專利名稱：電化學元件用隔膜及使用其的電化學元件、以及該電化學元件用隔膜的制造方法
技術領域：
本發明涉及具有耐熱性高的層且生產率良好的電化學元件用隔膜、使用該電化學元件用隔膜的電化學元件以及該電化學元件用隔膜的制造方法。
背景技術：
以熱塑性樹脂為主要成分的樹脂多孔質膜一般用作用于隔離鋰離子電池、聚合物鋰電池、雙層電氣電容等電化學元件的正極和負極的隔膜。特別是以聚烯烴為主要成分的隔膜，由于即使對于鋰離子電池等的嚴苛的氧化還原氣氛也穩定，且還具有能夠確保在作為構成樹脂的聚烯烴的熔點附近堵塞空孔的、所謂關閉特性，因而廣泛使用。
但是，另一方面，由以熱塑性樹脂為主要成分的樹脂多孔質膜構成的隔膜由于在熱塑性樹脂的熔點以上的溫度下維持膜的能力不足，因而易于發生膜破裂，在電化學元件內發生這樣的膜破裂的情況下，會有發生正極與負極直接接觸的短路現象的危險。為了提高這樣的由樹脂多孔質膜構成的隔膜的耐熱穩定性，研究了在樹脂多孔質膜的表面上形成含有無機氧化物等耐熱性高的材料的層的方法(例如專利文獻f 3)。在專利文獻f 3等中記載的層疊型隔膜中，有時成為基材的樹脂多孔質膜與含有無機氧化物等耐熱性高的材料的層之間的密合性成為問題。此外，上述含有耐熱性高的材料的層有時可經過將使該耐熱性高的材料分散于水等介質中等而調制的組合物(涂料)涂布于樹脂多孔質膜的表面的エ序來形成，但這種情況下，如果樹脂多孔質膜與用于形成含有耐熱性高的材料的層的組合物之間的親和性低，則會有不能良好地涂布上述組合物，含有耐熱性高的材料的層的性狀變差的危險。從這樣的情況出發，在專利文獻2、專利文獻3中記載的技術中，將樹脂多孔質膜的表面張カ(潤濕指數)調整為40mN/m以上，從而能夠良好地形成含有耐熱性高的材料的層，或者提高含有耐熱性高的材料的層與樹脂多孔質膜的密合性。現有技術文獻專利文獻專利文獻I :日本特開號公報專利文獻2 日本特開號公報專利文獻3 :日本特開2010-21033號公報

發明內容
發明要解決的課題但是，例如在聚烯烴制的多孔質膜的情況下，由于其表面張カ(潤濕指數)不足40mN/m,因此在專利文獻2、專利文獻3的技術中，對聚烯烴制的多孔質膜的表面實施電暈放電處理、等離子體處理等親水化處理而將其表面張カ(潤濕指數)調整到40mN/m以上。然而，如果對聚烯烴制的多孔質膜實施上述的親水化處理，則視情況局部樹脂熔融等的熱損傷有時會增多。此外，經過上述的親水化處理，聚烯烴制的多孔質膜會帶電，由于該帶電的電荷放電時的發熱，聚烯烴制的多孔質膜中熔融等的熱損傷也有時會增加。聚烯烴制的多孔質膜所遭受的上述熱損傷會成為層疊型的隔膜不良的原因，或者會由于構成多孔質膜的聚烯烴的熔融而產生堵塞，成為負荷特性下降、充放電循環特性下降的原因。從這樣的情況出發，還要求開發出能夠不對成為基材的樹脂多孔質膜實施親水化處理而以良好的生產率來制造層疊型的隔膜的技木。另ー方面，作為不對樹脂多孔質膜實施親水化處理而良好地形成含有耐熱性高的材料的層的方法，也可考慮在用于形成含有耐熱性高的材料的層的組合物的介質中使用甲こ酮、四氫呋喃、醇等有機溶剤。這種情況下，即使不進行親水化處理而使用聚烯烴制的多孔質膜這樣的表面張カ(潤濕指數)低的樹脂多孔質膜，也能夠提高上述組合物對于樹脂多孔質膜的潤濕性，因此，具有能夠將上述組合物良好地涂布在樹脂多孔質膜的表面的可能性。但是，這種情況下，有時會發生上述組合物透過到樹脂多孔質膜的涂布面的相反側的面上的、所謂的“透印(裏抜け)”，上述組合物、其介質附著在用于涂布上述組合物的涂布裝置的導向裝置等中使用的輥上，從而不能將上述組合物良好地涂布在樹脂多孔質膜的表面。 本發明鑒于上述情況而進行，提供具有耐熱性高的層且生產率良好的電化學元件用隔膜、使用該電化學元件用隔膜的電化學元件以及該電化學元件用隔膜的制造方法。解決課題的方法本發明的電化學元件用隔膜是在以熱塑性樹脂為主要成分的樹脂多孔質膜的至少一面上具有含有耐熱性微粒作為主要成分的耐熱多孔質層的電化學元件用隔膜，其特征在干，上述樹脂多孔質膜的表面張カ(潤濕指數)A為35mN/m以下，上述耐熱多孔質層由含有水系介質且表面張カB低于29mN/m的耐熱多孔質層形成用組合物所形成，上述表面張カ(潤濕指數)A與上述表面張カB之間的關系為A > B。此外，本發明的電化學元件是含有正極、負極、隔膜以及非水電解液的電化學元件，其特征在于，上述隔膜為上述本發明的電化學元件用隔膜。而且，本發明的電化學元件用隔膜的制造方法是制造在以熱塑性樹脂為主要成分的樹脂多孔質膜的至少一面上具有含有耐熱性微粒作為主要成分的耐熱多孔質層的電化學元件用隔膜的方法，其特征在于，包括準備表面張カ(潤濕指數)A為35mN/m以下的樹脂多孔質膜的エ序和將含有水系介質且表面張カB低于29mN/m的耐熱多孔質層形成用組合物在上述樹脂多孔質膜的表面上涂布、干燥而形成耐熱多孔質層的エ序，上述表面張カ(潤濕指數)A與上述表面張カB之間的關系為A > B。發明效果根據本發明，能夠提供具有耐熱性高的層且生產率良好的電化學元件用隔膜、使用該電化學元件用隔膜的電化學元件以及該電化學元件用隔膜的制造方法。


