專利名稱：：燃料電池用固體燃料的制造方法、燃料電池用燃料的氣化控制方法、燃料電池用固體燃料...的制作方法
技術領域：
：本發明涉及燃料電池用固體燃料的制造方法、燃料電池用燃料的氣化控制方法、燃料電池用固體燃料及燃料電池。
背景技術：
：近幾年來，對環境問題及資源問題的對策變得重要，作為該對策之一，直接供給作為液體燃料的有機溶劑與水，可以進行發電的燃料電池開發在積極進行。特別是使用曱醇作為液體燃料，不進行其改質、氣體化而直接供給曱醇進行發電的直接甲醇型燃料電池，結構簡單，并且可容易小型化、輕量化，故作為以手提型小型電子儀器用、電腦用等用戶電源為代表的各種分散型電源、可移動型電源是有希望的。直接供給這種液體燃料進行發電的燃料電池，其結構是通過具有質子導電性的固體高分子電解質膜所構成的電解質，與兩側的正極(空氣極)及負極(燃料極)接合的膜/電極接合體(MEA)，用正極側(空氣極側)隔板與負極側(燃料極側)隔板支持的單元多個加以層壓的結構。所謂該正極側(空氣極側)隔板與負極側(燃料極側)隔板，具有向正極(空氣極)供給氧化劑氣體及向負極(燃料極)供給液體燃料的作用，同時，具有氧化劑氣體與液體燃料構成的電解質進行的電化學反應所生成的反應生成物加以排出的作用。即，在直接甲醇型燃料電池中，當向負極(燃料極)側供給曱醇水溶液，向正極(空氣極)側供給作為氧化劑氣體的空氣時，在負極(燃料極)，曱醇與水反應生成二氧化碳，同時放出氫離子與電子；而在正極(空氣極)，空氣中的氧與通過電解質而至的氫離子和電子生成水，在外部電路產生電力。但是，生成的水與無助于反應的空氣一起從正極(空氣極)側排出，而二氧化碳與無助于反應的甲醇水溶液一起從負極(燃料極)側排出。作為這種直接曱醇型燃料電池的燃料供給方式，有以下提案把原液曱醇或甲醇水溶液，通過針筒狀注入器從外部向直接注入負極(燃料極)側的外部注入方式；把填充了原液曱醇或甲醇水溶液的j^盒可拆卸地連接在燃料電池的負極(燃料極)上，從ji&盒把原液曱醇或甲醇水溶液直接供給負極(燃料極)側，當發現來自燃料電池的輸出功率下降時，更換新的貯盒的貯盒方式。然而，需要指出的是這種外部注入方式及貯盒方式，任何一種都是把作為燃料的甲醇以液體狀態保持，故燃料供給時燃料飛散或泄漏的危險性大，存在操作上的問題。另外，采用直接甲醇型燃料電池時，從提高其輸出特性這點考慮，提高甲醇水溶液濃度是優選的，但曱醇的揮發性高，在大氣壓下容易氣化，氣化的甲醇如遇火源則容易著火，所以，在使用及運輸時必需重視其安全性。因此，對以飛機為代表的運輸裝置的甲醇持有量及持有濃度制定了法規界限。目前，飛機的甲醇持有法規，成為直接甲醇型燃料電池的實用化障礙，故要求控制放寬。而降低泄漏等的危險性，技術上很有限，故在直接曱醇型燃料電池的實用化時要求安全性高的燃料
發明內容發明要解決的課題本發明的目的是提供一種操作性優良的燃料電池用固體燃料的制造方法，同時提供一種操作性優良的燃料電池用固體燃料及使用該燃料電池用固體燃料的燃料電池。另外，本發明的目的還提供一種控制燃料電池用燃料的氣化，改善燃料電池用燃料安全性的方法。解決課題的手段為了解決上述課題，本發明的燃料電池用固體燃料的制造方法，其特征在于，使燃料電池用燃料組入多孔性材料(發明1)。按照上述發明(發明1)，通過燃料電池用燃料與多孔性材料接觸，使燃料電池用燃料組入多孔性材料，得到操作性優良的燃料電池用固體燃料。在這里，本說明書中所謂"多孔性材料"，是指表面形狀形成凹凸，凹部的深度比孔徑大，具有稱作細孔的孔的材料總稱，在該細孔內可以組入液體狀及氣體狀物質的材料。另外，本發明的燃料電池用固體燃料的制造方法，其特征在于，使水與燃料電池用燃料組入多孔性材料(發明2)。按照上述發明(發明2)，使燃料電池用燃料組入多孔性材料，可以得到操作性優良的燃料電池用固體燃料，同時，由于被組入多孔性材料的成分是水與燃料電池用燃料的二成分體系，與被組入多孔性材料的成分僅為燃料電池用燃料的一成分體系相比，蒸氣壓降低，即使在一般的燃料電池用燃料氣化的溫度條件下，由于可以控制燃料電池用燃料的氣化，故可以得到安全性優良的燃料電池用固體燃料。