一種介孔zsm-5分子篩及其制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明設及一種介孔ZSM-5分子篩及其制備方法，屬于分子篩制備技術領域。
【背景技術】
[0002] 近年來，國內外煉油催化劑的研究者們一直致力于通過制備各種類型的分子篩來 提高FCC過程的效率一一提高FCC裝置的低碳締控產率。運是由于傳統制乙締和丙締的方 法（蒸汽裂解法）是通過自由基反應進行的，其反應溫度高、對原料要求比較苛刻。研究發 現，催化裂解制低碳締控成本較低，所W增產低碳締控成為了國內外研究熱點。功能擇形分 子篩作為該類催化轉化催化劑的主要活性組分受到人們的廣泛關注。
[0003] 自從1972年，美國Mobil公司開發了 ZSM-5沸石分子篩扣SP 3, 702, 886)后，由 于其具有較高的娃侶比、獨特的孔道結構和優異的熱和水熱穩定性，ZSM-5沸石分子篩已在 控類的擇形裂化、烷基化、異構化、歧化、催化脫蠟、酸化等石油化工過程中得到了廣泛的應 用，如CN 1872415A。特別是在常規催化裂化催化劑或助劑中添加 ZSM-5沸石能大幅度提高 低碳締控的產率和辛燒值，如USP 5997728。
[0004] 然而，由于ZSM-5沸石分子篩孔徑較窄，在催化裂化水熱條件下因積炭效應等因 素導致分子篩活性降低，甚至失活，影響其催化裂化的性能和使用壽命。所W，人們對制備 具有介孔結構的ZSM-5沸石分子篩進行了大量的研究。 陽0化]CN101003380A公開了一種利用薦糖溶液浸潰硅膠整體柱，然后干燥、聚合、炭化， 得到的炭娃復合物，該復合物作為娃源制備得到了具有介孔及微孔等多級孔道的ZSM-5分 子篩，克服了沸石分子篩微孔對其催化性能的限制。
[0006] CN101269819A公開了一種利用SBA-15為模板制備的介孔碳作為模板劑制備得到 的含介孔結構的ZSM-5分子篩，該分子篩具有強酸性和較高的水熱穩定性，可應用在有機 大分子合成反應和重油及渣油的催化裂化反應中，提高催化效率。
[0007] CN101683620A公開了一種采用微波法合成的具有立方介孔結構并含有微孔孔道 的分子篩，該分子篩具有與ZSM-5分子篩類似的酸強度，用于1，3, 5- Ξ異丙基苯的催化裂 化反應時，具有較高的催化活性。
[0008] CN102030340A公開了一種利用ZSM-5原粉為娃源得到的含ZSM-5沸石次級結構單 元的MCM-41，明顯提高了 MCM-41的酸性和水熱穩定性。
[0009] CN102416344A公開了一種利用無機耐烙氧化物、田菁粉、娃溶膠為原料制成的基 質作為介孔模板劑得到的具有梯級孔的ZSM-5沸石復合材料，該技術方案將活性組分浸潰 在制備得到的ZSM-5上，得到的復合材料作為FCC汽油低溫硫轉移催化劑，其硫醇和曝吩 的硫轉移脫除率可達90% W上。
[0010] CN2125868A公開了采用堿溶液對微孔化-ZSM-5沸石處理后得到的微孔-介孔復 合化-ZSM-5沸石分子篩催化劑，該催化劑在BT0P反應中具有很高的催化性能。
[0011] CN1530322A公開了采用堿溶液對微孔ZSM-5分子篩處理后作為環己締水合制備 環己醇的催化劑，該催化劑能夠得到環己締很好的轉化率。
[0012] CN1530424A公開了采用堿溶液對石油控裂化催化劑進行處理的技術方案，處理后 的催化劑應用于重質油的催化裂化反應時可W降低焦炭產率，提高產物汽油辛燒值和輕質 油收率。
[0013] 介孔結構的ZSM-5分子篩可W有效地抑制積炭從而延長催化劑壽命。目前，現有 技術通常使用強堿化0H作為處理試劑來制備介孔ZSM-5分子篩。常規的堿處理后，ZSM-5 受到強堿腐蝕，結構遭到破壞，結晶度下降嚴重，分子篩骨架中的Si/Al比也發生較大改 變，使分子篩的酸性不能夠得到有效的保持，因而在催化裂化和催化裂解反應中難W實際 應用。
[0014] 因此，如何有效地控制介孔的數量，很好地保持分子篩的結晶度和酸性，成為本領 域亟待解決的問題。

【發明內容】

[0015] 為解決上述技術問題，本發明的目的在于提供一種介孔ZSM-5分子篩，該分子篩 具有較高的反應活性。
[0016] 本發明的目的還在于提供一種制備上述介孔ZSM-5分子篩的方法。
[0017] 為達到上述目的，本發明提供了一種介孔ZSM-5分子篩的制備方法，其包括W下 步驟：
[0018] 步驟一，將ZSM-5分子篩原粉加入到弱堿性水溶液中進行處理，得到第一混合液；
[0019] 步驟二，處理完畢后，將上述第一混合液置于冷水中冷卻至室溫，然后對其進行抽 濾、洗涂、干燥，得到分子篩；
