一種聚合物膜及其制備方法、凝膠電解質和聚合物電池的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發明屬于鋰離子電池領域，尤其涉及一種聚合物膜及其制備方法，以及采用該 聚合物膜的凝膠電解質和聚合物電池。
【背景技術】
[0002] 聚合物鋰離子電池是在液態鋰離子電池基礎上發展起來的新一代高比能量二次 電池體系。聚合物鋰離子電池的一般結構包括正極、負極和位于正極和負極之間的聚合物 電解質。正極包括正極集流體和正極活性物質，負極包括負極集流體和負極活性物質，所述 正極活性物質和負極活性物質相對設置，與聚合物電解質一起容納于電池殼中。
[0003] 與傳統液態鋰離子電池相比，聚合物鋰離子電池具有以下明顯優點：1、采用聚合 物電解質代替液態電解質溶液，可有效地避免液態電池可能存在的電解液泄露問題，電池 的可靠性更高；2、采用輕質軟性塑料材質為外殼，相比于采用金屬殼體的液態電池，一方面 可有效地降低電池外殼質量，提高電池的質量效率，使得聚合物鋰離子電池具有更高的比 能量；另一方面，可有效地降低因金屬外殼對內壓積累不夠敏感、在濫用條件下發生爆炸、 燃燒等不安全行為的幾率，使得聚合物鋰離子電池具有更好的安全性能；3、外形設計靈活、 方便，可用于發展超薄、超大面積及各種異形電池。
[0004] 凝膠聚合物電解質（GPE)中常用的聚合物基體主要有聚氧化乙烯（ΡΕ0)、聚丙烯 腈（PAN)、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA)、聚偏氟乙烯（PVDF)和偏氟乙烯-六氟丙烯的共聚物 P(VDF-HFP)等。ΡΕ0系GPE在25°C時的離子電導率能達到103S/cm數量級。但力學性能 較差，這主要是由ΡΕ0在電解液中部分可溶所致。PAN系GPE具有室溫離子電導率高，最高 可達10 2S/cm，阻燃性好，氧化分解電壓高等優點；但由于PAN鏈上含有強極性基團-CN，與 金屬鋰電極相容性差，與鋰電極界面鈍化現象嚴重，而且PAN結晶性強，溫度升高時，電解 液會發生析出。PMMA中的MMA單元中有一羰側基，與碳酸酯類增塑劑中的氧可產生較強的 相互作用，因此與電解液相容性好，室溫離子電導率高（l〇 3S/cm)。PMMA系GPE與金屬鋰電 極界面阻抗低，界面穩定性較好。但其力學強度低，影響使用。PVDF中的-CF 2是很強的吸 電子基團，因此，PVDF系GPE具有極好的電化學穩定性。且其介電常數高（ε = 8. 4)，有 助于鋰鹽的解離和載流子濃度的提高。然而其結構對稱、規整、結晶度高，不利于離子導電。 而（PVDF-HFP)共聚物相對于PVDF而言，結晶度降低，吸液率提高。離子電導率可達10 3S/ cm。但由于在Li和PVDF基聚合物中的C-F界面會發生反應，形成LiF，因此PVDF基聚合物 電解質對鋰化學不穩定。由以上介紹可以看出：每種聚合物各有其優點和缺陷。
[0005] 目前產業化的PVDF系軟包聚合物鋰離子電池具有硬度高、循環性能好、高溫儲存 性能好等優點。PVDF多孔膜采用溶劑蒸發沉淀相分離法造孔，即將聚合物、無機氧化物粒子 溶解于有機溶劑丙酮中，并添加一定量的造孔劑DMC (二甲基碳酸酯），干燥的過程中，丙酮 先揮發，DMC后揮發，DMC揮發掉之后留下孔隙。但是，上述過程中使用大量丙酮作為溶劑， 易起火爆炸，不安全。且原材料成本高（230元/kg)。