另外，本發明的燃料電池用固體燃料的制造方法，其特征在于，使燃料電池用燃料組入多孔性材料，將得到的燃料保持材料成型為一定的形狀(發明3)。另外，本發明的燃料電池用固體燃料的制造方法，其特征在于，使水與燃料電池用燃料組入多孔性材料，將得到的燃料保持材料成型為一定的形狀(發明4)。按照這些發明(發明3、4),通過成型為一定的形狀，可得到操作性更優良的燃料電池用固體燃料。關于上述發明(發明3、4),上述燃料保持材料為粉狀，該粉狀的燃料保持材料，采用粘合劑成型是優選的(發明5)。按照上述發明(發明5)，由于燃料保持材料是粉狀，故容易進行成型。在上述發明(發明3~5)中，上述燃料保持材料成型為球狀是優選的(發明6)。按照該發明(發明6)，通過成型為球狀，在表面形成被膜時，可以形成均勻的被膜，同時，基于與涂料量的關系，可以算出形成了的被膜的膜厚，在質量管理方面，可以得到優良的燃料電池用固體燃料。本發明的燃料電池用固體燃料的制造方法，其特征在于，使燃料電池用燃料組入多孔性材料，在得到的燃料保持材料表面形成被膜(發明7)。另外，本發明的燃料電池用固體燃料的制造方法，其特征在于，使水與燃料電池用燃料組入多孔性材料，在得到的燃料保持材料表面形成被膜(發明8)。按照這些發明(發明7、8)，通過在燃料保持材料的表面形成被膜，即使在燃料電池用燃料的氣化溫度條件下，由于在被膜的內部，被組入多孔性材料的燃料電池用燃料的氣化被抑制，故可以制造安全性高的燃料電池用固體燃料。特別是按照上述發明(發明8)，由于被組入多孔性材料的成分為水與燃料電池用燃料的二成分體系，還在燃料保持材料的表面形成被膜，故可以制造安全性更高的燃料電池用固體燃料。在上述發明(發明3~6)中，在成型上述燃料保持材料而得到的燃料保持材料成型體的表面形成被膜是優選的(發明9)。按照該發明(發明9)，通過在燃料保持材料成型體的表面形成被膜，即使在燃料電池用燃料的氣化溫度條件下，由于在被膜的內部，被組入多孔性材料的燃料電池用燃料的氣化仍可以被抑制，故可以制造安全性高的燃料電池用固體燃料。在上述發明(發明7~9)中，上述被膜通過纖維素衍生物及/或聚乙烯醇形成是優選的(發明10)。纖維素衍生物及/或聚乙烯醇具有優良的成膜作用，故在燃料保持材料或燃料保持材料成型體的表面容易形成被膜。因此，按照上述發明(發明10),即使在燃料電池用燃料的氣化溫度條件下，由于在被膜的內部，被組入多孔性材料的燃料電池用燃料的氣化進一步被抑制，故可以制造安全性高的燃料電池用固體燃料。在上述發明(發明1~10)中，上述燃料電池用燃料優選醇類(發明11),在該發明(發明11中)，上述醇類優選甲醇(發明l2)。另外，在上述發明(發明1~12)中，上述多孔性材料優選硅鋁酸鎂(發明13)。硅鋁酸鎂即使在多孔性材料中，由于比表面積非常大、具有高的保持能力，故醇、水等溶劑可大量組入。而且，細孔內組入了這些溶劑的硅鋁酸鎂，與組入這些溶劑前的硅鋁酸鎂相比，外觀幾乎無變化。但是，按照上述發明(發明13)，燃料電池用燃料可有效地組入多孔性材料，可以制造操作性優良的燃料電池用固體燃料。另外，本發明的燃料電池用固體燃料的氣化控制方法，其特征在于，把水與燃料電池用燃料組入多孔性材料(發明14)。按照該發明(發明14),燃料電池用燃料，由于以水與燃料電池用燃料的二成分體系組入多孔性材料，與僅以燃料電池用燃料的一成分體系組入多孔性材料相比，蒸氣壓降低，即使在一般的燃料電池用燃料氣化的溫度條件下，也可以控制燃料電池用燃料的氣化。本發明的燃料電池用燃料的氣化控制方法，其特征在于，把燃料電池用燃料組入多孔性材料，在得到的燃料保持材料的表面形成被膜(發明15)。另外，本發明的燃料電池用固體燃料的氣化控制方法，其特征在于，把水與燃料電池用燃料組入多孔性材料，在得到的燃料保持材料的表面形成被膜(發明16)。另外，本發明的燃料電池用燃料的氣化控制方法，其特征在于，把燃料電池用燃料組入多孔性材料，使得到的燃料保持材料成型為一定形狀，在得到的燃料保持材料成型體的表面形成被膜(發明17)。另外，本發明的燃料電池用燃料的氣化控制方法，其特征在于，把水與燃料電池用燃料組入多孔性材料，使得到的燃料保持材料成型為一定形狀，在得到的燃料保持材料成型體的表面形成被膜(發明18)。