一種摻氮炭黑催化劑及其制備方法和應用的制作方法
【專利摘要】本發明提供了一種摻氮炭黑催化劑及其制備方法，所述的催化劑為具有空心結構黑色固體粉末，粒徑在30-50nm，氮摻雜量在3%-5%。由上述摻氮炭黑催化劑制備的氣體反應電極，在堿性富氧的介質中具有較高的催化氧氣還原的活性及很高的耐久性。
【專利說明】一種摻氮炭黑催化劑及其制備方法和應用

【技術領域】
[0001]本發明涉及摻氮碳材料制備領域，特別是一種摻氮炭黑催化劑的制備方法和應用。

【背景技術】
[0002]日益增加的能源需求刺激了燃料電池等能量轉換系統的發展，而氧氣還原反應作為燃料電池的核心問題，逐漸受到人們重視。因為氧還原反應緩慢的動力學過程，制備高效催化劑已經成為人們面臨的重要問題。目前，許多研究集中在諸如金屬系催化劑(Pt、Ag及其合金)，金屬氧化物系催化劑(Co3O4, MnO2)等方面,但由于其高成本和復雜的制作工藝,制備更加低能高效且工藝簡單的催化劑變成了科學家們研究的熱點。
[0003]摻氮碳材料作為一種無負載物且催化效果優異的催化劑，已經得到廣泛的關注。氮的摻雜能有效調控碳材料的形貌和結構，改變電化學性質和化學反應活性。這是因為氮的摻雜可能引起碳材料六邊形網狀結構的局部應變，這導致了其結構的改變，同時它的高效的催化性能源于氮原子上孤對電子與η共軛的石墨片層的交互作用。現在，合成摻氮碳材料的主要包括:化學氣象沉積法，含氮氣體熱處理法，水熱法等，而其應用也逐步由單一性向多元性拓展。因此，基于解決能源危機的迫切性和摻氮碳材料高效的催化活性，研究開發一種制備簡單，性能優異的摻氮碳材料有著巨大的應用背景和價值。


【發明內容】

[0004]本發明的目的是提供一種摻氮炭黑催化劑及其制備方法。同時，本發明著眼于以一種工藝簡單，成本低廉，無污染的方法制備應用于氧化還原催化的高效催化劑。該催化劑在具有較高的氧還原電催化活性和耐久性。
[0005]本發明所述的摻氮炭黑催化劑為具有空心結構黑色固體粉末，粒徑在30_50nm，氮摻雜量在3%~5%。由上述摻氮炭黑催化劑制備的氣體反應電極，在堿性富氧的介質中具有較高的催化氧氣還原的活性及很高的耐久性。
[0006]本發明還涉及一種摻氮炭黑催化劑的制備方法，所述的摻氮炭黑為具有空心結構的黑色固體粉末，粒徑在30-50nm，氮摻雜量在3%~5% ;其特征在于所述的制備方法包括如下步驟:
(1)選取碳黑顆粒作為前軀體，在120°C下用單硝酸或混酸氧化酸化10-12h，在炭黑表面進行改性和官能團的接枝，增加表面氧缺陷及摻氮活性點密度，得到酸化炭黑；
(2)配制酸化炭黑與氮源的混合水溶液，調節酸化炭黑和氮源為一定濃度，超聲分散5min~40min,得到均一黑色衆液；
(3)將(2)中一定體積的黑色漿液加入水熱反應釜中，使釜中空氣跟液體體積為適當比例，放入馬弗爐中，調節溫度，使酸化炭黑跟氮源在反應釜的封閉體系內發生水熱反應，保溫一段時間；
(4)將水熱后的液體離心洗滌，轉移到培養皿中，在烘箱40°C-120° C中烘干，研磨得黑色粉末即可。
[0007]在本發明的一個優選實施方式中，選取vulcan XC-72R和乙炔黑作為前軀體。
[0008]在本發明的一個優選實施方式中，用單硝酸或者混酸(硫酸和硝酸體積比1:1的混酸)在120° C下對炭黑進行1h的酸化氧化，對碳材料表面進行改性和官能團的接枝，以增加缺陷位點和摻氮活性位點。
[0009]在本發明的一個優選實施方式中，在上述步驟(2)中，溶液中酸化炭黑的濃度為5?15g/L，利用25%?28%的濃氨水溶液，乙二胺或80%水合肼中的一種或幾種作為摻氮氮源調節其濃度為0.5mol/L?5mol/L。
[0010]在本發明的一個優選實施方式中，選用封閉體系的水熱法作為反應的方式，而不是以一種敞開體系作為反應方式。
[0011]在本發明的一個優選實施方式中，以100° (Tl50° C的溫度進行水熱反應。
[0012]在本發明的一個優選實施方式中，水熱反應時間為3?12h。
[0013]在本發明的一個優選實施方式中，，所得摻氮炭黑催化劑的摻氮類型分別為吡啶型氮、吡咯型氮、石墨型氮，比例為1:3:1。
[0014]本發明還涉及以該摻氮炭黑催化劑制作的電極作為氣體反應電極的應用，所述的電極在堿性介質中進行對氧氣還原反應進行催化反應以表征其電化學活性和耐久性。
[0015]本發明采用一種簡單有效的方法制備得到用于催化氧氣還原反應的具有空心結構的摻氮炭黑催化劑，該催化劑在堿性富氧條件具有較高的電化學活性和穩定性。其制作方法簡單，操作方便，無毒無污染，成本低廉，性能優越，前景廣闊。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0016]下面結合附圖對本發明進一步說明:
圖1是原始炭黑(vulcan XC-72R)和實施例1，2，3所得催化劑的XRD圖譜:(a)原始炭黑；(b)實施例1中制得的以氨水為氮源水熱制得的氮摻雜空心碳顆粒；(c)實施例2中制得的以乙二胺為氮源水熱制得的氮摻雜空心碳顆粒；(d)實施例3中制得的以水合肼為氮源水熱制得的氮摻雜空心碳顆粒。
[0017]圖2是原始炭黑(vulcan XC-72R)和實施例1，2，3所得摻氮炭黑的的TEM圖像:(a)原始炭黑；(b)實施例1中制得的以氨水為氮源水熱制得的氮摻雜空心碳顆粒；(C)實施例2中制得的以乙二胺為氮源水熱制得的氮摻雜空心碳顆粒；(d)實施例3中制得的以水合肼為氮源水熱制得的氮摻雜空心碳顆粒。
[0018]圖3是原始炭黑(vulcan XC-72R)和實施例1，2，3所得催化劑室溫下在氧氣飽和的lmol/L的氫氧化鈉中的極化曲線圖:(a)原始炭黑；(b)實施例1中制得的以氨水為氮源水熱制得的氮摻雜空心碳顆粒；(c)實施例2中制得的以乙二胺為氮源水熱制得的氮摻雜空心碳顆粒；(d)實施例3中制得的以水合肼為氮源水熱制得的氮摻雜空心碳顆粒。
[0019]圖4是實施例1中制得的以氨水為氮源水熱制得的氮摻雜空心碳顆粒制備成電極的耐久性循環伏安測試曲線。

