一種基于黑磷電極的傳感器及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種黑磷電極及其制備方法,尤其涉及一種基于黑磷電極的傳感器及其制備方法。
【背景技術】
[0002]黑磷(Black Phosphorus)作為磷的常見四種同素異形體(即:紅磷,白磷,紫磷,黑磷)中密度最大(2.69g/cm3),最穩定的一種,具有金屬光澤,導電性好。它具有類似石墨的層狀結構,層與層之間靠范德華力結合。黑磷結構中區別于石墨的最大特點在于,其同一層內的磷原子不在同一平面內,沿著b軸呈褶皺的層狀排列,且層間距比石墨大(約5埃)。此外,黑磷是直接帶隙半導體,具有良好的電子迀移率和光學特性,以及比石墨更高的理論電池容量2596mAh/g,這些優點都使得黑磷在電子及光電器件領域具有極大的應用前景。
[0003]根據文獻,黑磷是一種單質材料呈鐵灰色,具有金屬光澤、密度高,層狀結構,能導電,著火點為490°C,熔點610°C,無毒。它的晶體屬層晶型,同一層間每個磷原子有三個鄰近原子,距離為217-220Pm,鍵角為102°,與次層內最近的原子相距387Pm,晶胞參數a =331.4Pm,b = 1048Pm,c = 437.6Pm。黑磷具有導電性,在 273.16K 電阻率為 0.711 Ω.cm,300-700K的電阻率系數為4.6 X 10 3 Ω.cm,斜方黑磷密度為2.69g.cm 3,無定形黑磷密度為 2.25g.cm 3o
[0004]二維晶體材料因具備優越的電氣性能,受到半導體材料研究領域的高度重視。二維石墨烯的發現宣告了真正意義上的二維材料的出現,近年來一直作為研究熱點。然而,由于石墨烯的加工成本高昂,且不具有半導體帶隙,無法實現數字電路的邏輯開與關,阻礙了石墨烯的應用。而黑磷為直接帶隙材料,單原子層黑磷的帶隙為2eV,多原子層黑磷的帶隙為0.3eV,可通過改變黑磷的厚度來調節其帶隙,可以使吸收波長從500nm到4100nm之間變化,適用于從可見光到中紅外波段的激光器應用。它是一種非常有潛力的超寬帶可飽和吸收材料,相比碳納米管而言,它可以實現更寬波段的吸收;相比石墨烯而言,它有更大的共振吸收(20% -30% ) ο
[0005]現有技術中,黑磷納米薄片在應用中遇到的一個問題是,遇水或遇氧氣時會迅速降解,這成為阻礙黑磷在傳感器方面的應用。
【發明內容】
[0006]為克服現有技術的缺陷,本發明的第一目的是提供一種黑磷電極。具體制備步驟如下:
[0007](I)黑磷的制備:
[0008]原料為紅磷、白磷、錫和四碘化錫,將原料混合裝入高壓反應器,抽真空至高壓反應器內壓強為2.5?4.5GPa,加熱使反應器內溫度為300°C?700°C,反應30?50min,在I?3小時內降溫至50°C?80°C,保溫20?40min后,在I?3小時內降溫至室溫,得到黑磷。
[0009]本步驟一個可選的技術方案是用汞作催化劑。
[0010]本步驟一個可選的技術方案是,黑磷為具有層狀結構的無定形黑磷或斜方黑磷,其晶格中的磷原子可被元素周期表中的IIIA或IVA或VA或VIA的元素50%以下取代。
[0011]所述原料的質量以100份計,其中,紅磷為25?45份,白磷為3?18份,錫為45?65份,四碘化錫為I?10份。
[0012]優選地,所述原料的質量以100份計,其中,紅磷為30?40份,白磷為5?15份,錫為50?60份,四碘化錫為I?5份。
[0013]優選地,所述原料的質量以100份計,其中,紅磷為35份,白磷為10份,錫為52份,四碘化錫為3份。
[0014]優選地,所述高壓反應器內壓強為2.8?4.0GPa,溫度為400°C?600°C。
[0015]優選地,所述高壓反應器內壓強為3GPa,溫度為500°C。
[0016](2)有機溶劑浸漬的黑磷的制備:將黑磷研磨至粒徑為30?500nm的黑磷顆粒,取20?40mg黑磷顆粒分散到80?120mL有機溶劑中超聲震蕩50?120min形成均一的溶液,加入乙二胺四乙酸(H)TA)到上述溶液中,得到的混合物在馬弗爐中40?70°C加熱反應5?Sh然后逐漸冷卻到室溫;沉淀物濾出后,分別用去離子水和乙醇洗滌7?10次,然后在50?70°C條件下真空干燥7?12h,即得到有機溶劑浸漬的黑磷。
[0017]所述有機溶劑包括但不限于:低密度聚乙烯(LDPE)、聚乳酸(PLA)、聚乳酸-羥基乙酸共聚物(PLGA)、聚已內酯(PCL)、N-環己基吡咯烷酮(CHP)、聚丁二醇丁二酸酯(PBS)中的一種或多種組合。