按照上述發明(發明15~18)，通過在燃料保持材料或燃料保持材料成型體的表面形成被膜，即使在燃料電池用燃料氣化的溫度條件下，由于在被膜的內部，被組入多孔性材料的燃料電池用燃料的氣化可更好地控制。在上述發明(發明17、18)，上述燃料保持材料是粉狀，該粉狀的燃料保持材料用粘合劑成型是優選的(發明19)。在上述發明(發明17~19)中，該燃料保持材料成型為球狀是優選的(發明20)。按照該發明(發明20)，通過成型為球狀，在成型得到的燃料保持材料成型體的表面可形成均勻的被膜，同時，基于涂料與燃料保持材料成型體之間量的關系，可以算出形成了的被膜的膜厚，在質量管理方面，可以得到優良的燃料電池用固體燃料。在上述發明(發明15~20)中，上述被膜采用纖維素衍生物及/或聚乙烯醇形成是優選的(發明21)。纖維素衍生物及聚乙烯醇具有優良的成膜作用，故在燃料保持材料或燃料保持材料成型體的表面容易形成被膜。因此，按照上述發明(發明21)，即使在燃料電池用燃料的氣化溫度條件下，在被膜的內部，被組入多孔性材料的燃料電池用燃料的氣化可更好地被抑制，故可以得到安全性高的燃料電池用固體燃料。本發明的燃料電池用固體燃料，其特征在于，把燃料電池用燃料組入多孔性材料而成(發明22)。該燃料電池用固體燃料，由于燃料電池用燃料組入多孔性材料，故不發生液體泄漏等，操作性優良。另外，本發明的燃料電池用固體燃料，其特征在于，把水與燃料電池用燃料組入多孔性材料而成(發明23)，該燃料電池用固體燃料，把燃料電池用燃料組入多孔性材料，操作性優良。另外，由于被組入多孔性材料的成分是水與燃料電池用燃料的二成分體系，與被組入多孔性材料的成分僅為燃料電池用燃料的一成分體系相比，蒸氣壓降低，即使在一般的燃料電池用燃料氣化的溫度條件下，由于燃料電池用燃料的氣化也可以控制，故安全性優良。本發明的燃料電池用固體燃料，其特征在于，把燃料電池用燃料組入多孔性材料的燃料保持材料成型為一定的形狀而成(發明24)。另外，本發明的燃料電池用固體燃料，其特征在于，把水與燃料電池用燃料組入多孔性材料的燃料保持材料成型為一定的形狀而成(發明25)。按照該發明(發明24、25)，通過成型為一定形狀，可形成更優良的操作性。在上述發明(發明24、25)中，上述燃料保持材料為粉狀，該粉狀的燃料保持材料，采用粘合劑成型是優選的(發明26)。在上述發明(發明24~26)中，把上述燃料保持材料成型為球狀是優選的(發明27)。按照該發明(發明27)，通過成型為球狀，在成型得到的燃料保持材料成型體的表面形成被膜時可形成均勻被膜，同時，基于涂料與燃料保持材料成型體之間量的關系，可以算出形成了的被膜的膜厚，在質量管理方面，可以得到優良的燃料電池用固體燃料。本發明的燃料電池用固體燃料，其特征在于，把燃料電池用燃料組入多孔性材料，在燃料保持材料的表面形成被膜(發明28)。另外，本發明的燃料電池用固體燃料，其特征在于，把水與燃料電池用燃料組入多孔性材料，在燃料保持材料的表面形成被膜(發明29)。按照上述發明(發明28~29)，通過在燃料保持材料的表面形成被膜，即使在燃料電池用燃料氣化的溫度條件下，由于在被膜的內部，被組入多孔性材料的燃料電池用燃料的氣化被抑制，故可以制造安全性高的燃料電池用固體燃料。在上述發明(發明24~27)中，在上述燃料保持材料成型得到的燃料保持材料成型體的表面形成被膜是優選的(發明30)。按照該發明(發明30)，通過在燃料保持材料成型體的表面形成被膜，即使在燃料電池用燃料的氣化溫度下，由于在被膜的內部，被組入多孔性材料的燃料電池用燃料的氣化更好地被抑制，故可以制造安全性高的燃料電池用固體燃料。在上述發明(發明28~30)中，上述被膜通過纖維素衍生物及/或聚乙烯醇形成是優選的(發明31)。纖維素衍生物及聚乙烯醇具有優良的成膜作用，故燃料保持材料或燃料保持材料成型體的表面容易形成被膜。因此，按照上述發明(發明31)，即使在燃料電池用燃料的氣化溫度條件下，由于在被膜的內部，被組入多孔性材料的燃料電池用燃料的氣化更好地被抑制，故可以得到安全性高的燃料電池用固體燃料。