[0006] 現有技術中存在將廣泛應用于皮革涂飾、纖維處理、塑料，金屬的防腐、防銹、木 器、外墻裝飾等領域的水系自交聯純丙乳液（丙烯酸酯類共聚物）借鑒到聚合物鋰離子電 池領域，摒棄了大量有機溶劑的使用，實現了聚合物鋰離子電池的綠色化生產。將該基體用 于聚合物鋰離子電池具吸液率高，熱穩定好等優點。但是，通過大量實驗發現，所述聚合物 膜為無孔的致密膜，透氣性不好，且吸液率過高（750wt% )，容易導致電池內部正負極缺乏 電解液；并且所述GPE的離子電導率偏低。應用于鋰離子軟包電池時，對負極的粘附性不夠 高（對正極的粘附性很好），易導致電池硬度不夠，使電池產生極化大、循環性能和倍率性 能不夠高的問題。

【發明內容】

[0007] 本發明所要解決的技術問題是針對現有技術中的凝膠聚合物電解質離子電導率 偏低的問題，提供一種聚合物膜。
[0008] 本發明解決上述技術問題所采用的技術方案如下：
[0009] 提供一種聚合物膜，包括第一聚合物基體及分布于所述第一聚合物基體內的第二 聚合物顆粒和無機顆粒；所述第一聚合物基體的玻璃化轉變溫度小于40°C，所述第二聚合 物顆粒的玻璃化轉變溫度為40°C以上；所述聚合物膜的玻璃化轉變溫度為30-60°C，透氣 度為 150-600sec/100mL。
[0010] 同時，本發明還提供了上述聚合物膜的制備方法，包括如下步驟：
[0011] S1、將第一聚合物乳液和第二聚合物乳液混合，得到混合乳液；所述混合乳液的玻 璃化轉變溫度為30-60°C;所述第一聚合物乳液的玻璃化轉變溫度小于40°C，所述第二聚合 物乳液的玻璃化轉變溫度為40°C以上；
[0012] S2、將所述混合乳液與含有無機顆粒的分散液混合，得到涂膜液；所述涂膜液中， 混合乳液的總固含量與無機顆粒的質量比為：1 :10-10 :1。
[0013] S3、涂覆所述涂膜液，形成液膜，經固化后得到所述聚合物膜；所述固化的溫度大 于所述第一聚合物乳液的玻璃化轉變溫度，小于所述第二聚合物乳液的玻璃化轉變溫度。
[0014] 另外，本發明還提供了一種凝膠電解質，包括如前所述的聚合物膜及吸附于所述 聚合物膜中的電解液。
[0015] 并且，本發明還提供了一種聚合物電池，包括正極、負極、隔膜和如前所述的凝膠 電解質，所述凝膠電解質位于所述正極和負極之間。
[0016] 本發明提供的聚合物膜中，利用第二聚合物顆粒和無機顆粒相互堆積進行造孔， 同時通過低玻璃化轉變溫度的第一聚合物乳液形成的第一聚合物基體可有效的將第二聚 合物顆粒和無機顆粒粘接為一體，形成玻璃化轉變溫度為30-60°C的聚合物膜，該聚合物膜 具有優異的透氣性能。通過該聚合物膜制備得到的凝膠電解質具有優異的離子電導率。
[0017] 同時，本發明提供的聚合物膜具有優異的耐高壓性能。
【附圖說明】
[0018] 圖1是本發明實施例2制備得到的聚合物膜Ma2放大10000倍的SEM圖片；
[0019] 圖2是本發明實施例2制備得到的軟包SL435573型LiCo02/Graphite聚合物電 池的解剖照片；
[0020] 圖3采用本發明實施例2的聚合物膜Ma2制備得到的凝膠電解質Li/Pt電池的線 性掃描曲線圖；
[0021] 圖4本發明實施例2和比較例3制備得到的軟包SL435573型LiCo02/Graphite聚 合物電池1C循環過程中的放電容量隨循環次數的變化關系曲線圖。
【具體實施方式】
[0022] 為了使本發明所解決的技術問題、技術方案及有益效果更加清楚明白，以下結合 附圖及實施例，對本發明進行進一步詳細說明。應當理解，此處所描述的具體實施例僅僅用 以解釋本發明，并不用于限定本發明。
[0023] 本發明提供的聚合物膜包括第一聚合物基體及分布于所述第一聚合物基體內的 第二聚合物顆粒和無機顆粒；所述第一聚合物基體的玻璃化轉變溫度小于40°C，所述第二 聚合物顆粒的玻璃化轉變溫度為40°C以上；所述聚合物膜的玻璃化轉變溫度為30-60°C， 透氣度為 150-600sec/100mL。