圖I是顯示能夠適用于本發明的電化學元件用隔膜的制造的涂布裝置的ー個例子的概略圖。圖2是用于說明電化學元件用隔膜的樹脂多孔質膜與耐熱多孔質層的180°時的剝離強度的測定方法的示意圖。
具體實施例方式本發明的電化學元件用隔膜(以下僅稱為“隔膜”)在以熱塑性樹脂為主要成分的樹脂多孔質膜的至少一面上具有耐熱多孔質層。本發明的隔膜中的樹脂多孔質膜成為隔膜的基材，例如在使用了本發明的隔膜的電化學元件通常被使用的狀況下，起到隔離正極和負極的作用。另ー方面，本發明的隔膜中的耐熱多孔質層是用于提高隔膜的耐熱性的層，例如即使使用了本發明的隔膜的電化學元件內部成為構成樹脂多孔質膜的熱塑性樹脂的熔點以上的溫度，也可通過耐熱多孔質層而抑制因正極與負極之間的直接接觸而導致的短路。此外，即使在隔膜中的樹脂多孔質膜可能熱收縮的情況下，也可通過耐熱多孔質層而抑制隔膜整體的熱收縮。因此，使用本發明的隔膜的電化學元件在高溫下的安全性優良。

本發明的隔膜可經過如下エ序制造，即將含有耐熱多孔質層的構成材料且將其分散或溶解到水系介質中而成的耐熱多孔質層形成用組合物(涂料)涂布到成為基材的樹脂多孔質膜上，進行干燥而除去上述介質。而且，在其制造時，使用具有35mN/m以下的表面張力(潤濕指數)A的樹脂多孔質膜和具有低于29mN/m且比表面張カ(潤濕指數)A小的表面張カB(即表面張カ(潤濕指數)A與表面張カB之間的關系為A > B)的耐熱多孔質層形成用組合物。這樣，通過調整樹脂多孔質膜的表面張カ(潤濕指數)A與耐熱多孔質層形成用組合物的表面張カB，使得可以在樹脂多孔質膜的表面上良好地涂布耐熱多孔質層形成用組合物，從而能夠形成優良性狀的耐熱多孔質層。此外，作為成為樹脂多孔質膜的主要成分的熱塑性樹脂，如后所述，優選聚烯烴，例如，聚こ烯(PE)的表面張カ(潤濕指數)A為31mN/m，聚丙烯(PP)的表面張カ(潤濕指數)A為29mN/m。因而，本發明的隔膜中的樹脂多孔質膜的表面張カ(潤濕指數)A可以通過選擇成為其主要成分的熱塑性樹脂來調整。因此，沒有必要為了調整樹脂多孔質膜的表面張カ(潤濕指數)而實施電暈放電處理、等離子體處理等親水化處理，從而可以避免因這樣的親水化處理所造成的樹脂多孔質膜的熱損傷，能夠抑制隔膜制造時的不良部分的產生。由于上述各作用，本發明的隔膜提高了生產率。本發明中，樹脂多孔質膜(基材)的表面張カ(潤濕指數(mN/m))A是通過依照日本エ業標準(JIS)K-6768的方法來測定的。耐熱多孔質層形成用組合物的表面張カB可以通過平板法、懸滴法、最大泡壓法等以往方法來測定。本發明的隔膜中的樹脂多孔質膜以熱塑性樹脂為主要成分。作為構成樹脂多孔質膜的熱塑性樹脂，只要是在適用隔膜的電化學元件中通常用作隔膜用原材料的具有35mN/m以下的表面張カ(潤濕指數)的樹脂，就沒有特別限定，例如，電化學元件是像鋰離子電池、鋰聚合物電池那樣電位高、使用非水電解液的電化學元件時，從元件內的穩定性方面考慮，優選聚烯烴。聚烯烴的表面張カ(潤濕指數)的下限值為29mN/m左右。作為適合于樹脂多孔質膜的聚烯烴，可列舉聚こ烯(PE)、聚丙烯(PP)、こ烯-丙烯共聚物等。
此外，本發明的隔膜由于其樹脂多孔質膜以上述熱塑性樹脂為主要成分，因此具備在電化學元件暴露于高溫時，熱塑性樹脂發生軟化而閉塞空孔的、所謂的關閉功能。作為發生關閉的溫度，要求為比通常設想的電化學元件的使用溫度范圍高且比在電化學元件異常時可預測的溫度低的溫度，例如比鋰離子電池的異常發熱溫度低的溫度。因而，在例如電化學元件是鋰離子電池的情況下，因隔膜中的樹脂多孔質膜而引起的關閉的溫度優選為100^140 0C ο從這樣的狀況出發，成為隔膜中的樹脂多孔質膜的主要成分的熱塑性樹脂優選為，其熔點、即按照JIS K 7121的規定使用差示掃描量熱計(DSC)測定的熔融溫度為10(Tl40°C的聚烯烴，更優選PE。作為樹脂多孔質膜，可以使用例如在以往已知的電化學元件(鋰離子電池等)等中作為隔膜而使用的由上述例示的熱塑性樹脂構成的多孔質膜，即通過溶劑萃取法、干式或者濕式拉伸(單軸拉伸或者雙軸拉伸)法等制作的離子透過性多孔質膜(所謂的微多孔膜)。 此外，通過使用如上所述表面張カ(潤濕指數)為35mN/m以下的熱塑性樹脂來形成樹脂多孔質膜，可以使樹脂多孔質膜的表面張カ(潤濕指數)A為35mN/m以下。在樹脂多孔質膜中，“以熱塑性樹脂為主要成分”是指在構成樹脂多孔質膜的成分中，作為主要成分的熱塑性樹脂為80質量％以上。