專利名稱：一種雙介孔的有序介孔碳/聚苯胺納米線復合材料的制備方法及其應用的制作方法
技術領域：
本發明屬于新能源材 料領域，涉及一種超級電容器電極材料的制備方法，具體地，涉及一種雙介孔的有序介孔碳/聚苯胺納米線復合材料的制備方法及其應用。
背景技術：
作為一種新型的儲能元件，超級電容器具有優異的功率特性和循環性能，廣泛應用于電動汽車、通訊、玩具、智能儀器等領域。與傳統電容器和二次電池相比，超級電容器比功率達到了電池的10倍以上，儲存電荷能力比普通電容器高，并具有充放電速度快、對環境無污染、循環壽命長、使用的溫度范圍寬等特點，是本世紀最具有希望的一種新型綠色能源。電極材料是決定超級電容器電化學性能的關鍵因素，但是現有電極材料限制了其在微電子、光電子器件以及軍事等領域的進一步應用。研究開發新型的電極材料是提高超級電容器性能的重要途徑。目前研究的超級電容器的電極材料主要是碳電極材料、金屬氧化物及導電聚合物電極材料。碳電極材料比表面積大，原料低廉，有利于實現工業化大生產，但是比容量相對較低。金屬氧化物電極材料的比容量較高，但是其昂貴的成本以及對環境存在的安全隱患限制了它們的工業化規模。導電聚合物電極材料的工作電壓高，從而可以提高能量存儲的能力，缺點是這一類電極材料的穩定性差。另一方面，導電聚合物能量密度高，而碳材料卻是比表面積大而能量密度低，因此將兩者復合有望得到性能優良的超級電容器電極材料。比表面積大、孔徑分布適中的有序介孔碳是超級電容器的理想電極材料，目前為止研究所使用的傳統有序介孔碳材料，由于其孔道之間不貫通，會阻礙電解液離子在相鄰孔道間的遷移和擴散，同時降低超級電容器高速充放電能力，因此，我們提出了一種以雙介孔的有序介孔碳為載體，負載一維導電高分子聚苯胺的復合方法。
發明內容
本發明的目的之一是提出一種制備雙介孔復合材料的方法，以克服現有復合材料所存在的上述缺陷。本發明的構思是這樣的
為了滿足超級電容器實際應用的需要，制備一種具有高比能量密度、比功率密度和良好循環穩定性的電極材料是形勢所趨。本發明是以介孔碳/二氧化硅復合物為載體，以化學氧化聚合方法實現了聚苯胺納米線陣列與有序介孔碳的耦合，通過先復合后去除二氧化硅的實驗方法，可以保留復合材料中碳壁上的小介孔，大大地提高了復合材料的比表面積和孔容量，介孔孔道和碳壁的小孔共存，有利于電解液離子的傳輸和擴散，從而提高復合材料的電化學性能。本發明是通過以下技術方案實現的
首先以三嵌段聚合物F127為結構導向劑，水溶性A階酚醛樹脂為碳前軀體，正硅酸乙酯(TEOS)為碳壁上的造孔劑，按已知的方法(R. L. Liu, et al, J. Am. Chem. Soc. 128(2006) 11652)合成了碳壁上嵌有二氧化硅納米顆粒的有序介孔碳(下文的介孔碳/ 二氧化硅復合物)。而后通過化學氧化聚合法使聚苯胺納米線陣列均勻包覆在上述復合物表面，最后于氫氟酸溶液中去除二氧化硅顆粒后得到雙介孔的有序介孔碳/聚苯胺納米線復合材料。具體如下
一種雙介孔的有序介孔碳/聚苯胺納米線復合材料的制備方法，包括如下步驟
(1)將O.05 O. 3g介孔碳/ 二氧化娃復合物攪拌分散于5 30ml的O. 5 2M硫酸溶液中，超聲10 30分鐘使介孔碳/ 二氧化硅復合物充分分散后于冰浴中攪拌冷卻，得到混合體系；
(2)稱量O.25 O. 85g過硫酸銨加入到5 20ml去離子水中，于冰箱中冷卻得到過硫酸銨溶液；