[0018](3)黑磷電極的制備:玻璃碳電極的表面用氧化鋁懸浮液(0.6?0.9 μπιοΙ/L)進行物理打磨,再將電極先后用乙醇和去離子水超聲洗滌3?8min,取有機溶劑浸漬的黑磷,超聲分散到有機溶劑中,配制成濃度為0.5mg/mL的分散液,滴到玻璃碳電極的表面后真空干燥,即可得到黑磷電極。將所述黑磷電極精密封裝。
[0019]本發明的第二目的是提供一種基于黑磷電極的傳感器。
[0020]所述傳感器由測量元件、傳導元件、智能分析元件以及顯示元件組成。
[0021]所述測量元件由三段組成,第一段是干燥器,吸收被測氣體的水份,第二段是除氧裝置,吸收被測氣體中氧氣,將氧濃度降低到lOOppm,第三段是所述黑磷電極。
[0022]干燥器吸收水量、除氧裝置吸收的氧氣量、黑磷電極吸收目標氣體的量等信息通過所述傳導元件傳導到所述智能分析元件,所述智能分析元件將這些信息處理分析后,將結果傳導至顯示元件。
[0023]本發明涉及傳感器的一個優選的應用:黑磷電極接觸到氨時,傳感器的電流會由于電阻增加而發生波動,因此,黑磷電極可以構建一種氨探測器,用來檢測痕量氨的含量。這種氨探測器的精確度達到3.2?7.6 X 10 8mol/L0
[0024]本發明用有機溶劑浸漬黑磷納米薄片,防止氧或氧化物接觸到黑磷,發揮了黑磷在電化學檢測方面的優異性能,為黑磷電極和基于黑磷電極的傳感器的應用提供了基礎,具有廣闊的應用前景。
【具體實施方式】
[0025]下面通過具體實施例,進一步對本發明的技術方案進行具體說明。應該理解,下面的實施例只是作為具體說明,而不限制本發明的范圍,同時本領域的技術人員根據本發明所做的顯而易見的改變和修飾也包含在本發明范圍之內。
[0026]實施例1
[0027]黑磷電極的制備,具體步驟為:
[0028](I)黑磷的制備:
[0029]原料為紅磷、白磷、錫和四碘化錫,將原料紅磷25g,白磷18g,錫47g,四碘化錫1g混合裝入高壓反應器,抽真空至高壓反應器內壓強為2.5GPa,加熱使反應器內溫度為3000C,反應50min,在I小時內降溫至80°C,保溫20min后,在I小時內降溫至室溫,得到黑磷。
[0030](2)有機溶劑PCL浸漬的黑磷的制備:將黑磷研磨至粒徑為30nm的黑磷顆粒,取20mg黑磷顆粒分散到120mL聚已內酯(PCL)中超聲震蕩50min形成均一的溶液,加入乙二胺四乙酸(EDTA)到上述溶液中,得到的混合物在馬弗爐中40°C加熱反應Sh然后逐漸冷卻到室溫;沉淀物濾出后,分別用去離子水和乙醇洗滌7次,然后在50°C條件下真空干燥12h,即得到有機溶劑浸漬的黑磷。
[0031](3)黑磷電極的制備:玻璃碳電極的表面用氧化鋁懸浮液(0.6?0.9 μπιοΙ/L)進行物理打磨,再將電極先后用乙醇和去離子水超聲洗滌3?8min,取有機溶劑浸漬的黑磷,超聲分散到有機溶劑中,配制成濃度為0.5mg/mL的分散液,滴到玻璃碳電極的表面后真空干燥,即可得到黑磷電極。將所述黑磷電極精密封裝。
[0032]實施例2
[0033]黑磷電極的制備,具體步驟為:
[0034](I)黑磷的制備:
[0035]原料為紅磷、白磷、錫和四碘化錫,將原料紅磷30g、白磷15g、錫50g、四碘化錫5g混合裝入高壓反應器,加入汞作催化劑,抽真空至高壓反應器內壓強為2.8GPa,加熱使反應器內溫度為400°C,反應50min,在1.2小時內降溫至60°C,保溫25min后,在1.5小時內降溫至室溫,得到黑磷。
[0036](2)有機溶劑PLGA浸漬的黑磷的制備:將黑磷研磨至粒徑為50nm的黑磷顆粒,取25mg黑磷顆粒分散到10mL乳酸-輕基乙酸共聚物(PLGA)中超聲震蕩10min形成均一的溶液,加入乙二胺四乙酸(H)TA)到上述溶液中,得到的混合物在馬弗爐中45°C加熱反應7h然后逐漸冷卻到室溫;沉淀物濾出后,分別用去離子水和乙醇洗滌8次,然后在55°C條件下真空干燥llh,即得到有機溶劑浸漬的黑磷。
[0037](3)黑磷電極的制備:玻璃碳電極的表面用氧化鋁懸浮液(0.6?0.9 μπιοΙ/L)進行物理打磨,再將電極先后用乙醇和去離子水超聲洗滌3?8min,取有機溶劑浸漬的黑磷,超聲分散到有機溶劑中,配制成濃度為0.5mg/mL的分散液,滴到玻璃碳電極的表面后真空干燥,即可得到黑磷電極。將所述黑磷電極精密封裝。
[0038]實施例3
[0039]—種傳感器,由測量元件、傳導元件、智能分析元件以及顯示元件組成。
[0040]所述測量元件由三段組成,第一段是干燥器,吸收被測氣體的水份,第二段是除氧裝置,吸收被測氣體中氧氣,將氧濃度降低到lOOppm,第三段是黑磷電極。
[0041]干燥器吸收水量、除氧裝置吸收的氧氣量、黑磷電極吸收目標氣體的量等