樹脂多孔質膜也可以僅由熱塑性樹脂構成。即，樹脂多孔質膜中的熱塑性樹脂的比例可以是100質量％。從離子能夠在電化學元件內進行良好的移動的觀點考慮，樹脂多孔質膜的孔徑優選為O. 001 μ m以上，更優選為O. 01 μ m以上。但是，如果樹脂多孔質膜的孔徑過大，則雖然離子透過性良好，但孔徑相對于隔膜的厚度的比變得過大，或者孔徑相對于電化學元件的電極中所使用的活性物質的粒徑的比變得過大，從而有隔離正極與負極而防止短路的效果變小的危險。因此，樹脂多孔質膜的孔徑優選為ΙΟμπι以下，更優選為5μπι以下。樹脂多孔質膜所具有的孔必須是從樹脂多孔質膜的一側的面連接到另ー側的面的“連通孔”，作為孔的形態，優選為與從樹脂多孔質膜的一側的面以直線連接到另ー側的面的所謂“直孔”相比，孔在樹脂多孔質膜內彎曲的形態。通過使樹脂多孔質膜所具有的孔具有彎曲性，例如在鋰離子電池中，能夠降低因形成鋰枝晶而引起的內部短路的可能性。本發明的隔膜中的耐熱多孔質層是含有耐熱性微粒作為主要成分的層。本說明書中所稱的耐熱性微粒的“耐熱性”，是指在至少150°C時通過目視確認不到變形等形狀變化。即，“耐熱性”是指不發生變形等形狀變化的耐熱溫度為150°C以上。耐熱性微粒的耐熱溫度優選為200°C以上，更優選為300°C以上，進ー步優選為500°C以上。作為耐熱性微粒，優選為具有電絕緣性的無機微粒，具體而言，可列舉氧化鐵、ニ氧化娃(SiO2)、氧化招(Al2O3)、Ti02、BaTi03、Mg0等無機氧化物微粒；氮化招、氮化娃等無機氮化物微粒；氟化鈣、氟化鋇、硫酸鋇等難溶性的離子鍵性微粒；硅、金剛石等共價鍵性微粒；蒙脫石等粘土微粒；等。這里，上述無機氧化物微粒還可以是勃姆石、沸石、磷灰石、高嶺土、莫來石、尖晶石、橄欖石、云母等來自礦物資源的物質或者它們的人造物等的微粒。此夕卜，無機微粒還可以是通過利用具有電絕緣性的材料(例如上述無機氧化物等)對導電性材料(例如金屬、SnO2、錫-銦氧化物(ITO)等導電性氧化物；碳黑、石墨等碳質材料等)的表面進行包覆而具有電絕緣性的粒子。
耐熱性微粒中也可以使用有機微粒。作為有機微粒的具體例子，可列舉聚酰亞胺、三聚氰胺系樹脂、酚醛系樹脂、交聯聚甲基丙烯酸甲酯(交聯PMMA)、交聯聚苯こ烯(交聯PS)、聚ニこ烯基苯(H)VB)、苯代三聚氰胺-甲醛縮合物等交聯高分子的微粒；熱塑性聚酰亞胺等耐熱性高分子的微粒。構成這些有機微粒的有機樹脂(高分子)可以是上述例示的材料的混合物、改性物、衍生物、共聚物(無規共聚物、交替共聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物)，在上述耐熱性高分子的情況下也可以為其交聯物。耐熱性微粒可以單獨使用I種上述例示的微粒，也可以并用2種以上。上述例示的耐熱性微粒中，更優選無機氧化物微粒，進ー步優選氧化鋁、ニ氧化硅、勃姆石。耐熱性微粒的粒徑以平均粒徑計優選為O. 001 μ m以上，更優選為O. I μ m以上，而且優選為15μπι以下，更優選為Ιμπι以下。耐熱性微粒的平均粒徑可以規定為使用例如激光散射粒度分布計(例如HORIBA公司制“LA-920”)，將耐熱性微粒分散在不溶解的介質中而測定的數均粒徑。
作為耐熱性微粒的形態，例如可以具有接近球狀的形狀，也可以具有板狀的形狀，但從防止短路的觀點考慮，優選為板狀粒子、一次粒子凝集而成的二次粒子結構的粒子。作為上述的板狀粒子、二次粒子的代表性例子，可列舉板狀的氧化鋁、板狀的勃姆石、二次粒子狀的氧化鋁、二次粒子狀的勃姆石等。作為板狀粒子的形態，優選縱橫比(板狀粒子中的最大長度與板狀粒子的厚度的比)為5以上，更優選為10以上，而且優選為100以下，更優選為50以下。板狀粒子的縱橫比例如可以通過對利用掃描型電子顯微鏡(SEM)拍攝的圖像進行圖像解析來求出。耐熱多孔質層含有耐熱性微粒作為主要成分，這里所述的“含有作為主要成分”是指在耐熱多孔質層的構成成分的總體積中，含有70體積％以上的耐熱性微粒。耐熱多孔質層中的耐熱性微粒的量在耐熱多孔質層的構成成分的總體積中更優選為80體積％以上，進一歩優選為90體積％以上。通過使耐熱多孔質層中的耐熱性微粒為上述那樣的高含量，可以良好地抑制隔膜整體的熱收縮。此外，耐熱多孔質層中，為了將耐熱性微粒彼此粘結、或者將耐熱多孔質層與樹脂多孔質膜粘結，優選含有有機粘合劑，從這樣的觀點考慮，耐熱多孔質層中的耐熱性微粒的含量的適宜的上限值在例如耐熱多孔質層的構成成分的總體積中為99體積％。如果使耐熱多孔質層中的耐熱性微粒的量不足70體積％，則例如會產生增大耐熱多孔質層中的有機粘合劑量的需要，但這種情況下有耐熱多孔質層的空孔會被有機粘合劑填埋，從而例如喪失作為隔膜的功能的危險，此外，在使用開孔劑等進行了多孔質化的情況下，有耐熱性微粒彼此之間的間隔變得過大，抑制熱收縮的效果降低的危險。