【具體實施方式】
[0020]下面結合實施例對本發明作進一步描述: 實施例1
以氨水為氮源制備摻氮碳黑
(1)選取vulcanXC-72R碳黑顆粒作為前軀體，在120°C下經過12h氧化酸化，在炭黑表面接枝羧基等含氧官能團，增加表面氧缺陷及摻氮活性點密度；
(2)配制酸化炭黑與氨水的混合水溶液，其中酸化炭黑的濃度為10g/L，氨的濃度為
1.4mol/L,超聲分散5min"40min,得到均一黑色衆液；
(3)將(2)中的黑色漿液加入50mL水熱反應釜中，放入馬弗爐中，調節溫度100°C，使酸化炭黑跟氨水在反應釜的這種封閉體系內發生水熱反應，保溫:Tl2h時間；
(4)將水熱后的液體離心洗滌，轉移到培養皿中，在烘箱40°C-120° C中烘干，研磨得黑色粉末。
[0021]從圖1中可以看出，以氨水水熱制備的炭黑的XRD (200)峰位與原始炭黑相比向高角度偏移，說明了碳層間距減小了，而且峰變得尖銳說明了結晶程度的提高。同時從圖2(a)中可以看到洋蔥結構的碳黑，而從圖2(b) TEM圖像中可以看出，經過水熱摻氮處理后的炭黑出現了空心結構。從圖3極化曲線表征可以看出，經過氨水水熱摻氮后炭黑催化氧氣還原反應的onset電位正移，而且極限擴散電流也有大幅度提高，這說明了電化學催化活性的提高。同時我們可以看出以氨水為摻氮氮源的碳黑具有最正的氧還原起始電位和最大的極限擴散電流密度，說明其電化學催化活性最好。圖4顯示了 500圈循環伏安，從圖中可以看出圖形變化不大說明了摻氮碳材料性質穩定和催化穩定性高。
[0022]實施例2
以乙二胺為氮源制備摻氮碳黑
(1)選取vulcanXC-72R碳黑顆粒作為前軀體，在120°C下經過12h氧化酸化，在炭黑表面接枝羧基等含氧官能團，增加表面氧缺陷及摻氮活性點密度；
(2)配制酸化炭黑與乙二胺的混合水溶液，其中酸化炭黑的濃度為10g/L，乙二胺的濃度為1.4mol/L，超聲分散5mirT40min，得到黑色均一漿液；
(3)將(2)中的黑色漿液加入50mL水熱反應釜中，放入馬弗爐中，調節溫度150°C，使酸化炭黑跟乙二胺在反應釜的這種封閉體系內發生水熱反應，保溫3?12h時間；
(4)將水熱后的液體離心洗滌，轉移到培養皿中，在烘箱40°C-120° C中烘干，研磨得黑色粉末。
[0023]從圖1中可以看出，以乙二胺水熱制備的炭黑的XRD (200)峰位與原始炭黑相比向高角度偏移，說明了碳層間距減小了，而且峰變得尖銳說明了結晶程度的提高。同時從圖2(a)中可以看到洋蔥結構的碳黑，而從圖2(c) TEM圖像中可以看出，經過水熱摻氮處理后的炭黑出現了空心結構。從圖3極化曲線表征可以看出，經過乙二胺水熱摻氮后炭黑催化氧氣還原反應的onset電位正移，這說明了電化學催化活性的提高。
[0024]實施例3
以水合肼為氮源制備摻氮碳黑
(1)選取vulcanXC-72R碳黑顆粒作為前軀體，在120°C下經過12h氧化酸化，在炭黑表面接枝羧基等含氧官能團，增加表面氧缺陷及摻氮活性點密度；
(2)配制酸化炭黑與水合肼的混合水溶液，其中酸化炭黑的濃度為10g/L，水合肼的濃度為1.4mol/L，超聲分散5mirT40min，得到黑色均一漿液； (3)將(2)中的黑色漿液加入50mL水熱反應釜中，放入馬弗爐中，調節溫度150°C，使酸化炭黑跟水合肼在反應釜的這種封閉體系內發生水熱反應，保溫3?12h時間；