本發明的燃料電池，其特征在于，具有從上述發明(發明22~31)涉及的燃料電池用固體燃料取出燃料電池用燃料的裝置(發明32)。在上述發明(發明32)中，上述取出裝置，優選的是上述燃料電池用固體燃料和水接觸的裝置(發明33)。發明的效果按照本發明，可以制造操作性及安全性優良的燃料電池用固體燃料。另外，控制燃料電池用燃料的氣化，可以改善燃料電池用燃料的安全性。圖1示出實施例3得到的固體狀甲醇的熱重量變化(TG)及差示熱分析(DTA)的試驗結果圖。具體實施例方式下面，說明本發明一實施方案涉及的燃料電池用固體燃料。在本實施方案中，把燃料電池用燃料組入多孔性材料，成型得到的燃料保持材料，通過在得到的燃料保持材料成型體的表面形成被膜，來制造燃料電池用固體燃料。作為燃料電池用燃料，可以舉出，例如醇類、醚類、烴類、聚甲醛類、甲酸類等，但又未作特別限定。具體地說，作為燃料電池用燃料，可以使用甲醇、乙醇、改性醇、1-丙醇、2-丙醇、l-丁醇、2-丁醇、叔丁醇、乙二醇等碳原子數1~4個的低級脂肪醇；二甲醚、甲乙醚、二乙醚等醚類；丙烷、丁烷等烴類；二曱氧基甲烷、三甲氧基曱烷等聚甲醛類；甲酸、甲酸曱酯等曱酸類。這些既可單獨使用1種，也可2種以上混合使用。其中，直接甲醇型燃料電池的燃料使用曱醇是優選的。多孔性材料，通過與燃料電池用燃料接觸，可以組入燃料電池用燃料，把燃料電池用燃料組入多孔性材料的燃料保持材料成型為一定形狀，可以制造燃料電池用固體燃料。多孔性材料，其表面形狀形成凹凸，具有凹部的深度比孔徑大的細孔。多孔性材料的細孔的孔徑，只要燃料電池用燃料成分可進入到細孔內，在該細孔內保持的即可，而未作特別限定，該多孔性材料，最好可以分為如下的細孔孔徑低于0.5nm的超孩￡孔、孔徑0.5nm以上~小于2nm的微孔、孔徑2腿以上~低于50nm的中孔、或孔徑50nm以上的大孔孔。如具有這樣孔徑的細孔，則可以有效保持燃料電池用燃料。另外，多孔性材料的比表面積優選100~1500m7g，多孔性材料的蓬+>容積比優選2.0~20mL/g。作為多孔性材料的形狀，例如，可以舉出粉狀、粒狀、纖維狀、膜狀、小球狀等。作為用于形成多孔性材料的基本原料，可以使用有機體或無機體、或這些的復合體。作為這樣的多孔性材料，例如，可以舉出硅膠、粉末二氧化硅、沸石、活性氧化鋁、硅鋁酸鎂、活性炭、分子篩、炭、碳纖維、活性白土、骨炭、多孔玻璃；陽極氧化鋁材料、氧化鈦、氧化鈣等無機氧化物構成的細粉末；鈦酸《丐、鈮酸鈉等铞鈦礦型氧化物；海泡石、高嶺石、蒙脫石、皂石等粘土礦物；離子交換樹脂等合成吸附樹脂等。這些多孔性材料，既可單獨使用l種，也可2種以上混合使用。還有，這些多孔性材料，也可以用作包接化合物的基質。這些多孔性材料中，優選使用硅鋁酸鎂。硅鋁酸鎂，采用下列制造方法可減小蓬松容積比，故適于在像直接甲醇型燃料電池那樣要求小型化的制品中使用。另外，硅鋁酸鎂也可用作胃腸藥制劑使用的材料，從確認對人體的安全性的觀點考慮，也可以優選使用。在多孔性材料中，也可與燃料電池用燃料一起組入水。通過使水;7j^與燃料電:用燃料的二成分體系:燃料t池用燃料組入;孔性材料，與作為僅燃料電池用燃料的一成分體系的燃料電池用燃料組入多孔性材料的情況相比，蒸氣壓降低，閃點或著火點上升。但是，即使在一般的燃料電池用燃料氣化的溫度條件下，可控制燃料電池用燃料的氣化；即使在燃料電池用燃料的閃點也不著火，可以得到安全性優良的燃料電池用固體燃料。把燃料電池用燃料與水組入多孔性材料時的水配合量，優選少量，具體地說，相對燃料電池用燃料1質量份可以配合0.01~1質量份的水。還有，當在多孔性材料中組入燃料電池用燃料與水時，既可在組入了燃料電池用燃料的多孔性材料中組入水，也可在多孔性材料中組入燃料電池用燃料的水溶液。把燃料電池用燃料組入多孔性材料的方法，未作特別限定，例如，把多孔性材料加至燃料電池用燃料中，通過充分攪拌，可以制造燃料電池用燃料組入多孔性材料的燃料保持材料。此時，多孔性材料的配合量，相對燃料電池用燃料l質量份優選配合O.2~1質量份。當多孔性材料的配合量處于上述范圍內時，燃料電池用燃料可有效組入，同成，一，，丄1<—1"，，一》IWt，.