作為在耐熱多孔質層中使用的有機粘合劑，只要能夠將耐熱性微粒彼此之間、耐熱多孔質層與樹脂多孔質膜之間良好粘接，電化學穩定且相對于電化學元件所具有的非水電解液穩定，就沒有特別限制。具體而言，可列舉こ烯-醋酸こ烯酯共聚物(EVA，來自醋酸こ烯酯的結構單元為2(Γ35摩爾％)、こ烯-丙烯酸こ酯共聚物等こ烯-丙烯酸共聚物、氟樹月旨(聚偏氟こ烯(PVDF)等)、氟系橡膠、苯こ烯-丁ニ烯橡膠(SBR)、羧甲基纖維素(CMC)、羥こ基纖維素(HEC)、聚こ烯醇(PVA)、聚こ烯醇縮丁醛(PVB)、聚こ烯吡咯烷酮(PVP)、聚N-こ烯基こ酰胺、交聯丙烯酸系樹脂、聚氨酯、尼龍、聚酯、聚こ烯醇縮こ醛、環氧樹脂等。這些有機粘合劑可以単獨使用I種，也可以并用2種以上。上述例示的有機粘合劑中，優選具有150°C以上的耐熱溫度的耐熱樹脂，特別更優選こ烯-丙烯酸共聚物、氟系橡膠、SBR等柔軟性高的料。作為這些物質的具體例子，可列舉三井杜邦聚合化學公司制的EVA “EVAFLEX系列(商品名)”、日本優尼卡公司制的EVA、三井杜邦聚合化學公司制的こ烯-丙烯酸こ酯共聚物(EEA) “EVAFLEX-EEA系列(商品名)”、日本優尼卡公司制的EEA、大金エ業公司制的氟橡膠“DAI-EL LATEX系列(商品名)”、JSR公司制的SBR “TRD-2001 (商品名)”、日本ZEON公司制的SBR “BM-400B (商品名)”等。此夕卜，還優選以丙烯酸丁酯為主要成分、且具有將其交聯而成的結構的低玻璃化溫度的交聯丙烯酸系樹脂(自交聯型丙烯酸系樹脂)。隔膜中的耐熱多孔質層，如上所述，可經過將耐熱多孔質層形成用組合物在樹脂多孔質膜的表面上涂布、干燥的エ序來形成。耐熱多孔質層形成用組合物是含有例如上述的耐熱性微粒、有機粘合劑等耐熱多孔質層的構成材料，并將它們分散或溶解于介質中而形成的物質。耐熱多孔質層形成用組合物的介質使用水系介質，即以水為主要成分的介質。水 系介質可以僅是水，但也可以含有例如こ醇、異丙醇等碳原子數為6以下的醇等這樣的水 溶性有機溶剤。“以水為主要成分”是指相對于介質的總重量含有50質量％以上的水。耐熱多孔質層形成用組合物的表面張カB，如上所述，低于29mN/m，且比樹脂多孔質膜的表面張カ(潤濕指數)A小。為了將耐熱多孔質層形成用組合物的表面張カB調整到如上所述，優選在耐熱多孔質層形成用組合物中含有表面活性剤。作為表面活性剤，可列舉例如烴系表面活性剤、氟系表面活性剤、有機硅系表面活性劑等。作為烴系表面活性剤，可列舉例如脂肪酸鹽、膽酸鹽、直鏈烷基苯磺酸鈉、十二烷基硫酸鈉等陰離子性表面活性劑；四烷基銨鹽等陽離子性表面活性劑；分子內具有陰離子性部位和陽離子性部位兩者的兩性表面活性劑；烷基葡萄糖苷等非離子性表面活性剤。作為氟系表面活性劑，可列舉例如在疏水基中配合有直鏈烷基、全氟烯基等的表面活性劑(全氟辛烷磺酸、全氟羧酸等)。作為有機硅系表面活性劑，可列舉例如聚ニ甲基硅氧烷、聚醚改性聚ニ甲基硅氧烷、聚甲基烷基硅氧烷等。表面活性劑可以単獨使用I種上述例示的物質，也可以并用2種以上。對于耐熱多孔質層形成用組合物中的表面活性劑的量，只要設為能夠將耐熱多孔質層形成用組合物的表面張カB調整為上述值的量即可，具體而言，相對于其介質100質量份，優選設為O. 01質量份以上，更優選設為O. 02質量份以上，進ー步優選設為O. 05質量份以上。但是，如果耐熱多孔質層形成用組合物中的表面活性劑的量較多，則樹脂多孔質膜與耐熱多孔質層之間的密合性下降，例如，難以使180°時的剝離強度為合適的值。如果隔膜中的樹脂多孔質膜與耐熱多孔質層之間的密合性下降，則有抑制作為基材的樹脂多孔質膜的熱收縮的作用變小的危險。此外，如果耐熱多孔質層形成用組合物中的表面活性劑的量較多，則易于發生耐熱多孔質層形成用組合物、其介質會通過樹脂多孔質膜的空孔而滲漏到相反側的面的透印，會將用于涂布上述組合物的涂布裝置的支撐輥(Back-up Roll)等潤濕等，從而有操作性下降或者難以將上述組合物涂布到所需涂布厚度的危險。因此，耐熱多孔質層形成用組合物中的表面活性劑的量相對于其介質100質量份優選設為2質量份以下，更優選設為I質量份以下，進ー步優選設為O. 5質量份以下。此外，從抑制在樹脂多孔質膜上涂布耐熱多孔質層形成用組合物時的上述透印的觀點出發，將耐熱多孔質層形成用組合物的表面張カB優選設為15mN/m以上。通過使用如上所述調整的耐熱多孔質層形成用組合物，可以抑制隔膜制造時的上述透印，具體而言，可以制成在樹脂多孔質膜的與形成有耐熱多孔質層的面相反的ー側的表面上不存在來自耐熱多孔質層形成用組合物的表面活性劑的隔膜。作為在樹脂多孔質膜上涂布耐熱多孔質層形成用組合物的方法，可列舉例如使用凹版涂布機、刮刀涂布機、逆轉輥涂布機、模頭涂布機等涂布裝置的方法。