氨基功能化有序介孔酚醛樹脂材料及其制備方法
【技術領域】
[0001 ]本發明涉及一種酚醛樹脂材料，特別涉及一種氨基功能化有序介孔酚醛樹脂材料及其制備方法。
【背景技術】
[0002]氨基功能化的有序介孔酚醛樹脂高分子材料由于其特殊的結構及表面性質，使其作為能源存儲和轉化，催化，吸附分離等領域中發揮著重要作用。有序介孔高分子孔徑在2?50nm，孔徑均一，并且孔道的排列有序，是近年來興起的熱門課題。傳統氨基功能化有序介孔材料多采用以下兩種方式合成:第一種為采用后處理的方式將氨基嫁接上去，即首先合成有序介孔材料，再通過硝化，或者氨氣處理的方式接入氨基，但此種合成方法過程冗長，有序介孔材料的有序度低，成本非常高，且氮源利用率低，對環境有害，工業化可行性低;第二種采用苯酚和間氨基苯酚等氮源共摻雜的方式聚合合成，但此種方法氨基會與羰基反應形成席夫堿，影響交聯聚合程度，因此，以此種方法得到的有序介孔材料的含氮量很低。故而，開發新的制備高含氮量的氨基功能化有序介孔高分子材料方法不僅具有一定的理論意義，還有重要的實際價值。

【發明內容】

[0003]針對現有技術的不足，本發明的主要目的在于提供一種氨基功能化有序介孔酚醛樹脂材料及其制備方法。
[0004]為實現前述發明目的，本發明采用的技術方案包括:
[0005]本發明的實施例提供了一種氨基功能化有序介孔酚醛樹脂材料，其包括有序介孔酚醛樹脂以及至少分布于所述有序介孔酚醛樹脂的孔道內壁上的氨基，所述有序介孔酚醛樹脂具有二維六方相的介孔結構，其中孔道規則有序，且孔道的孔徑為3?5nm。
[0006]本發明的實施例提供了一種制備氨基功能化有序介孔酚醛樹脂材料的方法，其包括:
[0007](I)使間硝基苯酚和甲醛在堿性液相體系環境中且溫度為100?120°C的條件下反應Ih以上，形成硝基功能化的可溶性酚醛樹脂前驅體，
[0008](2)將所述可溶性酚醛樹脂前驅體與模板劑在有機溶劑中均勻混合，并在溫度為40?50°C左右的條件下進行溶劑揮發自組裝，之后在100?120°C固化24h以上，形成固體復合物材料，所述模板劑采用三嵌段共聚物；
[0009](3)將所述固體復合物材料置于保護性氣氛下于350?380°C焙燒6h以上而除去余留的所述模板劑，即制得所述氨基功能化有序介孔酚醛樹脂材料。
[0010]與現有技術相比，本發明的優點包括:
[0011 ] (I)提供的氣基功能化有序介孔酸酸樹脂材料具有一■維八方相的有序介孔結構，有序度高，比表面積大，并富含活性氨基位點，在有機堿催化反應，二氧化碳吸附，重金屬離子吸附等領域具有廣泛的應用前景；
[0012](2)提供的制備方法工藝簡單，合成周期短，可控性好，其中通過選用間硝基苯酚作為氨基氮源，不僅克服了氨基存在氫鍵干擾自組裝的弊端，且克服了氨基苯酚中的氨基和甲醛中的羰基脫水生成席夫堿，無法制得氨基功能化有序介孔材料的弊端，而通過采用間硝基苯酚構成酚醛樹脂骨架，在得到有序介孔結構的同時，還可得到高含氮量的氨基功能化的有序介孔酚醛樹脂高分子材料，進而通過采用溶劑揮發誘導自組裝方式形成中間體，其簡單易操作，可控性好，以及，還在直接通過原位后還原技術，在高溫除去模板劑(表面活性劑)的同時，利用產生的還原性氣體H2、C0等將硝基自動還原為氨基，避免了復雜的后處理，在得到高含氮量介孔材料的同時，保留了高度的有序介孔結構，符合綠色化學的要求。
【附圖說明】
[0013]圖1是本發明實施例1中氨基功能化有序介孔酚醛樹脂材料的透射電鏡圖；
[0014]圖2是本發明實施例2中氨基功能化有序介孔酚醛樹脂材料的透射電鏡圖；
[0015]圖3是本發明實施例2中氨基功能化有序介孔酚醛樹脂材料的小角X射線衍射譜圖；
[0016]圖4是本發明實施例2中氨基功能化有序介孔酚醛樹脂材料的X射線光電子能譜圖。
【具體實施方式】
[0017]鑒于現有技術中的不足，本案發明人經長期研究和大量實踐，得以提出本發明的技術方案。如下將對該技術方案、其實施過程及原理等作進一步的解釋說明。
[0018]本發明一個方面的一些實施例提供了一種氨基功能化有序介孔酚醛樹脂材料的制備方法，其包括:以間硝基苯酚和甲醛為原料，在堿性液相環境下合成可溶性酚醛樹脂前驅體，之后在有機溶液中與模板劑混合，并通過溶劑揮發自組裝的方法得到固化中間體，最后將固化中間體置于保護性氣氛下焙燒除去模板劑，即制得所述氨基功能化有序介孔酚醛樹脂材料。