(_!J"l-一,，_lI，_，.-1一t，fJ特別限定，最好在常溫、常壓下使燃料電池用燃料組入多孔性材料。燃料電池用燃料與多孔性材料在常溫、常壓下進行混合，進行充分攪拌，可以制造燃料電池用燃料組入多孔性材料的燃料保持材料。還有，當使用氣體狀燃料作為燃料電池用燃料時，在加壓下燃料電池用燃料組入多孔性材料是優選的。將所得到的燃料保持材料成型為一定形狀。由此，可以得到燃料保持材料成型體。上述形狀，只要適于使用燃料電池用燃料的燃料電池用的形狀即可，例如，既可以是球狀、四方形狀、圓柱形狀等定型固體物，也可以是薄膜狀、纖維狀。其中，球狀是優選的。通過成型為球狀，在下述形成被膜的工序，成型燃料保持材料，在得到的燃料保持材料成型體的表面可以形成均勻膜厚的被膜，從被膜形成時使用的涂料與燃料保持材料成型體之間量的關系可容易地算出膜厚。如此，通過算出膜厚，對制品的質量管理來說是優選的。在成型燃料保持材料肘，燃料保持材料的形狀優選為粉狀。如燃料保持材料的形狀為粉狀，則燃料保持材料易成型為一定形狀(例如,粒狀、纖維狀、膜狀、小球狀等)，從通用性方面考慮是優選的。作為成型得到的燃料保持材料的方法，未作特別限定，例如，可以舉出采用粘合劑等把燃料保持材料成型為球狀的方法。作為上述粘合劑，例如，可以舉出淀粉、玉米淀粉、糖蜜、乳糖、纖維素、纖維素衍生物、明膠、糊精、阿拉伯膠、褐藻酸、聚丙烯酸、甘油、聚乙二醇、聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)、水、甲醇、乙醇等。這些既可單獨使用l種，也可2種以上混合使用。當直接甲醇型燃料電池中使用的燃料電池用燃料為甲醇時，使用的粘合劑為甲醇是優選的，進一步說，當與曱醇接觸具有增粘性質，通過其粘化作用有助于粒子彼此結合的物質與甲醇并用是優選的。考慮到這一點，作為粘合劑，甲醇與纖維素衍生物或PVP等并用是優選的。還有，當使用曱醇作粘合劑時，作為燃料電池用燃料的甲醇組入多孔性材料的工序也可省略。此時，向多孔性材料添加作為粘合劑的甲醇后進行成型，把作為燃料電池用燃料的甲醇邊組入多孔性材料邊得到燃料保持材料成型體。當作為粘合劑的曱醇與纖維素衍生物或PVP并用時，在粘合劑中，甲醇與纖維素衍生物或PVP的配合比(以質量為基準)，優選1000:1-10:1。如配合比處于該范圍內，可有效成型燃料保持材料。作為采用粘合劑制得燃料保持材料成型體的方法，例如，可以舉出把甲醇與纖維素衍生物等接觸的粘性流體邊添加至燃料保持材料或多孔性材料邊造粒成型的方法；把纖維素衍生物等以粉體原樣混入燃料保持材料或多孔性材料中，邊添加甲醇邊造粒成型的方法等。具體的可以舉出使用滾筒型造粒機、皿型造粒機等的轉動造粒法；使用柔性混合機、縱向造粒機等的混合攪拌造粒法；使用螺旋型擠出造粒機、輥型擠出造粒機、葉片型擠出造粒機、自成型擠出造粒機等的擠出造粒法；使用壓片型造粒機、塊型造粒機等的壓縮造粒法；使燃料保持材料在上吹流體(主要是空氣)中邊保持浮游懸浮狀態邊噴霧粘合劑進行造粒的流動層造粒法等，當考慮成型為球狀及使用醇類(甲醇)作為粘合劑時，轉動造粒法及混合攪拌造粒法是優選的。粘合劑的配合量，未作特別限定，相對燃料保持材料或多孔性材料1質量份為0.001~5質量份是優選的。當粘合劑的配合量處于上述范圍內時，可有效成型燃料保持材料。最終，在燃料保持材料成型得到的燃料保持材料成型體的表面形成被膜。由此，封閉在形成的被膜內部的多孔性材料中保持的燃料電池用燃料的氣化可以得到控制，能夠制造燃料電池用固體燃料。作為在燃料保持材料成型體的表面形成被膜的方法，例如，可以舉出燃料保持材料成型體與涂料接觸的方法等。作為涂料，優選具有成膜作用的高分子材料，例如，可以舉出甲基纖維素、乙基纖維素、羥乙基纖維素、羥丙基纖維素、羥丙基甲基纖維素、羥乙基甲基纖維素、羧甲基纖維素、羥丙基甲基纖維素乙酸酯琥珀酸酯等纖維素衍生物；聚乙烯醇(PVA)等水溶性聚合物；聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)等的水、醇兩溶性聚合物等。這些既可單獨使用l種，也可2種以上混合使用。