(4)將水熱后的液體離心洗滌，轉移到培養皿中，在烘箱40°C-120° C中烘干，研磨得黑色粉末。
[0025]從圖1中可以看出，以水合肼水熱制備的炭黑的XRD (200)峰位與原始炭黑相比向高角度偏移，說明了碳層間距減小了，而且峰變得尖銳說明了結晶程度的提高。同時從圖2(a)中可以看到洋蔥結構的碳黑，而從圖2(d) TEM圖像中可以看出，經過水熱摻氮處理后的炭黑出現了空心結構。從圖3極化曲線表征可以看出，經過水合肼水熱摻氮后炭黑催化氧氣還原反應的onset電位正移，這說明了電化學催化活性的提高。
[0026]以上實施例顯示和描述了本發明的基本原理和主要特征和本發明的優點。本行業的技術人員應該了解，本發明不受上述實施例的限制，上述實施例和說明書中描述的只是說明本發明的原理，而不是以任何方式限制本發明的范圍，在不脫離本發明范圍的前提下，本發明還會有各種變化和改進，這些變化和改進都落入要求保護的范圍內。
【權利要求】
1.一種摻氮炭黑催化劑，其特征在于，所述的摻氮炭黑催化劑具有空心結構黑色固體粉末，粒徑在30-50nm，氮摻雜量在3%?5%。
2.根據權利要求1所述的催化劑，其特征在于該摻氮炭黑催化劑的制備方法包括如下步驟: (1)選取碳黑顆粒作為前軀體，在100?160°C下用單硝酸或混酸氧化酸化10-12h，在炭黑表面進行改性和官能團的接枝，增加表面氧缺陷及摻氮活性點密度，得到酸化炭黑； (2)配制酸化炭黑與氮源的混合水溶液，調節酸化炭黑和氮源為一定濃度，超聲分散5min?40min,得到均一黑色衆液； (3)將(2)中一定體積的黑色漿液加入水熱反應釜中，使釜中空氣跟液體體積為適當比例，放入馬弗爐中，調節溫度，使酸化炭黑跟氮源在反應釜的封閉體系內發生水熱反應，保溫一段時間； (4)將水熱后的液體離心洗滌，轉移到培養皿中，在烘箱40°C-120° C中烘干，研磨得到黑色粉末。
3.根據權利要求2所述的催化劑，其特征在于選取vulcanXC-72R和乙炔黑作為前軀體。
4.根據權利要求2所述的催化劑，其特征在于步驟(I)中所用的酸是濃硝酸，或是硫酸和硝酸體積比1:1的混酸，處理溫度為120°C，處理時間為12h。
5.根據權利要求2所述的催化劑，其特征在于，所述摻氮氮源為濃氨水、乙二胺、尿素和水合肼中的一種或幾種。
6.根據權利要求2所述的催化劑，其特征在于，所述反應釜中摻氮氮源控制在為0.5m0l/L?5m0l/L，溶液中酸化炭黑的濃度為5?15g/L。
7.根據權利要求2的催化劑，其特征在于，所述反應釜的反應溫度控制在100° C?150° C之間，反應時間控制在:Tl2h。
8.根據權利要求2的催化劑，其特征在于，所得摻氮炭黑催化劑的摻氮類型分別為吡啶型氮、吡咯型氮、石墨型氮，比例為1:3:1。
9.一種氣體反應電極，其特征在于采用權利要求1-8所述的摻氮炭黑催化劑制作而成。
【文檔編號】H01M4/90GK104043469SQ201410004416
【公開日】2014年9月17日 申請日期:2014年1月6日 優先權日:2014年1月6日
【發明者】王峰, 劉景軍, 劉聚哲, 宋夜, 張茉莉, 賈怡, 李志林, 吉靜 申請人:北京化工大學