本發(fa)明屬于液流儲能(neng)釩電(dian)池(chi)(chi)領域，具體地說(shuo)，涉(she)及一種含Sn電(dian)催化(hua)劑的釩電(dian)池(chi)(chi)負(fu)極材料及其制(zhi)備(bei)方法。
背景技術：
近(jin)幾年來，風能(neng)和(he)(he)太陽(yang)能(neng)受(shou)到廣泛地開發利(li)用，但棄(qi)風棄(qi)光(guang)率(lv)的(de)(de)比(bi)例不斷加大(da)。為了更有(you)效地利(li)用風能(neng)和(he)(he)太陽(yang)能(neng)，人(ren)們對大(da)規模(mo)的(de)(de)儲能(neng)裝(zhuang)置的(de)(de)需求(qiu)越來越強烈。釩電(dian)(dian)池因(yin)其輸(shu)出功(gong)(gong)率(lv)和(he)(he)容(rong)量(liang)相互獨(du)立，具(ju)有(you)功(gong)(gong)率(lv)和(he)(he)容(rong)量(liang)大(da)，循環(huan)使用壽(shou)命長(chang)，能(neng)量(liang)效率(lv)高，深度(du)充放電(dian)(dian)性(xing)能(neng)好，安全性(xing)能(neng)高等(deng)優點(dian)，因(yin)此，被認為是最具(ju)應用前景之一的(de)(de)大(da)規模(mo)儲能(neng)電(dian)(dian)池，越來越受(shou)到人(ren)們的(de)(de)關注。
電(dian)(dian)(dian)極(ji)(ji)作為釩電(dian)(dian)(dian)池的(de)關鍵材料，是提(ti)供活(huo)性(xing)物質得失電(dian)(dian)(dian)子發(fa)生電(dian)(dian)(dian)化(hua)學(xue)反應的(de)場所，其本身(shen)不參與電(dian)(dian)(dian)化(hua)學(xue)反應。但是，電(dian)(dian)(dian)極(ji)(ji)性(xing)能(neng)(neng)的(de)好(hao)壞，直接影(ying)(ying)響到活(huo)性(xing)物質電(dian)(dian)(dian)子交換的(de)速(su)率(lv)，極(ji)(ji)大程度上影(ying)(ying)響著電(dian)(dian)(dian)池的(de)工作電(dian)(dian)(dian)流密度和能(neng)(neng)量效(xiao)率(lv)，從而影(ying)(ying)響整個電(dian)(dian)(dian)池系(xi)統(tong)的(de)性(xing)能(neng)(neng)。因此，提(ti)高電(dian)(dian)(dian)極(ji)(ji)的(de)活(huo)性(xing)具(ju)有重要意(yi)義。
目前，已(yi)公開的專利文獻中針(zhen)對改善(shan)電極材料(liao)性能(neng)的方法主要有(you)：
酸活(huo)化(hua)(hua)(hua)(hua)處(chu)(chu)理(li)法或電(dian)(dian)化(hua)(hua)(hua)(hua)學(xue)(xue)陽極(ji)氧(yang)(yang)化(hua)(hua)(hua)(hua)法，對電(dian)(dian)極(ji)材料如石(shi)墨(mo)(mo)氈進行酸氧(yang)(yang)化(hua)(hua)(hua)(hua)處(chu)(chu)理(li)或電(dian)(dian)化(hua)(hua)(hua)(hua)學(xue)(xue)氧(yang)(yang)化(hua)(hua)(hua)(hua)處(chu)(chu)理(li)，增加碳纖維(wei)表面的含氧(yang)(yang)官能團，增大其親水性，提高(gao)其對電(dian)(dian)極(ji)反(fan)應(ying)的電(dian)(dian)催(cui)化(hua)(hua)(hua)(hua)活(huo)性，減小電(dian)(dian)池系統的電(dian)(dian)化(hua)(hua)(hua)(hua)學(xue)(xue)極(ji)化(hua)(hua)(hua)(hua)。