這些涂料中，優選使用纖維素衍生物及/或PVA，特優選使用纖維素衍生物。纖維素衍生物多數用作醫藥領域的片劑、顆粒劑的結合材料、緩釋性片劑用基材劑、膠凍劑等，在食品工業中，可用作增粘-凝膠化劑、保健品膜涂料、膠囊劑、糊扁塊等中含有的型體破壞防止劑等，由于已確認人體安全性，故即使嬰幼兒誤飲等，從安全性考慮也是優選的。作為使燃料保持材料成型體與涂料接觸，在燃料保持材料成型體的表面形成被膜的方法，例如，可以舉出流動層涂布法、轉動流動復合涂布法、轉鼓涂布法、印版涂布法等，但又不限于這些。另外，作為涂布方式，可以舉出膜涂布式、糖衣涂布式等，形成的被膜的膜厚極薄，從使燃料電池用固體燃料中的甲醇含量大的觀點看，優選膜涂布式。涂料的配合量，相對燃料保持材料成型體l質量份為0.0001~0.1質量份是優選的。如涂料的配合量處在上述范圍內時，可在燃料保持材料成型體的表面有效形成所希望膜厚的被膜。這樣得到的燃料電池用固體燃料，相對多孔性材料l質量份，優選組入燃料電池用燃料13質量份。另外，水與燃料電池用燃料組入多孔性材料所形成的燃料電池用固體燃料，相對多孔性材料1質量份，優選組入燃料電池用燃料與水合計1~3質量份。從本實施方案制造的燃料電池用固體燃料取出燃料電池用燃料的方法，例如，加熱該燃料電池用固體燃料，從燃料電池用固體燃料使燃料電池用燃料蒸發，作為氣體狀的燃料電池用燃料取出的方法；使燃料電池用固體燃料與水接觸，從燃料電池用固體燃料取出水溶液狀的燃料電池用燃料的方法。當考慮該燃料電池用固體燃料在直接甲醇型燃料電池中使用時，使燃料電池用固體燃料與水接觸，從燃料電池用固體燃料取出燃料電池用燃料是優選的。由此，由于燃料電池用燃料可作為燃料水溶液取出，故該燃料水溶液可直接供給燃料電池的負極(燃料極)，制成能量優良的燃料電池。使用燃料電池用固體燃料的燃料電池，未作特別限定，例如，可以舉出直接甲醇型燃料電池、固體高分子型燃料電池、固體氧化物型燃料電池等。該燃料電池，具有從燃料電池用固體燃料取出燃料電池用燃料的裝置。該裝置，是從燃料電池用固體燃料取出燃料電池用燃料的裝置，例如，具有加熱燃料電池用固體燃料，從燃料電池用固體燃料使燃料電池用燃料蒸發的結構；也可以具有使燃料電池用固體燃料與水接觸，過濾多孔性材料，取出水溶液狀的燃料電池用燃料的結構。本實施方案得到的燃料電池用固體燃料，即使因無法預料的事態而使燃料電池本體破損時，沒有像液體燃料那樣的擴散，并且即使假設手足接觸燃料電池用固體燃料也不刺激皮膚，具有優良的安全性。另外，水與燃料電池用燃料組入多孔性材料而成的燃料電池用固體燃料以及表面形成被膜的燃料電池用固體燃料，該燃料電池用固體燃料的閃點或著火點，比燃料電池用燃料的閃點或著火點高，可以控制燃料電池用燃料的氣化。因此，可以提高燃料電池用燃料的保存時安全性及穩定性，同時其操作也變得容易。以上說明的實施方案，是為了容易理解本發明而記載的，而不是用于限制本發明。因此，上述實施方案公開的各要素，意指包括屬于本發明技術范圍的全部設計變更及等同物。例如，使燃料電池用燃料組入多孔性材料的燃料保持材料成型為一定形狀的工序，也可省略。另外，在成型燃料保持材料的燃料保持材料成型體的表面形成被膜的工序也可省略。實施例下面，通過實施例具體地說明本發明，但本發明不受下列實施例的任何限定。實施例1向硅鋁酸鎂固體粉末lg添加甲醇2g,充分攪拌。由此，得到曱醇含量66.7質量％的固體狀甲醇(試樣l)。往得到的固體狀甲醇(試樣l)lg中添加脫離子水5g，于室溫放置一定時間。過濾放置后的混合液，對得到的濾液在下列條件下，用氣相色鐠儀(產品名稱GC-9A，島津制作所制造)，進行甲醇濃度(質量％)的測定，算出曱醇放出率(％)。結果示于表l。<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>如表1所示，在固體狀甲醇(試樣1)保持的甲醇中，95質量％以上從放置開始至5分以內放出至脫離子水側，從固體狀甲醇(試樣l)把甲醇作為甲醇水溶液取出己經得到確認。另外，把這樣得到的甲醇水溶液用脫離子水稀釋，制成3質量y。的曱醇水溶液后，向使用大74才^類電解質的直接甲醇型燃料電池的負極(燃料極)供給3質量％的甲醇水溶液的結果可以確認該燃料電池的工作。