[0019]在一較佳實施方案中，所述制備方法包括如下步驟:
[0020](I)使間硝基苯酚和甲醛在堿性液相體系環境中且溫度為100?120°C的條件下反應Ih以上，形成硝基功能化的可溶性酚醛樹脂前驅體，
[0021](2)將所述可溶性酚醛樹脂前驅體與模板劑在有機溶劑中均勻混合，并在溫度為40?50°C左右的條件下進行溶劑揮發自組裝，之后在100?120°C固化24h以上，形成固體復合物材料，所述模板劑采用三嵌段共聚物；
[0022](3)將所述固體復合物材料置于保護性氣氛下于350?380°C焙燒6h以上而除去余留的所述模板劑，即制得所述氨基功能化有序介孔酚醛樹脂材料。
[0023]較為優選的，步驟(I)包括:將間硝基苯酚溶解在甲醛溶液中，再加入強堿使形成的混合物呈堿性(pH值約為8?10)，并在溫度為100?120°C的條件下反應Ih以上，反應結束后冷卻至室溫，且以酸調節混合反應物至中性，獲得所述可溶性酚醛樹脂前驅體。
[0024]進一步的，所述間硝基苯酚與甲醛的摩爾比范圍為1:3?4。
[0025]較為優選的，步驟(2)包括:將所述可溶性酚醛樹脂前驅體加入所述模板劑的乙醇溶液中，均勻混合后在溫度為40?50 °C左右的條件下進行6?12h的溶劑揮發自組裝，之后在100?120 °C固化24h以上，形成固體復合物材料。
[0026]進一步的，步驟(2)中所述模板劑、可溶性酚醛樹脂前驅體和有機溶劑的質量比為0.5?I.1:4?6:15?20 ο
[0027]較為優選的，所述有機溶劑和模板劑的質量比為20:1。
[0028]較為優選的，所述前驅體和有機溶劑質量比為1:4。
[0029]較為優選的，步驟(3)包括:將所述固體復合物材料置于保護性氣氛下，以I?2°C/min的升溫速率加熱至350?380 °C，并焙燒6h以上，從而獲得所述的氨基功能化有序介孔酚醛樹脂材料。
[0030]進一步的，所述三嵌段共聚物采用聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯。
[0031]進一步的，所述強堿可采用NaOH，但不限于此。
[0032]進一步的，所述酸可采用稀鹽酸，但不限于此。
[0033]在一較為具體的實施例中，所述的制備方法包括如下步驟:
[0034](I)硝基功能化高分子前驅體的合成:將間硝基苯酚溶解在甲醛溶液中，再加入強堿溶液，并在溫度為100°C以上的條件下反應I小時以上，反應結束后，冷卻至室溫，然后用鹽酸水溶液調節反應液的PH值為7左右，濃縮蒸發出去水分后，用無水乙醇溶解稀釋，獲得硝基功能化的可溶性酚醛樹脂前驅體。
[0035](2)硝基功能化的自組裝:在40°C左右的溫度下將三嵌段共聚物的表面活性劑溶解在無水乙醇中，然后加入上述制備的硝基功能化的可溶性酚醛樹脂前驅體，攪拌混合均勻，攪拌結束后進行6?12小時的溶劑揮發誘導自組裝制備硝基功能化有序介孔酚醛樹脂高分子材料和表面活性劑的復合物。將組裝后的有序介孔酚醛樹脂材料置于100?120°C溫度的烘箱當中，固化24小時以上，并根據質量比溶于四倍無水乙醇中。
[0036](3)模板劑的消除:將上述固化后所得到的固體復合物材料置于石英舟之中，并將石英舟置于管式爐之內。在惰性氣氛保護下，經過350?380°C溫度的條件下煅燒6小時左右，除去表面活性劑，得到氨基功能化的有序介孔酚醛樹脂高分子材料。
[0037]在一些更為具體的實施例中，所述步驟(I)包括:
[0038]1、將間硝基苯酚溶解在過量甲醛溶液中，在40?50°C條件下攪拌30min以上，使其溶解混合均勻。
[0039]I1、在步驟I中所得的溶液中加入強堿后繼續攪拌30min以上。
[0040]II1、將步驟II所得的溶液溫度提升至100?120 °C，轉速在300?400rpm的條件下攪拌Ih以上。
[0041]在一些更為具體的實施例中，所述步驟(2)包括:
[0042]S1、將表面活性劑溶解在無水乙醇之中，持續攪拌30min以上。
[0043]S2、在SI所得的溶液中滴加入上述步驟(I)所得的可溶性酚醛樹脂前驅體。并持續攪拌40min以上。
[0044]本發明一個方面的一些實施例提供了一種氨基功能化有序介孔酚醛樹脂材料，其包括有序介孔酚醛樹脂以及至少分布于所述有序介孔酚醛樹脂的孔道內壁上的氨基，所述有序介孔酚醛樹脂具有二維六方相的介孔結構，其中孔道規則有序，且孔徑為3?5nm。
[0045]進一步的，所述氨基