如Yue等(deng)(Yue，L.,Li,W.S.,Sun,Sun,F.Q.,et al.,Highly hydroxylated carbon fibres as electrode materials of all-vanadium redox flow battery.Carbon,2010,48:3079-3090)采用(yong)硫(liu)酸和硝酸混(hun)合處(chu)(chu)理(li)石(shi)墨(mo)(mo)氈；Li等(deng)(Li,X.G.；Liu,S.Q.；Tan,N.；et al.,Characteristics of graphite felt electrode electrochemically oxidized for vanadium redox battery application,Transactions of Nonferrous Metals Society of China,2007,17:195-199)中采用(yong)電(dian)(dian)化(hua)(hua)(hua)(hua)學(xue)(xue)陽極(ji)氧(yang)(yang)化(hua)(hua)(hua)(hua)處(chu)(chu)理(li)石(shi)墨(mo)(mo)氈。
技術實現要素：
本發(fa)明的目(mu)的在于(yu)解決(jue)現有技術存在的上述問題中(zhong)的至少一種。
例如(ru)，本發(fa)明的(de)(de)目的(de)(de)之一(yi)在于提(ti)高(gao)釩電(dian)池負極材料的(de)(de)活性，使得釩電(dian)池的(de)(de)工作電(dian)流密度(du)和能量效率(lv)得到提(ti)高(gao)。
為了實現上述(shu)目的，本發(fa)明一(yi)(yi)方面提供了一(yi)(yi)種制備含Sn電(dian)催化(hua)劑的釩電(dian)池負極材(cai)料(liao)(liao)(liao)的方法，所述(shu)方法包括(kuo)以下步驟：將(jiang)碳(tan)(tan)素(su)基(ji)體(ti)(ti)材(cai)料(liao)(liao)(liao)置于(yu)(yu)含Sn的敏(min)化(hua)液(ye)中(zhong)浸(jin)泡；將(jiang)浸(jin)泡后(hou)的碳(tan)(tan)素(su)基(ji)體(ti)(ti)材(cai)料(liao)(liao)(liao)置于(yu)(yu)活(huo)化(hua)液(ye)中(zhong)進行活(huo)化(hua)處理；將(jiang)活(huo)化(hua)處理后(hou)的碳(tan)(tan)素(su)基(ji)體(ti)(ti)材(cai)料(liao)(liao)(liao)洗(xi)滌(di)至(zhi)中(zhong)性；將(jiang)洗(xi)滌(di)后(hou)的碳(tan)(tan)素(su)基(ji)體(ti)(ti)材(cai)料(liao)(liao)(liao)放入含Sn的鍍液(ye)中(zhong)進行化(hua)學(xue)鍍，得到所述(shu)含Sn電(dian)催化(hua)劑的釩電(dian)池負極材(cai)料(liao)(liao)(liao)。