圖I中顯示可以適用于本發明的隔膜的制造的涂布裝置的一個例子的概略圖。在使用圖I所示的涂布裝置來制造隔膜時，首先，拉出被卷繞成輥狀的樹脂多孔質膜1，通過模頭2在其表面上涂布耐熱多孔質層形成用組合物。這時，通過預先調整好耐熱多孔質層形成用組合物中的表面活性劑的量，可以防止因耐熱多孔質層形成用組合物、其介質的“透印”而污染模頭2的背輥4的表面、搬送完成了涂布的樹脂多孔質膜I的轉輥5的表面，且能夠將耐熱多孔質層形成用組合物均勻地涂布。之后，通過將樹脂多孔質膜I的表面的涂膜在干燥區6中干燥，從而得到具有樹脂多孔質膜和耐熱多孔質層的隔膜(可用作隔膜的 多層多孔質膜)3。圖I中，箭頭6a表示干燥空氣的吹出方向。圖I中，顯示了僅在樹脂多孔質膜I的單面上形成有耐熱多孔質層的隔膜的制造例，但本發明的隔膜既可以是這樣僅在樹脂多孔質膜的單面上具有耐熱多孔質層的結構，也可以是在樹脂多孔質膜的兩面上具有耐熱多孔質層的結構。此外，本發明的隔膜還可以是不僅具有耐熱多孔質層，還具有多個樹脂多孔質膜的結構。但是，通過增加層數來增加隔膜的厚度時，會有導致電化學元件的內部電阻增加、能量密度下降的危險，因此不優選過度增多層數，而是為構成隔膜的層(耐熱多孔質層以及樹脂多孔質膜)的總數優選為5層以下、更優選為2層的結構。通過將樹脂多孔質膜的表面張カ(潤濕指數)A以及耐熱多孔質層形成用組合物的表面張カB調整為上述值，同時使表面張カ(潤濕指數)A與表面張カB滿足上述關系，能夠形成良好性狀的耐熱多孔質層。具體而言，可以在隔膜制造時的涂布了耐熱多孔質層形成用組合物的樹脂多孔質膜的表面區域的面積中的95%以上形成耐熱多孔質層。此外，可以形成耐熱多孔質層中存在的直徑3mm以上的針孔在耐熱多孔質層的形成部分每100cm2中為I個以下的耐熱多孔質層。在涂布了耐熱多孔質層形成用組合物的樹脂多孔質膜的表面區域中，形成有耐熱多孔質層的面積比率是如下求出的值，即對于從隔膜中以IOcmX IOcm的尺寸切出涂布了耐熱多孔質層形成用組合物的部分所得的樣品，去掉涂布遺漏、涂布凹陷部等，求出良好地形成有耐熱多孔質層的面積，并除以作為樣品的面積(即樹脂多孔質膜的面積)的IOOcm2并以百分率表示。此外，耐熱多孔質層中存在的直徑3mm以上的針孔在耐熱多孔質層的形成部分每IOOcm2中的個數是如下求出的值，即對于從隔膜中以IOcmX IOcm的尺寸切出形成了耐熱多孔質層的部分所得的樣品，數出耐熱多孔質層以直徑3_以上的大小缺漏的部位的個數。從確保作為隔膜而要求的功能(良好地隔離正極和負極的功能)且抑制電化學元件的能量密度下降的觀點考慮，本發明的隔膜的厚度(總厚度)優選為6 50μπι。此外，將隔膜中的樹脂多孔質膜的厚度記作Ta(ym)、耐熱多孔質層的厚度記作Tb ( μ m)吋，Ta與Tb的比率Ta/Tb優選為5以下，更優選為4以下，而且優選為I以上，更優選為2以上。本發明的隔膜即使這樣增大樹脂多孔質膜的厚度比率而使耐熱多孔質層變薄，也能抑制隔膜整體的熱收縮，在電化學元件內可以高度地抑制因隔膜的熱收縮而導致的短路的發生。隔膜中，存在多個樹脂多孔質膜時，厚度Ta是其總厚度，存在多個耐熱多孔質層時，厚度Tb是其總厚度。如果以具體的值來表現，則樹脂多孔質膜的厚度(存在多個樹脂多孔質膜時，其總厚度)優選為5 μ m以上，而且優選為30 μ m以下。而且，耐熱多孔質膜的厚度(存在多個耐熱多孔質層時，其總厚度)優選為I μ m以上，更優選為2 μ m以上，進ー步優選為4 μ m以上，而且優選為20 μ m以下，更優選為ΙΟμπι以下。如果樹脂多孔質膜過薄，則特別是在賦予關閉特性的情況下，會有該特性變弱的危險，如果過厚，則會有引起電化學元件的能量密度下降的危險，而且會有熱收縮的カ變大，抑制隔膜整體的熱收縮的效果變小的危險。此夕卜，如果耐熱多孔質層過薄，則會有抑制隔膜整體的熱收縮的效果變小的危險，如果過厚，則會引起隔膜整體的厚度的増大。作為隔膜整體的空孔率，從確保電解液的保液量且使離子透過性良好的觀點考慮，優選在干燥狀態下為30%以上。另ー方面，從確保隔膜強度和防止內部短路的觀點考 慮，隔膜的空孔率優選在干燥狀態下為70%以下。多層多孔質膜的空孔率P (%)可以由多層多孔質膜的厚度、単位面積的質量、構成成分的密度，利用下述(I)式來求出對于各成分i的總和，從而計算出。P = 100—(Sai/ P j) X (m/t)(I)這里，上述式中，Bi :以質量％表示的成分i的比率，P i :成分i的密度(g/cm3)，m 隔膜的每單位面積的質量(g/cm2)、t :隔膜的厚度(cm)。此外，上述⑴式中，通過將m設為樹脂多孔質膜的每單位面積的質量(g/cm2)、t設為樹脂多孔質膜的厚度(cm)，也可以利用上述(I)式來求出樹脂多孔質膜的空孔率Pa(%)。