料的電阻降低，則特別是在低加濕度環境下的發電性能良好，可以簡化或省去加濕器等。此外，如果電解質材料的軟化溫度升高，則能夠在比以往高的溫度下進行電池運轉，可以具有能使散熱器變小的優點和能減輕改性氫氣中所含的微量的一氧化碳等產生的催化劑中毒而提高輸出功率的優點。另外，在這里引用2005年7月27日提出申請的日本專利申請號、2005年8月9日提出申請的日本專利申請號、2006年1月6日提出申請的日本專利申請號的說明書、權利要求書、附圖和摘要的所有內容作為本發明說明書的揭示。權利要求1.固體高分子形燃料電池用電解質材料，其特征在于，由包含基于具有自由基聚合反應性的含氟單體的重復單元的聚合物形成，該重復單元包含側鏈具有下式(α)表示的離子性基團的結構，式中符號含義如下所述Q1、Q2分別獨立地為單鍵或可具有醚性氧原子的全氟亞烷基，不同時為單鍵，Rf1為可具有醚性氧原子的全氟烷基，X為氧原子、氮原子或碳原子，X為氧原子時a＝0，X為氮原子時a＝1，X為碳原子時a＝2，Y為氟原子或1價的全氟有機基團。2.如權利要求l所述的固體高分子形燃料電池用電解質材料，其特征在于，前述重復單元為下式(U1)表示的重復單元，——cf2—cf——,f1+|zQ—s02x(s02r")ah(cf2)nocf2—cy(U1)q2—s02x(s02rf1)ah+式中符號含義如下所述Q1、Q2、Rfl、a、X及Y的含義如前所述，n為O或l。3.如權利要求1或2所述的固體高分子形燃料電池用電解質材料，其特征在于，Q1、Q2分別獨立地為可具有醚性氧原子的碳數l6的全氟亞烷基。4.如權利要求3所述的固體高分子形燃料電池用電解質材料，其特征在于，Q1、Q2的至少一方的全氟亞烷基具有醚性氧原子。5.如權利要求14中任一項所述的固體高分子形燃料電池用電解質材料，其特征在于，前述聚合物為全氟聚合物。6.如權利要求15中任一項所述的固體高分子形燃料電池用電解質材料，其特征在于，前述聚合物為包含基于四氟乙烯的重復單元的共聚物。7.固體高分子形燃料電池用電解質膜，其特征在于，由權利要求16所述的電解質材料形成。8.固體高分子形燃料電池用膜電極接合體，它是具備陰極、陽極及被配置于前述陰極和前述陽極間的固體高分子電解質膜的膜電極接合體，所述陰極和陽極具有包含催化劑和固體高分子電解質的催化劑層，其特征在于，前述固體高分子電解質膜由權利要求7所述的電解質膜形成。9.固體高分子形燃料電池用膜電極接合體，它是具備陰極、陽極及被配置于前述陰極和前述陽極間的固體高分子電解質膜的膜電極接合體，所述陰極和陽極具有包含催化劑和固體高分子電解質的催化劑層，其特征在于，被包含于前述陰極及前述陽極的至少一方的催化劑層的固體高分子電解質是權利要求16中任一項所述的電解質材料。全文摘要本發明提供作為離子交換容量高且阻抗小的電解質材料，具有比以往的電解質材料高的軟化溫度的固體高分子形燃料電池用電解質材料。所述固體高分子形燃料電池用電解質材料的特征在于，由包含基于具有自由基聚合反應性的含氟單體的重復單元的聚合物形成，該重復單元包含側鏈具有式(α)表示的離子性基團的結構；式中，Q¹、Q²分別獨立地為單鍵或可具有醚性氧原子的全氟亞烷基，不同時為單鍵，R^f1為可具有醚性氧原子的全氟烷基，X為氧原子、氮原子或碳原子，X為氧原子時a＝0，X為氮原子時a＝1，X為碳原子時a＝2，Y為氟原子或1價的全氟有機基團。文檔編號H01M8/02GK101228655SQ20068002727公開日2008年7月23日申請日期2006年7月26日優先權日2005年7月27日發明者下平哲司,小寺省吾,斎藤貢,本村了,村田浩一,渡壁淳,田柳順一,金子勇申請人:旭硝子株式會社