在本發明的一個示例性實施例中，所述含Sn的鍍液和所述含Sn的敏化液中包括Sn單質、SnO、SnO2、Sn鹵(lu)化(hua)物(wu)、錫(xi)(xi)(xi)(xi)(xi)(xi)酸(suan)鹽(yan)(yan)(yan)和Sn金屬鹽(yan)(yan)(yan)中的一種(zhong)(zhong)或(huo)二(er)種(zhong)(zhong)以(yi)(yi)(yi)上，其中，所(suo)述(shu)Sn鹵(lu)化(hua)物(wu)可(ke)以(yi)(yi)(yi)為氟化(hua)亞(ya)(ya)(ya)錫(xi)(xi)(xi)(xi)(xi)(xi)、氯(lv)化(hua)亞(ya)(ya)(ya)錫(xi)(xi)(xi)(xi)(xi)(xi)、溴(xiu)化(hua)亞(ya)(ya)(ya)錫(xi)(xi)(xi)(xi)(xi)(xi)、碘化(hua)亞(ya)(ya)(ya)錫(xi)(xi)(xi)(xi)(xi)(xi)、氟化(hua)錫(xi)(xi)(xi)(xi)(xi)(xi)、氯(lv)化(hua)錫(xi)(xi)(xi)(xi)(xi)(xi)、溴(xiu)化(hua)錫(xi)(xi)(xi)(xi)(xi)(xi)和碘化(hua)錫(xi)(xi)(xi)(xi)(xi)(xi)中的一種(zhong)(zhong)或(huo)二(er)種(zhong)(zhong)以(yi)(yi)(yi)上，優(you)選地可(ke)以(yi)(yi)(yi)為氯(lv)化(hua)亞(ya)(ya)(ya)錫(xi)(xi)(xi)(xi)(xi)(xi)和/或(huo)氯(lv)化(hua)錫(xi)(xi)(xi)(xi)(xi)(xi)。所(suo)述(shu)錫(xi)(xi)(xi)(xi)(xi)(xi)酸(suan)鹽(yan)(yan)(yan)可(ke)以(yi)(yi)(yi)為錫(xi)(xi)(xi)(xi)(xi)(xi)酸(suan)鈉和/或(huo)錫(xi)(xi)(xi)(xi)(xi)(xi)酸(suan)鉀。所(suo)述(shu)Sn金屬鹽(yan)(yan)(yan)可(ke)以(yi)(yi)(yi)為硫酸(suan)亞(ya)(ya)(ya)錫(xi)(xi)(xi)(xi)(xi)(xi)、硫酸(suan)錫(xi)(xi)(xi)(xi)(xi)(xi)、磷(lin)(lin)酸(suan)亞(ya)(ya)(ya)錫(xi)(xi)(xi)(xi)(xi)(xi)、焦磷(lin)(lin)酸(suan)亞(ya)(ya)(ya)錫(xi)(xi)(xi)(xi)(xi)(xi)和磷(lin)(lin)酸(suan)錫(xi)(xi)(xi)(xi)(xi)(xi)中的一種(zhong)(zhong)或(huo)二(er)種(zhong)(zhong)以(yi)(yi)(yi)上，優(you)選地可(ke)以(yi)(yi)(yi)為硫酸(suan)亞(ya)(ya)(ya)錫(xi)(xi)(xi)(xi)(xi)(xi)和/或(huo)焦磷(lin)(lin)酸(suan)亞(ya)(ya)(ya)錫(xi)(xi)(xi)(xi)(xi)(xi)。
在本發明的一個示例性實施例中，所(suo)述鍍液由4g/L～100g/L的氯化亞錫、1g/L～20g/L的三氯化鈦、5g/L～200g/L的檸(ning)檬酸(suan)(suan)鈉(na)、3g/L～50g/L的乙(yi)二胺四乙(yi)酸(suan)(suan)二鈉(na)、2g/L～20g/L的乙(yi)酸(suan)(suan)鈉(na)和0.1g/L～5g/L的苯磺(huang)酸(suan)(suan)組成。
在本發(fa)明的(de)(de)一個(ge)示例性(xing)實施例中(zhong)(zhong)，所述碳(tan)素基體材料可(ke)以(yi)為石(shi)墨氈、石(shi)墨板、碳(tan)紙(zhi)、石(shi)墨烯(xi)和碳(tan)布中(zhong)(zhong)的(de)(de)一種或者二種以(yi)上的(de)(de)結合體。
在本發明的(de)(de)一個示例性實施例中，所述敏(min)化液由5g/L～120g/L的(de)(de)氯化亞錫和5ml/L～500ml/L的(de)(de)鹽酸組成。
在本(ben)發明的一個示例性實施例中(zhong)，所述活化液為含1g/L～30g/L氯化鈀的水溶液。
在本發(fa)明的一個(ge)示例性實施例中，所(suo)述(shu)化學(xue)鍍(du)過(guo)程還(huan)可(ke)以包括：用堿調節鍍(du)液的pH值為8～9。
