一種三維有序方形孔介孔碳骨架材料的制備方法
【技術領域】
[0001]本發明屬于無機材料技術領域，具體涉及一種三維有序方形孔介孔碳骨架材料的制備方法。
【背景技術】
[0002]有序介孔碳材料由于具有較大的比表面積、規則的孔道結構排列，狹窄的孔徑分布等特性，引起了科學家們的廣泛關注，其應用領域較廣，且具有巨大的應用前景。由于其高度有序的孔道分布和高比表面積，介孔碳材料在吸附與分離、催化劑、超級電容器以及能源存儲的轉換設備制造等方面吸引了巨大的關注。
[0003]傳統制備維有序方形孔介孔碳骨架材料的方法有很多，如硬模板法、軟模板法、催化活化法、溶膠-凝膠法合成。硬模板法是以有序介孔材料作為硬模板，將碳前驅體澆注到有序的孔道中，最后去除主體材料得到有序介孔碳材料。軟模板自組裝法是利用有機超分子(如三嵌段共聚物P123、F127等)為模板劑，通過非共價鍵的相互作用，使碳源與模板劑形成有機-有機自組裝，從而合成有序介孔碳。以上兩種方法原理簡單，但步驟相對復雜，需額外合成模板，且難以靈活調控介孔碳的孔徑與孔道形貌。
[0004]本發明是將粒徑均勻的方形四氧化三鐵納米顆粒分散在有機溶劑中，首先通過溶劑揮發誘導納米顆粒自組裝成有序的方形三維納米超晶格，通過高溫使納米顆粒表面的長鏈配體碳化，再使用無機酸將形成超晶格的納米顆粒刻蝕掉，便可得到具有方形孔的三維有序介孔碳骨架材料。本發明合成的三維有序方形孔介孔碳骨架材料，因其較高的比表面積、合適的孔徑分布，利于電解質離子在電極中快速有效地傳輸，實現能量的快速充放，可以作為良好的電極材料，在雙電層電容、電池方面有著巨大的應用潛力。
【發明內容】
[0005]本發明的目的在于提供一種工藝簡單的制備三維有序方形孔介孔碳骨架材料的制備方法。
[0006]本發明提供的三維有序方形孔介孔碳骨架材料的方法，通過溶劑揮發誘導方形四氧化三鐵納米顆粒自組裝成高度有序的納米超晶格，將顆粒表面的有機分子高溫碳化，獲得碳包覆的方形四氧化三鐵納米顆粒超晶格，再用酸刻蝕將四氧化三鐵納米顆粒除去，以獲得高度有序的三維方形孔介孔碳骨架材料。本發明方法簡單，原料易得，成本較低，通過控制起始四氧化三鐵納米顆粒的形貌及大小，對介孔碳骨架的孔道的形狀和大小進行調控。具體步驟如下:
(I)以油酸鐵、油酸鈉和油酸作為原料，采用快速升溫，高溫溶液法制備單分散的方形四氧化三鐵納米顆粒，所得納米顆粒表面由油酸分子所包覆;納米粒子的粒徑可以通過調變溫度、配體用量、溶劑、升溫速率等進行調制;將上述納米顆粒溶于非極性溶劑中，形成穩定的方形四氧化三鐵納米顆粒膠體溶液；
(2 )將所得方形四氧化三鐵納米顆粒膠體溶液置于瓷舟中，控制其溶劑揮發速率，誘導納米顆粒自組裝，溶劑完全揮發后即得到高度有序的三維方形四氧化三鐵納米超晶格；
(3)將三維有序方形四氧化三鐵納米超晶格在惰性氣氛下高溫煅燒，碳化納米顆粒表面的油酸配體分子，得到碳包覆的三維有序方形四氧化三鐵納米超晶格；
(4)將碳包覆的三維有序方形四氧化三鐵納米超晶格分散于無機酸中進行刻蝕處理，去除四氧化三鐵納米顆粒后得到具有高比表面積、三維有序方形孔孔道結構的介孔碳材料；
本發明中，所述的高溫溶液法反應溫度為300?350 0C，反應時間約0.5?2小時，升溫速率約5-50°C每分鐘；油酸的濃度為1.5-4.5 mM，油酸鈉的濃度為0.5_3mM，所用反應溶劑為十六稀、十八稀、二十稀中的一種或其中的多種;所得四氧化三鐵納米粒子粒徑為5?30 nm；所述非極性溶劑為正己烷、辛烷、甲苯、氯仿中的一種或其中的多種。
[0007]本發明中，所述的高溫煅燒的溫度為300?700 °C，煅燒的溫度為60?180分鐘。
[0008]本發明中，所述的無機酸為濃鹽酸、硝酸、硫酸中的一種或其中的幾種，刻蝕溫度為20?60 °C。
[0009]掃描電鏡分析
圖1為碳包覆方形四氧化三鐵納米顆粒超晶格的掃描電鏡圖。從圖中可以看出，通過溶劑揮發自組裝，高溫碳化后可以得到高度有序超晶格結構。
[0010]透射電鏡分析
圖2為本發明制備的方形四氧化三鐵納米顆粒的透射電鏡照片。從圖中可以看出，方形四氧化三鐵納米顆粒的粒徑約為20nm。
[0011]圖3為本發明制備的三維有序方形孔介孔碳骨架材料的透射電鏡圖片。從圖中可以看出，碳骨架的結構高度有序且具有方形孔道。
[0012]比表面數據分析
圖4為本發明制備的三維有序方形孔介孔碳骨架的氮氣吸附脫附曲線圖，從圖中可以看出，介孔碳骨架的比表面積為1179 m2/g。
[0013]圖5為本發明制備的三維有序方形孔介孔碳骨架的孔徑分布圖，從圖中可以看出，介孔碳骨架的孔徑約為17nm。
[0014]綜上所述，本發明相對現有技術具有以下特點:
本發明以油酸鐵和油酸鈉為原料，高溫裂解得到粒徑均勻的方形四氧化三鐵納米顆粒，表面由油酸包覆，在瓷舟中采用溶劑揮發自組裝的方法，得到碳包覆的方形四氧化三鐵納米顆粒超晶格，用無機酸刻蝕，制備出具有高度有序且連續的三維有序方形孔介孔碳骨架材料。該材料具有以下優勢:介孔碳的孔結構高度有序且連續，比表面積大，結構穩定，在吸附與分離、儲能、傳感等方面有廣泛的應用。
【附圖說明】
[0015]圖1為本發明制備的碳包覆方形四氧化三鐵納米顆粒超晶格的掃描電鏡圖。
[0016]圖2為本發明制備的方形四氧化三鐵納米顆粒的透射電鏡照片。
[0017]圖3為本發明制備的三維有序方形孔介孔碳骨架材料的透射電鏡圖片。
[0018]圖4為本發明制備的三維有序方形孔介孔碳骨架的氮氣吸附脫附曲線圖。
[0019]圖5為本發明制備的三維有序方形孔介孔碳骨架的孔徑分布圖。
【具體實施方式】
[0020]下面通過實施例進一步描術本發明。
[0021]實施例1
(I)方形Fe304納米粒子的制備:將3.6 g油酸鐵，0.6g油酸鈉和1.08 g油酸溶于1ml十八稀中，50°C每分升溫，氮氣保護下350°C反應120 min，得到粒徑約為20 nm的方形四氧化三鐵納米顆粒，加入乙醇將納米顆粒沉淀出來，離心后，將所得納米粒子溶于正己烷中，形成濃度約為10 mg mL—1的穩定膠體溶液。
[0022](2)油酸包覆方形Fe3O4納米粒子超晶格的