(3)將O. I O. 6g苯胺單體加入到步驟(I)所述混合體系中，在真空下攪拌30 90分鐘后快速加入5 40ml乙醇溶液后，滴加步驟(2)所述過硫酸銨溶液，冰浴下攪拌反應5 24小時；
(4)將(3)中得到的產物洗滌烘干后于5 40%的氫氟酸中除二氧化硅顆粒，得到雙介孔的有序介孔碳/聚苯胺納米線的復合材料。所述介孔碳/ 二氧化硅是碳壁嵌有二氧化硅顆粒的有序介孔碳。所述介孔碳與苯胺的質量比是I :0· 5 2。 所述過硫酸銨與苯胺的摩爾比是I :0. 5 2。所述冰浴的溫度是O 5 °C。所述過硫酸銨溶液預先冷卻后緩慢滴加,滴加速率為l 2d/s。所述雙介孔的有序介孔碳/聚苯胺納米線的復合材料中以介孔碳為載體負載的聚苯胺是納米線的陣列結構，納米線長度為100 150nm、直徑為20 30nm。所述的雙介孔復合材料可作為超級電容器的電極材料，具有良好的電化學性能。有益效果
由以上技術方案和實施方法可知，本發明利用有序介孔碳/ 二氧化硅復合物為載體，通過化學氧化聚合的方法在其表面均勻包覆一層聚苯胺納米線陣列，除去二氧化硅顆粒后得到雙介孔的復合材料，先復合后去除二氧化硅顆粒的方法可以有效地保留復合材料中碳壁上的小孔，大大地提高了復合材料的比表面積，有利于電解液離子在材料中的傳輸和擴散。可以通過調節復合物和苯胺單體的質量比來控制復合材料中聚苯胺的含量，從而影響碳片的電化學性能。以IM硫酸為電解液，新型的雙介孔復合材料表現出優異的電化學性能，具有比容量大、倍率性能高和電化學穩定的優點。本發明的制備方法步驟簡單，成本低廉，容易控制復合材料中聚苯胺的含量，易規模化生產；制得的電極材料比電容高、循環穩定性和倍率性能優異。
圖I為實施例I產物的掃描電鏡照片(右上部嵌入的為產物高倍電鏡照片)。圖2是實施例I產物的比表面積和孔徑分布曲線。圖3是實施例I和2制備的雙介孔復合材料在I M的硫酸電解液中10mV/s掃描速率下的循環伏安測試曲線。圖4是實施例I和2制備的雙介孔復合材料在O. lA/g電流密度下的恒流充放電曲線。
具體實施例方式下面用實施例來進一步說明本發明，但本發明的保護范圍并不僅限于實施例。本領域的技術人員在不背離本發明 的精神和保護范圍的情況下做出的其它的變化和修改，仍包括在本發明保護范圍之內。實施例I
稱量O. 32g過硫酸銨加入到IOml去離子水中，于冰箱中冷卻。將O. 15g碳壁嵌有二氧化娃顆粒的有序介孔碳超聲分散于IOml IM硫酸溶液中。將O. 14g苯胺單體加入到上述混合體系中，在真空下攪拌60分鐘后快速加入IOml 20wt%的乙醇溶液，滴加預先冷卻的過硫酸銨溶液，在冰浴下攪拌反應10小時，過濾、洗滌后得到黑色粉末。干燥后用10wt%氫氟酸溶液去除二氧化硅顆粒后得到含60%聚苯胺的雙介孔復合材料。產物的電鏡照片如圖I所
/Jn ο實施例2
稱量O. 64g過硫酸銨加入到IOml去離子水中，于冰箱中冷卻。將O. 15g碳壁嵌有二氧化娃顆粒的有序介孔碳超聲分散于IOml IM硫酸溶液中。將O. 28g苯胺單體加入到上述混合體系中，在真空下攪拌60分鐘后快速加入IOml 20wt%的乙醇溶液，滴加預先冷卻的過硫酸銨溶液，在冰浴下攪拌反應10小時，過濾、洗滌后得到黑色粉末。干燥后用10wt%氫氟酸溶液去除二氧化硅顆粒后得到含86%聚苯胺的雙介孔復合材料。采用氮氣吸附-脫吸附分析儀(Micromeritics ASAP 2020)對上述實施例I中制備的雙介孔復合材料進行比表面積和孔徑分布的表征，結果如圖2和表I所示。實施例3雙介孔復合材料電化學測試的表征