在(zai)本發明的一個示例(li)性實施例(li)中，所述堿可以為氫(qing)(qing)氧(yang)化(hua)(hua)鈉、氫(qing)(qing)氧(yang)化(hua)(hua)鉀、氫(qing)(qing)氧(yang)化(hua)(hua)鈣(gai)、氨水中的一種或兩種以上的組合。
在本(ben)發明(ming)的(de)一個示例(li)性實施例(li)中，所述化(hua)學鍍過(guo)程，鍍液溫度可以為70℃～90℃。
本發明(ming)另(ling)一(yi)方面提(ti)供(gong)了一(yi)種含(han)Sn電(dian)催化(hua)劑(ji)的(de)釩電(dian)池(chi)負極材料(liao)(liao)，所(suo)(suo)述(shu)負電(dian)極材料(liao)(liao)包括碳素材料(liao)(liao)基體和結合(he)在碳素材料(liao)(liao)表面的(de)含(han)Sn電(dian)催化(hua)劑(ji)，其中，所(suo)(suo)述(shu)含(han)Sn電(dian)催化(hua)劑(ji)為Sn單質。
在本發(fa)明的一個示例性實施例中，所(suo)述碳素材料可以為石墨(mo)(mo)氈、石墨(mo)(mo)板、碳紙(zhi)、石墨(mo)(mo)烯和碳布中的一種或者(zhe)二種以上的結(jie)合體。
在本發(fa)明(ming)的(de)一個(ge)示例性實(shi)施例中，所(suo)述(shu)含Sn電催化(hua)劑的(de)質(zhi)量(liang)占碳素基(ji)體材料質(zhi)量(liang)的(de)百分比(bi)(也可以稱為：含Sn電催化(hua)劑的(de)擔(dan)載質(zhi)量(liang)百分比(bi))可以為0.1％～10％，優選擔(dan)載量(liang)質(zhi)量(liang)百分比(bi)可以為1％～5％。
在本發明的(de)一個示例(li)性實施(shi)例(li)中，所述含Sn電催化劑的(de)顆(ke)粒尺寸可(ke)以為5nm～10μm，優選顆(ke)粒尺寸可(ke)以為10nm～1μm。
與現(xian)有技術(shu)相比，本發明的有益(yi)技術(shu)效(xiao)果包括(kuo)：
(1)本發明通過化(hua)(hua)學鍍法在碳(tan)素基體(ti)表面修(xiu)飾含Sn的(de)電(dian)(dian)催化(hua)(hua)劑(ji)，使其具有高的(de)催化(hua)(hua)活(huo)性，提高電(dian)(dian)極材料對(dui)V(III)/V(II)電(dian)(dian)對(dui)反(fan)應的(de)電(dian)(dian)催化(hua)(hua)活(huo)性，降低(di)電(dian)(dian)化(hua)(hua)學極化(hua)(hua)，提高電(dian)(dian)池的(de)電(dian)(dian)壓效率和能(neng)量效率。
(2)本發(fa)明通過化(hua)學(xue)鍍法在碳素基(ji)體表面修(xiu)飾含Sn的電(dian)催化(hua)劑，使修(xiu)飾后的電(dian)極(ji)具有更高的析氫(qing)電(dian)位，抑制電(dian)池在充(chong)放電(dian)過程(cheng)中的析氫(qing)反應(ying)。
(3)本(ben)發明采用化學鍍(du)法(fa)改性電極，該方(fang)法(fa)簡單，易操作，所使用的(de)(de)材料為價(jia)格便(bian)宜(yi)的(de)(de)Sn鹽，成本(ben)低廉。
具體實施方式
在下文中，將結合示例(li)性實施(shi)例(li)來詳(xiang)細說明根據本(ben)發明的一種含(han)Sn電催化劑的釩電池負極材料及其制備方法。
本發明的制備含Sn電(dian)催化(hua)劑的釩電(dian)池(chi)負極材料的方法，采用(yong)的是化(hua)學鍍法，該(gai)方法包括以下步驟：