[0020] 步驟Ξ，將上述分子篩加入到酸性溶液中進行處理，得到第二混合液；
[0021] 步驟四，處理完畢后，將上述第二混合液置于冷水中冷卻至室溫，然后對其進行抽 濾、洗涂、干燥和賠燒，得到介孔ZSM-5分子篩。
[0022] 在上述方法中，優選地，所述弱堿性水溶液的濃度為0. 01-5mol/l，更優選為 0.l-2mol/L〇
[0023] 在上述方法中，優選地，所述弱堿性水溶液為碳酸鋼溶液、碳酸鐘溶液、醋酸鋼溶 液、醋酸鐘溶液、偏侶酸鋼溶液、偏侶酸鐘溶液中的一種或幾種的組合。 W24] 在上述方法中，優選地，所述ZSM-5分子篩原粉與弱堿性水溶液的比例為 Ig:巧-100)mL ;更優選為 Ig: (10-100)血。
[00巧]在上述方法中，優選地，在步驟一中，所述反應溫度為25-150°C，反應時間為 0. 1-1化；更優選地，所述反應溫度為40-100°C，所述反應時間為1-lOh。
[00%] 在上述方法中，優選地，所述酸性溶液的濃度為0. l-5mol/L ;更優選地，所述酸性 溶液的濃度為0. 2-2mol/L。
[0027] 在上述方法中，優選地，所述酸性溶液為鹽酸、硫酸、硝酸、醋酸、草酸中的一種或 幾種的組合。
[0028] 在上述方法中，優選地，所述分子篩與酸性溶液的比例為Ig: (5-100)mL ;更優選 為Ig:巧-50)血。
[0029] 在上述方法中，優選地，在步驟Ξ中，所述反應溫度為25-150°C，反應時間為 0. 1-1化；更優選地，所述反應溫度為25-100°C，所述反應時間為1-lOh。
[0030] 在上述方法中，優選地，所述干燥溫度為60-100°C，賠燒溫度為300-600°C，賠燒 時間為2-化。
[0031] 本發明使用兩步工藝來制備介孔ZSM-5分子篩：第一步為淺度脫娃工藝，使用弱 堿性化學試劑對ZSM-5分子篩進行處理，使分子篩溫和脫娃，產生的分子篩碎片會部分遺 留在孔道中；第二步為"孔道清除工藝"，使用絡合酸對分子篩孔道殘留的娃侶碎片進行清 除，最大限度恢復原有微孔孔道，同時裸露出分子篩晶內介孔孔道，微孔孔道和介孔孔道交 叉，形成介-微梯度孔。
[0032] 該方法能夠保持分子篩的結晶度和Si/Al比基本不變，維持分子篩的結構，同時 所制備的介孔ZSM-5分子篩有較高的反應活性。
【具體實施方式】
[0033] 為了對本發明的技術特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，現對本發明的技 術方案進行W下詳細說明，但不能理解為對本發明的可實施范圍的限定。
[0034] 實施例1
[0035] 本實施例提供了一種介孔ZSM-5分子篩的制備方法，其包括W下步驟：
[0036] 將5. Og碳酸鋼加入到100血去離子水中溶解，形成溶液，攬拌加熱至60°C，加入 10拉SM-5分子篩原粉，在此溫度下恒溫攬拌化后，立即用冷水冷卻至室溫，然后進行抽濾、 洗涂、干燥，得到分子篩9. 8邑。
[0037] 將上述得到的分子篩加入到100血濃度為0. 5mol/L硝酸水溶液中，在80°C下處理 化后，立即用冷水冷卻至室溫，然后進行抽濾、洗涂，再在鼓風干燥箱中80°C下干燥12h，最 后在馬弗爐中550°C下賠燒化，得到最終產品介孔ZSM-5分子篩，將該分子篩記為LZ-1。 陽0測 實施例2
[0039] 本實施例提供了一種介孔ZSM-5分子篩的制備方法，其包括W下步驟： 陽040] 將4. Og醋酸鋼和1. Og偏侶酸鐘加入到lOOmL去離子水中溶解，形成溶液，加熱至 60°C，加入10拉SM-5分子篩原粉，在此溫度下恒溫攬拌化后，立即用冷水冷卻至室溫，然后 進行抽濾、洗涂、干燥，得到分子篩9. 7g。
[0041] 將上述得到的分子篩加入到100血濃度為1. Omol/L的鹽酸水溶液中，在50°C下處 理化后，立即用冷水冷卻至室溫，然后進行抽濾、洗涂，再在鼓風干燥箱中80°C下干燥12h， 最后在馬弗爐中550°C下賠燒化，得到最終產品介孔ZSM-5分子篩，將該分子篩記為LZ-2。 柳42] 實施例3
[0043] 本實施例提供了一種介孔ZSM-5分子篩的制備方法，其包括W下步驟：
[0044] 將3. 56g碳酸鐘和2. 15g醋酸鐘加入到lOOmL去離子水中溶解，形成溶液，加熱至 80°C，加入10的ZSM-5分子篩原粉，在此溫度下恒溫攬拌地后，立即用冷水冷卻至室溫，然 后進行抽濾、洗涂、干燥，得到分子篩9. 7g。
[0045] 將上述得到的分子篩加入到100血濃度為0. 5mol/L的硫酸水溶液中，在80°C下處 理比后，立即用冷水冷卻至室溫，然后進行抽濾、洗涂，再在鼓風干燥箱中80