通過該方法求出的樹脂多孔質膜的空孔率優選為3(Γ70%。而且，上述⑴式中，通過將m設為耐熱多孔質層的每單位面積的質量(g/cm2)、t設為耐熱多孔質層的厚度(cm)，也可以利用上述(I)式來求出耐熱多孔質層的空孔率Pb (%)。通過該方法求出的耐熱多孔質層的空孔率優選為20飛0%。本發明的隔膜中的樹脂多孔質膜與耐熱多孔質層的180°時的剝離強度優選為O. 5N/cm以上，更優選為I. ON/cm以上。樹脂多孔質膜與耐熱多孔質層之間的剝離強度滿足上述值時，由耐熱多孔質層的作用帶來的抑制隔膜整體的熱收縮的作用變得更加良好，使用該隔膜的電化學元件的安全性進ー步提高。樹脂多孔質膜與耐熱多孔質層的180°時的剝離強度的上限值通常為5N/cm左右。本說明書中所述的隔膜中的樹脂多孔質膜與耐熱多孔質層的180°時的剝離強度是通過以下方法測定的值。首先，從隔膜切出長5cmX寬2cm大小的試驗片，在其耐熱多孔質層的表面的距離一端2cmX2cm的區域內貼附粘著膠帶。粘著膠帶的尺寸設為寬2cm、長度為5cm左右，以粘著膠帶的一端與隔膜的一端對齊的方式貼附粘著膠帶。之后，使用拉伸試驗機，將貼附了粘著膠帶的隔膜試驗片的、隔膜的一端側(與貼附了粘著膠帶的端側相反的端側)與粘著膠帶的一端側(貼附在隔膜的端側的相反的端側)夾緊，以拉伸速度10mm/min進行拉伸，測定耐熱多孔質層發生剝離時的強度。圖2示意地顯示通過拉伸試驗機(未圖示)進行拉伸的狀態的隔膜試驗片的側面的情況。圖2中，3為隔膜，3a為樹脂多孔質膜，3b為耐熱多孔質層，7為粘著膠帶，圖2中的箭頭為拉伸方向。為了使隔膜中的樹脂多孔質膜與耐熱多孔質層的180°時的剝離強度為上述的值，只要調整使得樹脂多孔質膜的表面張カ(潤濕指數)A以及耐熱多孔質層形成用組合物的表面張カB為上述的值，進而表面張カ(潤濕指數)A與表面張カB滿足上述的關系，同時使耐熱多孔質層形成用組合物中的表面活性劑的含量為上述的值即可。接著，對本發明的電化學元件進行說明。本發明的電化學元件只要使用本發明的隔膜，對于其他的構成以及結構就沒有特別限制，可以制成以往已知的具有非水電解液的各種電化學元件，例如鋰離子電池(一次電池以及二次電池)、聚合物鋰電池、雙層電氣電容等。特別地，本發明的電化學元件可適宜地適用于要求高溫下的安全性的用途中。以下，作為本發明的電化學元件的ー個例子，對在鋰離子二次電池中的應用進行詳細說明。作為鋰離子二次電池的形態，可列舉使用鋼罐、鋁罐等作為外裝罐的方筒形、圓 筒形等的筒形電池等。此外，也可以制成以蒸鍍了金屬的層壓膜作為外裝體的軟包裝電池。作為正極，只要是以往的非水電解質電池中所使用的正極就沒有特別限制。正極例如可以通過將在正極活性物質中適當添加導電助劑(碳黑等碳材料等)、PVDF等粘合劑等而形成的正極合劑涂布在正極集電體的兩面上而形成正極合劑層來制作。作為正極活性物質，可以使用例如由Li1+xM02 (-0. I < X < O. I、M :Co、Ni、Mn等)表示的含鋰過渡金屬氧化物、由 LiMxMn2_x04(M :從 Li、B、Mg、Ca、Sr、Ba、Ti、V、Cr、Fe、Co、Ni、Cu、Al、Sn、Sb、In、Nb、Mo、W、Y、Ru、Rh中選擇的至少I種，O. 01彡x彡O. 5)表示的尖晶石型鋰錳復合氧化物、橄欖石型 LiMPO4(M :Co、Ni、Mn、Fe)、LiMna5NiQ.502、Li(1+a)MnxNiyCo(1_x_y)O2(-0. I < a < O. 1、0 < X < 0. 5、0 < y < 0. 5)等。作為正極集電體，可以使用鋁等金屬的箔、沖孔金屬、網、膨脹金屬等，但通常適合使用厚度為10 30 μ m的鋁箔。正極側的引線部通常可通過在制作正極時，在正極集電體的一部分上不形成正極合劑層而殘留正極集電體的露出部，并將其作為引線部來設置。但是，正極側的引線部并不要求必須從一開始就與正極集電體一體化，也可以通過隨后在正極集電體上連接鋁制的箔
等來設置。作為負極，只要是以往的非水電解質電池中所使用的負極就沒有特別限制。負極例如可以通過將在負極活性物質中適當添加導電助劑(碳黑等碳材料等)、PVDF等粘合劑等而形成的負極合劑涂布在負極集電體的兩面上而形成負極合劑層來制作。作為負極活性物質，可以使用例如石墨、熱分解碳類、焦炭類、玻璃狀碳類、有機高分子化合物的燒成體、中間相碳微球(MCMB)、碳纖維等能夠吸儲、放出鋰的碳系材料中的I種或者2種以上的混合物；含鋰氮化物或者鋰氧化物等在接近鋰金屬的低電壓下能夠充放電的化合物等。此外，Si、Sn、Ge、Bi、Sb、In等元素及其合金或者鋰金屬、鋰/鋁合金也可以用作負極活性物質。在使用這些各種合金、鋰金屬等金屬作為負極活性物質時，可以單獨使用該金屬的箔來形成負極，此外，也可以將該金屬配置在負極集電體上來形成負極。在使用負極集電體的情況下，作為負極集電體，可以使用銅制或鎳制的箔、沖孔金屬、網、膨脹金屬等，但通常使用銅箔。在為了得到高能量密度的電池而減薄負極整體的厚度時，優選該負極集電體的厚度的上限為30 μ m,此外希望下限為5 μ m。