首先，將碳素(su)基體材料置于含Sn的敏(min)化液中浸(jin)泡(pao)。這(zhe)里，敏(min)化液由5g/L～120g/L的氯(lv)化亞(ya)錫和5ml/L～500ml/L的鹽酸(suan)組成。碳素(su)基體材料可(ke)(ke)以(yi)為石墨氈、石墨板、碳紙、石墨烯和碳布中的一種或者二(er)種以(yi)上的結合體。浸(jin)泡(pao)既可(ke)(ke)以(yi)選擇在(zai)(zai)室溫下(xia)進行，也可(ke)(ke)以(yi)在(zai)(zai)加熱條(tiao)件下(xia)進行。浸(jin)泡(pao)時間可(ke)(ke)以(yi)為1min～30min，優選時間為2min～10min。
其次，將浸泡后的碳素基體材料(liao)置于活(huo)(huo)化(hua)(hua)液中進行活(huo)(huo)化(hua)(hua)處(chu)理。其中，活(huo)(huo)化(hua)(hua)液為(wei)含1g/L～30g/L氯化(hua)(hua)鈀的水溶液。活(huo)(huo)化(hua)(hua)處(chu)理的時間可(ke)以為(wei)1min～30min，優(you)選(xuan)活(huo)(huo)化(hua)(hua)時間為(wei)3min～10min。
然后(hou)，將活化處理后(hou)的(de)碳(tan)素(su)基體材料洗滌(di)至中性(xing)。洗滌(di)過程可以用去離子水(shui)或(huo)者(zhe)蒸餾水(shui)對碳(tan)素(su)基體材料進行(xing)，洗滌(di)的(de)程度為pH值(zhi)達到7.0左右。
最后(hou)，將洗(xi)滌后(hou)的(de)(de)(de)(de)(de)碳(tan)素基體材料(liao)放入(ru)含Sn的(de)(de)(de)(de)(de)鍍(du)(du)(du)液(ye)中進行化(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)學(xue)(xue)鍍(du)(du)(du)，得到(dao)含Sn電催化(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)劑(ji)的(de)(de)(de)(de)(de)釩電池(chi)負極(ji)材料(liao)。其中，鍍(du)(du)(du)液(ye)由4g/L～100g/L的(de)(de)(de)(de)(de)氯化(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)亞錫、1g/L～20g/L的(de)(de)(de)(de)(de)三(san)氯化(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)鈦、5g/L～200g/L的(de)(de)(de)(de)(de)檸檬酸(suan)鈉、3g/L～50g/L的(de)(de)(de)(de)(de)乙二胺(an)四乙酸(suan)二鈉、2g/L～20g/L的(de)(de)(de)(de)(de)乙酸(suan)鈉和(he)0.1g/L～5g/L的(de)(de)(de)(de)(de)苯磺酸(suan)組成(cheng)。化(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)學(xue)(xue)鍍(du)(du)(du)過(guo)程還可(ke)以(yi)包括：用堿調節鍍(du)(du)(du)液(ye)的(de)(de)(de)(de)(de)pH值為(wei)8～9，其中，堿可(ke)以(yi)為(wei)氫氧(yang)(yang)化(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)鈉、氫氧(yang)(yang)化(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)鉀、氫氧(yang)(yang)化(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)鈣、氨水中的(de)(de)(de)(de)(de)一種或兩種以(yi)上的(de)(de)(de)(de)(de)組合。