實施例2向硅鋁酸鎂固體粉末lg添加甲醇2g與水lg，充分攪拌。由此，得到甲醇含量50質量％的固體狀曱醇(試樣2)。實施例1中得到的試樣1及實施例2中得到的試樣2，按照"危險物試驗及性狀的有關政令"確定的危險物判定試驗方法的"七夕密閉式閃點試驗法"，進行閃點的測定。在閃點，由于燃料電池用燃料氣化，通過測定閃點，可以確認燃料電池用燃料的氣化是否可以控制。試樣i的閃點為iix:，試樣2的閃點為28t;。由此，通過使水與曱醇組入硅鋁酸鎂，所得到的燃料電池用固體燃料(固體狀甲醇)的閃點，可以確認比燃料電池用燃料(甲醇)的閃點高。比較例1按照原液甲醇，采用液體閃點測定方法的"夕y密閉式閃點試驗法(JIS-K2265-1996，原油及石油制品閃點試驗法)"，進行閃點測定。原液甲醇的閃點為irc。由此可以確認，原液曱醇(燃料電池用燃料)采用實施例2的方法，通過組入硅鋁酸鎂(多孔性材料)所得到的固體狀甲醇(燃料電池用固體燃料)的閃點比原液甲醇的閃點高iot:以上，如采用實施例2的方法得到的燃料電池用固體燃料，燃料電池用燃料的安全性提高。實施例3向硅鋁酸鎂1000g添加作為粘合劑的甲醇2000g與羥丙基纖維素20g，用混合攪拌造粒機(商品名VG-25，Z々k:v夕社制造)造粒成球狀。把得到的燃料保持材料1000g導入流動層涂布機(商品名MP-1，々k少夕社制造)，向燃料保持材料的表面噴霧涂料液(乙基纖維素5g溶于甲醇995g的溶液)，進行干燥，形成薄膜，得到固體狀甲醇(試樣3)。把得到的固體狀曱醇(試樣3)導入高靈敏度差示掃描熱量計(商品名ThermoPlus2，！J力'夕社制造)，以升溫速度IOC/min，升溫至25200X:的升溫條件，測定伴隨著甲醇揮發的熱重量變化(TG)，同時觀測固體狀甲醇(試樣3)的熱變化過程，進行差示熱分析(DTA)。結果示于圖1。如圖1所示，固體狀曱醇(試樣3)的重量隨著升溫而減少，在140'C左右幾乎達到一定，在觀測不到熱重量變化的200'C的熱重量變化為-30.63°/。。因此，實施例3得到的固體狀曱醇(試樣3)的甲醇含量，可以考慮為30.63%。另外，可以確認隨著升溫，因曱醇揮發引起的固體狀甲醇(試樣3)的吸熱反應在進行，在102.8x:形成吸熱峰。關于實施例3得到的固體狀甲醇(試樣3),基于"危險物試驗及性狀的有關政令"確定的危險物判定試驗方法的"七夕密閉式閃點試驗法"，進行閃點的測定。關于閃點，由于燃料電池用燃料氣化，通過測定閃點，可以確認燃料電池用燃料的氣化是否己得到控制。實施例3得到的固體狀甲醇(試樣3)的閃點為83X:，比作為危險物笫二類的可燃性固體處理的閃點大大提高，本實施例得到的固體狀甲醇(試樣3)已確認為非危險物。另外，原液曱醇采用實施例3的方法組入硅鋁酸鎂，通過成型得到的固體狀曱醇(試樣3)的閃點，比原液甲醇的閃點也高70。C以上，如采用實施例3的方法得到的燃料電池用固體燃料，己確認進一步提高燃料電池用燃料的安全性。產業上利用的可能性本發明的燃料電池用固體燃料的制造方法，操作容易，在安全性要求高的燃料電池用固體燃料的制造中有用。權利要求1.燃料電池用固體燃料的制造方法，其特征在于，使燃料電池用燃料組入多孔性材料。2.燃料電池用固體燃料的制造方法，其特征在于，使水與燃料電池用燃料組入多孔性材料。3.燃料電池用固體燃料的制造方法，其特征在于，使燃料電池用燃料組入多孔性材料，把得到的燃料保持材料成型為一定形狀。4.燃料電池用固體燃料的制造方法，其特征在于，使水與燃料電池用燃料組入多孔性材料，把得到的燃料保持材料成型為一定形狀。5.按照權利要求3或4中所述的燃料電池用固體燃料的制造方法，其特征在于，上述燃料保持材料為粉狀，該粉狀的燃料保持材料用粘合劑進行成型。6.按照權利要求3-5中任何一項所述的燃料電池用固體燃料的制造方法，其特征在于，上述燃料保持材料成型為球狀。7.燃料電池用固體燃料的制造方法，其特征在于，使燃料電池用燃料組入多孔性材料，在得到的燃料保持材料的表面形成被膜。8.燃料電池用固體燃料的制造方法，其特征在于，使水與燃料電池用燃料組入多孔性材料，在得到的燃料保持材料的表面形成被膜。