負極側的引線部也與正極側的引線部同樣，通常可以通過在制作負極時，在負極集電體的一部分上不形成負極合劑層而殘留負極集電體的露出部，并將其作為引線部來設置。但是，該負極側的引線部并不要求必須從一開始就與負極集電體一體化，也可以通過隨后在負極集電體上連接銅制的箔等來設置。電極可以以如下形態使用將上述的正極和上述的負極隔著本發明的隔膜層疊而成的層疊電極體的形態、進而將其卷繞而成的卷繞電極體的形態。作為鋰離子二次電池中的非水電解液，例如可以使用在僅由碳酸ニ甲酷、碳酸ニこ酷、碳酸甲こ酷、丙酸甲酷、碳酸亞こ酷、碳酸亞丙酷、碳酸亞丁酷、Y-丁內酷、亞硫酸こニ醇酯(ethylene glycol sulfite)、1，2_ ニ甲氧基こ醇、1，3_ ニ氧雜戍環、四氫呋喃、2-甲基-四氫呋喃、ニこ醚等中的I種構成的有機溶劑或者2種以上的混合溶劑中溶解例如從 LiClO4' LiPF6' LiBF4' LiAsF6' LiSbF6' LiCF3SO3' LiCF3CO2' Li2C2F4(SO3)2' LiN (CF3SO2) 2、LiC(CF3SO2)3、LiCnF2n+1S03(2彡η彡7) ,LiN(RfOSO2)2(其中Rf為氟烷基)等鋰鹽中選擇的至少I種從而調制的非水電解液。作為該鋰鹽在非水電解液中的濃度，優選設為O. 5^1. 5mol/し更優選設為O. 9 I. 25mol/L。
此外，還可以使用こ基-甲基咪唑鎗三氟甲基锍酰亞胺、庚基-三甲基銨三氟甲基锍酰亞胺、吡啶鎗三氟甲基锍酰亞胺、胍鎗三氟甲基锍酰亞胺這樣的常溫熔融鹽來替代上述的有機溶剤。而且，上述的非水電解液中還可以使用利用PVDF、偏氟こ烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-HFP)、聚丙烯腈(PAN)、聚氧化こ烯、聚氧化丙烯、氧化こ烯-氧化丙烯共聚物、主鏈或側鏈上含有氧化こ烯鏈的交聯聚合物、交聯的聚(甲基)丙烯酸酯這樣的能夠形成凝膠電解質的主聚合物(host polymer)來進行凝膠化而形成的電解質。本發明的電化學元件可以適用干與以往已知的具有非水電解液的電化學元件所應用的各種用途相同的用途中。實施例以下，基于實施例詳述本發明。但是，本發明并不限于下述實施例。以下的實施例以及比較例中的各測定如下進行。耐熱多孔質層形成用漿料(耐熱多孔質層形成用組合物)的表面張カB使用協和界面科學公司制的全自動表面張カ計“CBVP-Z”來測定。樹脂多孔質膜的表面張カA(潤濕指數(mN/m))通過按照JIS K-6768的方法來測定。對于樹脂多孔質膜與耐熱多孔質層的180°時的剝離強度，粘著膠帶使用日東電エ公司制的兩面粘接帶“No. 5011N”且通過上述的方法來測定。此外，隔膜的熱收縮率通過以下方法來測定。首先，在隔膜的MD方向、TD方向上各自切取出5cm、IOcm的長條狀的樣品片。這里，MD方向是制作樹脂多孔質膜時的機械方向，TD方向是與MD方向垂直的方向。對于該樣品，用油性筆與MD方向、TD方向平行地分別各標注3cm的直線為標記，使得在MD方向、TD方向的中心交叉。各直線的中心是這些直線的交叉點。將該樣品懸掛在恒溫槽中，以5°C /分的比例對槽內溫度進行升溫，到達150°C后，在150°C保持溫度I小時，測定在150°C經過I小時后的MD方向、TD方向的各自的標記的長度。然后，由加熱前和加熱后的各自標記的長度測定MD方向以及TD方向的熱收縮率。(實施例I)將作為有機粘合劑的SBR的乳液(固體成分比率40質量％) 300g與水4000g倒入容器內，室溫下攪拌至分散均勻。在該分散液中分4次添加作為耐熱溫度為150°C以上的耐熱性微粒的勃姆石粉末(板狀，平均粒徑I μ m，縱橫比10)4000g，添加作為增粘劑的羧甲基纖維素水溶液(作為固體成分，相對于耐熱性微粒100質量份為I質量份)，通過分散器以2800rpm攪拌5小時，調制均勻的漿料。在該漿料中添加相對于水100質量份為O. I質量份的作為氟系表面活性劑的全氟辛烷磺酸，得到耐熱多孔質層形成用漿料。使用凹版涂布機將該耐熱多孔質層形成用漿料涂布在作為樹脂多孔質膜的PE制多孔質膜(厚度12 μ m)上后，進行干燥，得到樹脂多孔質膜與耐熱多孔質層的2層結構的厚度16 μ m的隔膜。這里，作為樹脂多孔質膜而使用的PE制多孔質膜的表面張カ(潤濕指數)A為30mN/m，耐熱多孔質層形成用漿料的表面張カB為21. 5mN/m。