堿的(de)(de)(de)(de)(de)加(jia)入(ru)只(zhi)要能使(shi)鍍(du)(du)(du)液(ye)的(de)(de)(de)(de)(de)pH值維持在(zai)8～9均可(ke)。化(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)學(xue)(xue)鍍(du)(du)(du)過(guo)程中鍍(du)(du)(du)液(ye)的(de)(de)(de)(de)(de)溫度可(ke)以(yi)維持在(zai)70℃～90℃，化(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)學(xue)(xue)鍍(du)(du)(du)時間可(ke)以(yi)為(wei)5s～10min。還可(ke)以(yi)將化(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)學(xue)(xue)鍍(du)(du)(du)后(hou)的(de)(de)(de)(de)(de)電極(ji)材料(liao)進行收(shou)集處理。
根據本發明的制備含Sn電催化劑的釩電池負極材料的方法中，含Sn的鍍液和含Sn的敏化液中包括Sn單質、SnO、SnO2、Sn鹵化(hua)(hua)物(wu)、錫(xi)(xi)(xi)(xi)(xi)酸(suan)鹽(yan)(yan)(yan)(yan)和(he)(he)Sn金(jin)屬鹽(yan)(yan)(yan)(yan)中的(de)一(yi)種(zhong)(zhong)(zhong)或(huo)(huo)二種(zhong)(zhong)(zhong)以(yi)(yi)(yi)上獲得，其中，Sn鹵化(hua)(hua)物(wu)可以(yi)(yi)(yi)為(wei)氟化(hua)(hua)亞(ya)(ya)錫(xi)(xi)(xi)(xi)(xi)、氯(lv)(lv)(lv)化(hua)(hua)亞(ya)(ya)錫(xi)(xi)(xi)(xi)(xi)、溴化(hua)(hua)亞(ya)(ya)錫(xi)(xi)(xi)(xi)(xi)、碘(dian)化(hua)(hua)亞(ya)(ya)錫(xi)(xi)(xi)(xi)(xi)、氟化(hua)(hua)錫(xi)(xi)(xi)(xi)(xi)、氯(lv)(lv)(lv)化(hua)(hua)錫(xi)(xi)(xi)(xi)(xi)、溴化(hua)(hua)錫(xi)(xi)(xi)(xi)(xi)和(he)(he)碘(dian)化(hua)(hua)錫(xi)(xi)(xi)(xi)(xi)中的(de)一(yi)種(zhong)(zhong)(zhong)或(huo)(huo)二種(zhong)(zhong)(zhong)以(yi)(yi)(yi)上，優選地可以(yi)(yi)(yi)為(wei)氯(lv)(lv)(lv)化(hua)(hua)亞(ya)(ya)錫(xi)(xi)(xi)(xi)(xi)和(he)(he)/或(huo)(huo)氯(lv)(lv)(lv)化(hua)(hua)錫(xi)(xi)(xi)(xi)(xi)。錫(xi)(xi)(xi)(xi)(xi)酸(suan)鹽(yan)(yan)(yan)(yan)可以(yi)(yi)(yi)為(wei)錫(xi)(xi)(xi)(xi)(xi)酸(suan)鈉(na)和(he)(he)/或(huo)(huo)錫(xi)(xi)(xi)(xi)(xi)酸(suan)鉀(jia)。Sn金(jin)屬鹽(yan)(yan)(yan)(yan)可以(yi)(yi)(yi)為(wei)硫酸(suan)亞(ya)(ya)錫(xi)(xi)(xi)(xi)(xi)、硫酸(suan)錫(xi)(xi)(xi)(xi)(xi)、磷酸(suan)亞(ya)(ya)錫(xi)(xi)(xi)(xi)(xi)、焦磷酸(suan)亞(ya)(ya)錫(xi)(xi)(xi)(xi)(xi)和(he)(he)磷酸(suan)錫(xi)(xi)(xi)(xi)(xi)中的(de)一(yi)種(zhong)(zhong)(zhong)或(huo)(huo)二種(zhong)(zhong)(zhong)以(yi)(yi)(yi)上，優選地可以(yi)(yi)(yi)為(wei)硫酸(suan)亞(ya)(ya)錫(xi)(xi)(xi)(xi)(xi)和(he)(he)/或(huo)(huo)焦磷酸(suan)亞(ya)(ya)錫(xi)(xi)(xi)(xi)(xi)。