將實施例I和2制備的復合材料、導電炭黑和聚四氟乙烯乳液以質量比為85:10 5的比例混合均勻，加入少量的無水乙醇，壓成厚度為Imm左右的薄片，沖成直徑為Ilmm的圓片，再在IOMPa壓力下壓實。將質量相等的兩片電極作為電容器的正、負極，中間夾一層隔膜，以I M硫酸溶液做電解液，組裝成模擬的超級電容器。將組裝的超級電容器在電化學工作站進行循環伏安和恒流充放電測試，結果如圖4。根據公式
2a>t)可以計算得到不同電流密度下雙介孔復合材料對應的比電容值。
權利要求
1.一種雙介孔的有序介孔碳/聚苯胺納米線復合材料的制備方法，其特征在于，包括如下步驟(1)將O.05 O. 3g介孔碳/ 二氧化娃復合物攪拌分散于5 30ml的O. 5 2M硫酸溶液中，超聲10 30分鐘使介孔碳/ 二氧化硅復合物充分分散后于冰浴中攪拌冷卻，得到混合體系；(2)稱量O.25 O. 85g過硫酸銨加入到5 20ml去離子水中，于冰箱中冷卻得到過硫酸銨溶液；(3)將O.I O. 6g苯胺單體加入到步驟(I)所述混合體系中，在真空下攪拌30 90分鐘后快速加入5 40ml乙醇溶液后，滴加步驟(2)所述過硫酸銨溶液，冰浴下攪拌反應5 24小時；(4)將(3)中得到的產物洗滌烘干后于5 40%的氫氟酸中除二氧化硅顆粒，得到雙介孔的有序介孔碳/聚苯胺納米線的復合材料。
2.根據權利要求I所述的制備方法，其特征在于，所述介孔碳/二氧化硅是碳壁嵌有二氧化硅顆粒的有序介孔碳。
3.根據權利要求I所述的制備方法，其特征在于，所述介孔碳與苯胺的質量比是I:O.5 2。
4.根據權利要求I所述的制備方法，其特征在于，所述過硫酸銨與苯胺的摩爾比是I:O.5 2。
5.根據權利要求I所述的制備方法，其特征在于，所述冰浴的溫度是O 5°C。
6.根據權利要求I所述的制備方法，其特征在于，所述過硫酸銨溶液預先冷卻后緩慢滴加，滴加速率為I 2d/s。
7.根據權利要求I所述的制備方法，其特征在于，所述雙介孔的有序介孔碳/聚苯胺納米線的復合材料中以介孔碳為載體負載的聚苯胺是納米線的陣列結構，納米線長度為100 150nm、直徑為 20 30nm。
8.權利要求I至7任一所述的制備方法得到的所述雙介孔的有序介孔碳/聚苯胺納米線的復合材料的應用，其特征在于，作為電極材料應用于超級電容器中。
全文摘要
本發明涉及一種雙介孔的有序介孔碳/聚苯胺納米線的制備方法及其應用。該方法是利用碳壁上嵌有二氧化硅納米顆粒的有序介孔碳作為載體，然后以化學氧化聚合的方法從碳的孔道內向外生長聚苯胺納米線陣列，最后用氫氟酸除去二氧化硅后得到雙介孔的有序介孔碳/聚苯胺納米線的分級復合材料。制備過程通過先復合，后去除二氧化硅的方法可以有效地保留介孔碳碳壁上的小介孔，提高了復合材料的比表面積，有利于電解液離子在相鄰孔道間的遷移和擴散，進一步提高材料的電化學性能。本發明的積極效果是制備過程簡單，成本低廉，容易控制復合材料中聚苯胺的含量，易規模化生產；制得的電極材料比電容高、循環穩定性和倍率性能優異。
文檔編號H01G9/042GK102924715SQ201210445238
公開日2013年2月13日 申請日期2012年11月9日 優先權日2012年11月9日
發明者程起林, 李春忠, 嚴燕芳, 姜立學 申請人:華東理工大學