9.按照權利要求3~6中任何一項所述的燃料電池用固體燃料的制造方法，其特征在于，在成型上述燃料保持材料得到的燃料保持材料成型體的表面形成被膜。10.按照權利要求7~9中任何一項所述的燃料電池用固體燃料的制造方法，其特征在于，上述被膜通過纖維素衍生物及/或聚乙烯醇形成。11.按照權利要求1~10中任何一項所述的燃料電池用固體燃料的制造方法，其特征在于，上述燃料電池用燃料為醇類。12.按照權利要求11中所述的燃料電池用固體燃料的制造方法，其特征在于，上述醇類為甲醇。13.按照權利要求1~12中任何一項所述的燃料電池用固體燃料的制造方法，其特征在于，上述多孔性材料為硅鋁酸鎂。14.燃料電池用燃料的氣化控制方法，其特征在于，使水與燃料電池用燃料組入多孔性材料。15.燃料電池用燃料的氣化控制方法，其特征在于，使燃料電池用燃料組入多孔性材料，在得到的燃料保持材料的表面形成被膜。16.燃料電池用燃料的氣化控制方法，其特征在于，使水與燃料電池用燃料組入多孔性材料，在得到的燃料保持材料的表面形成被膜。17.燃料電池用燃料的氣化控制方法，其特征在于，使燃料電池用燃料組入多孔性材料，把得到的燃料保持材料成型為一定的形狀，在得到的燃料保持材料成型體的表面形成被膜。18.燃料電池用燃料的氣化控制方法，其特征在于，使水與燃料電池用燃料組入多孔性材料，把得到的燃料保持材料成型為一定的形狀，在得到的燃料保持材料成型體的表面形成被膜。19.按照權利要求17或18中所述的燃料電池用燃料的氣化控制方法，其特征在于，上述燃料保持材料為粉狀，該粉狀的燃料保持材料用粘合劑進行成型。20.按照權利要求17~19中任何一項所述的燃料電池用燃料的氣化控制方法，其特征在于，上述燃料保持材料成型為球狀。21.按照權利要求15~20中任何一項所述的燃料電池用燃料的氣化控制方法，其特征在于，上述被膜采用纖維素衍生物及/或聚乙烯醇形成。22.燃料電池用固體燃料，其特征在于，燃料電池用燃料組入多孔性材料而成。23.燃料電池用固體燃料，其特征在于，水與燃料電池用燃料組入多孔性材料而成。24.燃料電池用固體燃料，其特征在于，把燃料電池用燃料組入多孔性材料的燃料保持材料成型為一定的形狀。25.—種燃料電池用固體燃料，其特征在于，把水與燃料電池用燃料組入多孔性材料的燃料保持材料成型為一定的形狀。26.按照權利要求24或25中所述的燃料電池用固體燃料，其特征在于，上述燃料保持材料為粉狀，該粉狀的燃料保持材料用粘合劑成型而成。27.按照權利要求24~26中任何一項所述的燃料電池用固體燃料，其特征在于，上述燃料保持材料成型為球狀。28.燃料電池用固體燃料，其特征在于，在上述燃料電池用燃料組入多孔性材料的燃料保持材料的表面形成被膜。29.燃料電池用固體燃料，其特征在于，在水與燃料電池用燃料組入多孔性材料的燃料保持材料的表面形成被膜。30.按照權利要求24~27中任何一項所述的燃料電池用固體燃料，其特征在于，在成型上述燃料保持材料得到的燃料保持材料成型體的表面形成^皮膜。31.按照權利要求28~30中任何一項所述的燃料電池用固體燃料，其特征在于，上述被膜通過纖維素衍生物及/或聚乙烯醇形成。32.燃料電池，其特征在于，具有從權利要求22~31中任何一項所述的燃料電池用固體燃料取出燃料電池用燃料的裝置。33.按照權利要求32中所述的燃料電池，其特征在于，上述取出裝置是使上述燃料電池用固體燃料與水接觸的裝置。全文摘要本發明涉及使燃料電池用燃料組入多孔性材料，成型為一定的形狀，在得到的燃料保持材料成型體的表面形成被膜，制造燃料電池用固體燃料。另外還涉及使水與燃料電池用燃料組入多孔性材料，成型為一定的形狀，在得到的燃料保持材料成型體的表面形成被膜，制造燃料電池用固體燃料。由此，可以制造操作性優良的燃料電池用固體燃料，同時可以控制燃料電池用燃料的氣化，可以改善燃料電池用燃料的安全性。文檔編號H01M8/04GK101317295SQ20068004491公開日2008年12月3日申請日期2006年11月30日優先權日2005年12月1日發明者森浩一申請人:栗田工業株式會社