本發明的(de)(de)(de)含(han)(han)Sn電(dian)催化劑(ji)(ji)(ji)的(de)(de)(de)釩電(dian)池負(fu)極材料可(ke)以(yi)包括碳素(su)材料基體和結合(he)在碳素(su)材料表面的(de)(de)(de)含(han)(han)Sn電(dian)催化劑(ji)(ji)(ji)，其中(zhong)(zhong)，含(han)(han)Sn電(dian)催化劑(ji)(ji)(ji)為(wei)Sn單質(zhi)。其中(zhong)(zhong)，碳素(su)材料可(ke)以(yi)為(wei)石墨氈、石墨板(ban)、碳紙、石墨烯和碳布中(zhong)(zhong)的(de)(de)(de)一種或者(zhe)二種以(yi)上的(de)(de)(de)結合(he)體。含(han)(han)Sn電(dian)催化劑(ji)(ji)(ji)的(de)(de)(de)擔載質(zhi)量百分(fen)比(bi)可(ke)以(yi)為(wei)0.1％～10％，優選擔載量質(zhi)量百分(fen)比(bi)可(ke)以(yi)為(wei)1％～5％。含(han)(han)Sn電(dian)催化劑(ji)(ji)(ji)的(de)(de)(de)顆粒(li)尺(chi)寸(cun)可(ke)以(yi)為(wei)5nm～10μm，優選顆粒(li)尺(chi)寸(cun)可(ke)以(yi)為(wei)10nm～1μm。
下面將結(jie)合具體示(shi)例來進一步詳細描述本發明的示(shi)例性(xing)實(shi)施例。
實施例1
化(hua)(hua)學鍍液(ye)(ye)由7.6g/L氯化(hua)(hua)亞(ya)(ya)錫、4.5g/L三氯化(hua)(hua)鈦、102g/L檸檬酸鈉、15g/L乙二胺(an)四乙酸二鈉、9.8g/L乙酸鈉和0.32g/L苯(ben)磺(huang)酸組成。將一定尺寸的石墨氈(zhan)放(fang)入含40g/L氯化(hua)(hua)亞(ya)(ya)錫、100ml/L鹽(yan)酸的溶(rong)液(ye)(ye)中浸(jin)漬，室溫(wen)(wen)浸(jin)泡3min，再用(yong)含2g/L氯化(hua)(hua)鈀的水(shui)(shui)溶(rong)液(ye)(ye)進行(xing)活化(hua)(hua)處理(li)5min，洗滌至pH為(wei)7左右；然后(hou)放(fang)入鍍液(ye)(ye)中進行(xing)化(hua)(hua)學鍍，通(tong)過氨水(shui)(shui)調節鍍液(ye)(ye)pH為(wei)9，鍍液(ye)(ye)溫(wen)(wen)度維持在85℃，化(hua)(hua)學鍍時(shi)間為(wei)2min。最(zui)終得到(dao)Sn修(xiu)飾的碳布，使用(yong)電子(zi)天平(ping)稱重確定Sn的擔載量質量比為(wei)1％。
為(wei)(wei)(wei)了測試Sn修飾的(de)碳布作(zuo)為(wei)(wei)(wei)釩電(dian)(dian)(dian)池負(fu)極對(dui)電(dian)(dian)(dian)池性(xing)能的(de)影響(xiang)。使用(yong)從實施(shi)例1中制(zhi)備得到的(de)Sn修飾的(de)石(shi)(shi)墨(mo)氈(zhan)作(zuo)為(wei)(wei)(wei)負(fu)極電(dian)(dian)(dian)極，使用(yong)未(wei)處理的(de)石(shi)(shi)墨(mo)氈(zhan)為(wei)(wei)(wei)正(zheng)極電(dian)(dian)(dian)極，組裝單電(dian)(dian)(dian)池，進行充(chong)放電(dian)(dian)(dian)測試。