(實施例2)除了將表面活性劑變更為作為有機硅系表面活性劑的ニ甲基聚硅氧烷聚氧化烯共聚物以外，與實施例I同樣地調制耐熱多孔質層形成用漿料，除了使用該漿料以外，與實 施例I同樣地制作隔膜。(實施例3)除了將表面活性劑的添加量變更為相對于100質量份為2. 5質量份以外，與實施例I同樣地調制耐熱多孔質層形成用漿料，除了使用該漿料以外，與實施例I同樣地制作隔膜。(比較例I)除了不使用表面活性劑以外，與實施例I同樣地調制耐熱多孔質層形成用漿料，除了使用該漿料以外，與實施例I同樣地制作隔膜。(比較例2)除了將表面活性劑的添加量變更為相對于水100質量份為O. 005質量份以外，與實施例I同樣地調制耐熱多孔質層形成用漿料，除了使用該漿料以外，與實施例I同樣地制
作隔膜。對于實施例廣3以及比較例廣2的隔膜，將其制作所使用的樹脂多孔質膜的表面張カ(潤濕指數)A、耐熱多孔質層形成用組合物的表面張カB、樹脂多孔質膜與耐熱多孔質層的180°時的剝離強度以及熱收縮率示于表I。隔膜的熱收縮率顯示了 MD方向的熱收縮率以及TD方向的熱收縮率中較大一方的值。此外，表I中還ー并記載通過上述方法測定的涂布了耐熱多孔質層形成用組合物的樹脂多孔質膜的表面區域的面積中形成有耐熱多孔質層的面積比率(表I中記為“被覆率”)、以及耐熱多孔質層中存在的直徑3mm以上的針孔在耐熱多孔質層的形成部分每IOOcm2中的個數(表I中記為“針孔個數”)。[表 I]
權利要求
1.一種電化學元件用隔膜，其特征在于，其是在以熱塑性樹脂為主要成分的樹脂多孔質膜的至少一面上具有含有耐熱性微粒作為主要成分的耐熱多孔質層的電化學元件用隔膜， 所述樹脂多孔質膜的表面張力(潤濕指數)A為35mN/m以下， 所述耐熱多孔質層由含有水系介質且表面張力B低于29mN/m的耐熱多孔質層形成用組合物所形成， 所述表面張力(潤濕指數)A與所述表面張力B之間的關系為A > B。
2.如權利要求I所述的電化學元件用隔膜，所述樹脂多孔質膜與所述耐熱多孔質層的180°時的剝離強度為O. 5N/cm以上。
3.如權利要求I所述的電化學元件用隔膜，所述耐熱多孔質層形成用組合物含有相對于所述介質100質量份為O. 0Γ2質量份的表面活性劑。
4.如權利要求3所述的電化學元件用隔膜，所述表面活性劑是從由烴系表面活性劑、氟系表面活性劑以及有機硅系表面活性劑所組成的組中選擇的至少I種。
5.如權利要求3所述的電化學元件用隔膜，所述表面活性劑在所述樹脂多孔質膜的與形成有所述耐熱多孔質層的面相反的一側的表面上不存在。
6.如權利要求I所述的電化學元件用隔膜，在涂布了所述耐熱多孔質層形成用組合物的所述樹脂多孔質膜的表面區域的面積中，95%以上形成有所述耐熱多孔質層。
7.如權利要求I所述的電化學元件用隔膜，所述耐熱多孔質層中存在的直徑3mm以上的針孔在所述耐熱多孔質層的形成部分每IOOcm2中為I個以下。
8.一種電化學元件，其特征在于，其為含有正極、負極、隔膜以及非水電解液的電化學元件，所述隔膜是權利要求I所述的電化學元件用隔膜。
9.一種電化學元件用隔膜的制造方法，其特征在于，其為制造在以熱塑性樹脂為主要成分的樹脂多孔質膜的至少一面上具有含有耐熱性微粒作為主要成分的耐熱多孔質層的電化學元件用隔膜的方法，包括 準備表面張力(潤濕指數)A為35mN/m以下的樹脂多孔質膜的工序，和 將含有水系介質且表面張力B低于29mN/m的耐熱多孔質層形成用組合物涂布在所述樹脂多孔質膜的表面，并干燥，從而形成耐熱多孔質層的工序； 使所述表面張力(潤濕指數)A與所述表面張力B之間的關系為A > B。
10.如權利要求9所述的電化學元件用隔膜的制造方法，所述耐熱多孔質層形成用組合物含有相對于所述介質100質量份為O. 0Γ2質量份的表面活性劑。
11.如權利要求10所述的電化學元件用隔膜的制造方法，所述表面活性劑是從由烴系表面活性劑、氟系表面活性劑以及有機硅系表面活性劑所組成的組中選擇的至少I種。
12.如權利要求10所述的電化學元件用隔膜的制造方法，所述表面活性劑在所述樹脂多孔質膜的與形成有所述耐熱多孔質層的面相反的一側的表面上不存在。
全文摘要
本發明的電化學元件用隔膜的特征在于，在以熱塑性樹脂為主要成分的樹脂多孔質膜的至少一面上具有含有耐熱性微粒作為主要成分的耐熱多孔質層，上述樹脂多孔質膜的表面張力(潤濕指數)A為35mN/m以下，上述耐熱多孔質層由含有水系介質且表面張力B低于29mN/m的耐熱多孔質層形成用組合物所形成，上述表面張力(潤濕指數)A與上述表面張力B之間的關系為A＞B。
文檔編號H01G9/02GK102844909SQ20118001905
公開日2012年12月26日 申請日期2011年3月14日 優先權日2010年4月16日
發明者松本修明, 片山秀昭 申請人:日立麥克賽爾株式會社