[0024] 本發明中，優選情況下，所述第一聚合物基體的玻璃化轉變溫度為_70°C以上且小 于40°C，所述第二聚合物顆粒的玻璃化轉變溫度為40_70°C。
[0025] 根據本發明，上述第一聚合物基體由自交聯乳液固化得到，在第一聚合物基體內， 分子鏈呈三維網絡相互連接。具體的，上述所述第一聚合物基體選自丙烯酸酯共聚物、苯乙 烯-丙烯酸酯共聚物、氯乙烯-丙烯酸酯共聚物、丙烯腈-丙烯酸酯共聚物、聚氨酯、醋酸乙 烯酯-乙烯的共聚物中的一種或多種。
[0026] 對于上述第二聚合物顆粒，本發明中優選采用丙烯酸酯共聚物顆粒。為使聚合物 膜制備成凝膠電解質后具有更優異的離子電導率，優選情況下，所述第二聚合物顆粒的平 均粒徑為0. 1-1. 0 μ m。
[0027] 本發明中，上述第一聚合物基體和第二聚合物顆粒可以采用同一類聚合物，可以 理解的，當第一聚合物基體和第二聚合物顆粒為同一類聚合物時，如前所述，只需選用的第 一聚合物基體的玻璃化轉變溫度小于40°C，第二聚合物顆粒的玻璃化轉變溫度為40°C以 上即可。
[0028] 根據本發明，對于上述無機顆粒，具體可采用本領域常用的各種無機顆粒，例如， 所述無機顆粒選自 A1203、Si02、Sn02、Zr0 2、Ti02、SiC、Si3N4、CaO、MgO、ZnO、BaTi0 3、LiA102、 BaS04*的一種或多種。為更好的與第二聚合物顆粒相配合，使聚合物膜具有優異的透氣 性，利于提高凝膠電解質的離子電導率，所述無機顆粒的平均粒徑為0.01-10 μ m。
[0029] 本發明的發明人在本發明之前，通過大量實驗發現，致密的自交聯聚丙烯酸酯膜 溶脹電解液后形成凝膠電解質并在用于聚合物電池中時，與正極具有優異的粘結性能，然 而與負極的粘結性能較差，導致電池硬度不夠，且極化大、循環性能和倍率性能不好。并且， 上述聚合物膜的吸液率過高，易導致電池內部正負極缺乏電解液。對此，根據本發明，優選 情況下，所述聚合物膜中還含有輔助聚合物，所述輔助聚合物選含聚苯乙烯共聚單元的丙 烯酸酯、含聚丁二烯共聚單元的丙烯酸酯、含聚丙烯腈共聚單元的丙烯酸酯中的一種或多 種通過上述輔助聚合物，一方面可提高與負極的粘結性能，另一方面，可降低聚合物膜的吸 液能力，利于保持電池內部的正負極與電解液良好接觸，保證電池的循環性能，并且保證循 環過程中正負極片不變形。
[0030] 可以理解的是，當第一聚合物基體和第二聚合物顆粒采用不同的物質時，其玻璃 化轉變溫度可能不同，對應的第一聚合物基體和第二聚合物顆粒的相對含量也會存在差 異。本發明中，第一聚合物基體和第二聚合物顆粒的相對含量需保證聚合物膜的玻璃化轉 變溫度在30-60°C內，同時，第一聚合物基體、第二聚合物顆粒與無機顆粒的相對含量需保 證得到的聚合物膜的透氣度為150-600sec/100mL。在滿足上述性能的情況下，第一聚合物 基體、第二聚合物顆粒與無機顆粒的相對含量可在較大范圍內變動。
[0031] 本發明中，優選情況下，第一聚合物基體和第二聚合物顆粒的總質量與無機顆粒 的質量比為：1 :10-10 :1。如前所述，當聚合物膜中還含有輔助聚合物時，第一聚合物基體、 第二聚合物顆粒、輔助聚合物的總質量與無機顆粒的質量比為：1 :10-10 :1。同時，所述聚 合物膜中，所述第二聚合物顆粒的體積分數為40-90v〇1 %。
[0032] 如前所述，當聚合物膜中同時含有輔助聚合物，用于降低聚合物膜的吸液率時，為 保證最終制備得到的電池的電化學性能，優選情況下，輔助聚合物的添加量以使所述聚合 物膜的吸液率為40_380wt%為準。
[0033] 根據本發明，所述聚合物膜中還可以含有分散劑。上述分散劑為水溶性聚合物 分散劑。包括離子型（聚電解質