正(zheng)負(fu)極電(dian)(dian)(dian)解液均為(wei)(wei)(wei)釩離子濃度為(wei)(wei)(wei)1.6M、硫酸濃度為(wei)(wei)(wei)3.0M并且V(III)/V(IV)為(wei)(wei)(wei)1:1的(de)釩電(dian)(dian)(dian)解液
對比例1
采用(yong)鐵嶺申和碳纖維材料有限公司生產(chan)的(de)石墨氈(zhan)(zhan)作為(wei)(wei)(wei)比較例，使(shi)用(yong)未改性的(de)石墨氈(zhan)(zhan)組(zu)裝(zhuang)單電池，進行充放(fang)電測試。正負極電解液均為(wei)(wei)(wei)釩離子濃度為(wei)(wei)(wei)1.6M、硫酸濃度為(wei)(wei)(wei)3.0M并且(qie)V(III)/V(IV)為(wei)(wei)(wei)1:1的(de)釩電解液。
將實施例1組裝的單電池和對比例組裝的單電池在電流密度為100mA/cm2下的進行充放電測試。
與(yu)對(dui)比(bi)例(li)1相比(bi)，根據(ju)本發明的實(shi)施例(li)1的釩(fan)電(dian)池(chi)的電(dian)壓(ya)效率(lv)和能(neng)量(liang)效率(lv)分(fen)別從(cong)82.6％提(ti)高(gao)(gao)到(dao)87.5％和77.6％提(ti)高(gao)(gao)到(dao)83.5％，由實(shi)施例(li)1制備(bei)得(de)到(dao)的電(dian)極組成的電(dian)池(chi)的電(dian)壓(ya)效率(lv)和能(neng)量(liang)效率(lv)都提(ti)高(gao)(gao)了，因(yin)此，實(shi)施例(li)1制備(bei)得(de)到(dao)的釩(fan)電(dian)池(chi)負極材料的電(dian)化學(xue)活性(xing)提(ti)高(gao)(gao)，電(dian)極反應的電(dian)化學(xue)極化降低。
綜上所(suo)述，本發明的有益效果包括(kuo)：
(1)本發明通過化學鍍法在碳素基體表(biao)面修飾(shi)含Sn的(de)電(dian)(dian)(dian)催化劑，使其具有高(gao)(gao)的(de)催化活性，提高(gao)(gao)電(dian)(dian)(dian)極材料對V(III)/V(II)電(dian)(dian)(dian)對反應(ying)的(de)電(dian)(dian)(dian)催化活性，降低電(dian)(dian)(dian)化學極化，提高(gao)(gao)電(dian)(dian)(dian)池的(de)電(dian)(dian)(dian)壓效率和(he)能量效率。
(2)本發(fa)明通過化學鍍法(fa)在(zai)碳素基體表面修飾含Sn的(de)電(dian)(dian)催化劑(ji)，使(shi)修飾后的(de)電(dian)(dian)極具有更高的(de)析氫(qing)電(dian)(dian)位(wei)，抑制(zhi)電(dian)(dian)池在(zai)充放電(dian)(dian)過程(cheng)中(zhong)的(de)析氫(qing)反應。
(3)本發明采用(yong)化學鍍改(gai)性電極的(de)方法(fa)簡單，易操作(zuo)，所使用(yong)的(de)材料為價(jia)格便宜的(de)Sn鹽，成(cheng)本低廉。
盡管上面已經結合示(shi)例性(xing)實施例描述了本發(fa)明，但是(shi)本領域普通技術人員應該清楚，在不脫離權(quan)利(li)要求的精(jing)神和范圍(wei)的情況(kuang)下(xia)，可以(yi)對上述實施例進行各(ge)種修改。