增強電化學雙層電容器(edlc)性能的方法以及由此形成的edlc裝置的制造方法
【技術領域】
[0001] 本發明廣泛地包括能量儲存裝置或系統并且更特別地涉及增強電化學雙層電容 器（electrochemical double layer capacitor) (EDLC)或超級電容器或超電容器的性能 的方法，以及由此形成的裝置。在一些實施方式中，本發明總體上涉及使用常規的銨基電解 質或鱗基電解質的能量儲存裝置，如m)LC，以及用于處理這類裝置以增強它們的性能和工 作（operation)的方法。
【背景技術】
[0002] 電化學雙層電容器（EDLC)，也稱為電化學電容器或超級電容器或超電容器，是 通過在電極和電解質之間的界面的電荷分離儲存能量的電化學電池 （electrochemical cell)。EDLC由2個多孔電極、使2個電極彼此電接觸隔離的電子絕緣隔膜，以及與2個電 極和隔膜接觸的電解質組合物組成。電極特征為包括提供高表面積的高孔隙度活性材料。 電解質組合物通常是具有溶于溶劑中的鹽的溶液。電極活性材料的孔需要用電解質填充以 便獲得大部分的可用的表面面積。在H)LC中的充電和放電過程僅涉及電子電荷通過固體 電子相的運動以及電子電荷通過電解質溶液相的離子運動。這些特點使得EDLC能夠比傳 統電容器存儲更多的能量并且以比可充電電池更高的速率釋放該能量。此外，EDLC的循環 壽命遠超電池系統的壽命。這些優點是可以實現的，因為不論是速率決定的還是壽命限制 的相位變換都不會在H)LC裝置中的電極/電解質界面中發生。
[0003] EDLC對于要求脈沖形式的電能的新興技術領域中的潛在的應用是有吸引力的。這 類應用的實例包括要求在微秒范圍內的能量脈沖的數字通訊裝置，以及其中，大功率需求 可以從秒持續到分鐘的電動車輛中的牽引供電系統。
[0004] EDLC的主要優點是它可以以高功率傳遞電能。例如，在通過驅動電氣裝置使EDLC 放電之后，與標準電池再充電需要數個小時相比，EDLC可以在數秒鐘內重新充電。當EDLC 與電池結合時，H)LC可以處理峰值功率，并且電池可以在峰之間提供持續的載荷。這允許 制造商使用更小的、更輕的以及更廉價的電池，因為他們不必使用過大的電池需要用來處 理電力需量中的突然激增。這類混合電力系統可以改善總的功率性能并且延長電池循環壽 命。
[0005] 消費電子和新興的電動/混合車輛的不斷增加的功能持續地促使能量存儲裝置 的制造朝向更小的和更密集系統。增加的能量密度和功率密度，寬范圍的工作溫度，以及更 長的壽命是新一代m)LC的一些重要的屬性。取決于制造商，EDLC的壽命可以定義為當它 的電容降低至初始電容的80%或ESR(等效系列電阻）增加至初始ESR值的200 %時的時 間。以協同的方式實現所有這些性能目標是巨大的挑戰。通常在這些目標之中存在折衷方 案。例如，增加工作電壓是一種有效的辦法來增加能量密度，由于存儲在電容器中的能量來 自1/2CV2,其中，C是電容，以及V是電池電壓。然而，對于高于標稱電壓-額定電壓每增加 100mV，工作電壓的增加通常將縮短EDLC的壽命約1/2 (或大約50% )。對于溫度每增加 10°C，EDLC壽命也縮短約1/2。明顯的是存在對于本領域中的進一步的進步和發展的目前 的需要。
[0006] 因此，本發明的一些實施方式提供了方法用于在初始組裝之后處理EDLC裝置以 增加它的工作電壓，從而增加能量密度，并且增加它的工作溫度和壽命。本發明的其他實施 方式提供了方法用于恢復或增強已經處于工作中的H)LC的性能從而使它的使用超過正常 的工作壽命。本發明的方法使得m)LC裝置可能在廣泛的應用（比目前實際的高得多的溫 度和電壓下工作）中使用。

【發明內容】

[0007] 本發明廣泛地包括能量儲存裝置或系統并且更特別地涉及增強電化學雙層電容 器（EDLC)、或超級電容器或超電容器、以及由此形成的裝置的性能的方法。在一些實施方式 中，本發明總體上涉及使用常規的銨基電解質或鱗基電解質的能量儲存裝置，如m)LC，以及 用于處理這類裝置以增強它們的性能和工作的方法。
[0008] 顯著優勢的是本發明的實施方式提供了用于處理EDLC以增強其性能穩定性，并 且因此增加其壽命的方法。在一些實施方式中提供了處理具有正電極和負電極以及與電極 接觸的電解質的H)LC的方法，其特征在于：正電極和負電極的極性被逆轉。
[0009] 在一些實施方式中，提供了處理EDLC的方法作為初步處理。在這個實施方式中， 在EDLC電池 （EDLC cell)的初始組裝后并且當EDLC處于中性狀態時，采用EDLC處理。例 如，一次組裝的H)LC具有指定的正電極、指定的負電極以及與正電極和負電極接觸的電解 質。仍沒有應用偏壓，并且因此H)LC處于未充電的、中性狀態。在此及之后，在EDLC的正 常工作期間正電極定義為具有正電位（正電勢）的電極，負電極定義為具有負電位（負電 勢）的電極。術語"正電池電壓"或"正電壓"定義為施加至m)LC的正偏壓，使得正電極具 有正電位，以及負電極具有負電位。術語"負電池電壓"或"負電壓"定義為施加至m)LC的 負偏壓，使得正電極具有負電位，負電極具有正電位；在這種情況下正電極和負電極的極性 被逆轉。
[0010] 在一種實施方式中，為了進行初步處理，首先將正電壓E+施加至EDLC。接著，使 m)LC放電至0伏特。然后，通過將負電壓E施加至EDLC，使得正電極和負電極的極性被逆 轉。
[0011] 在另一種實施方式中，為了進行初步處理，首先逆轉正電極和負電極的極性并且 將負電壓E施加至EDLC。接著，使EDLC放電至0伏特。然后，通過將正電壓E+施加至EDLC， 使正電極和負電極的極性轉換回來。
[0012] 進一步的優點，本發明的實施方式提供用于恢復或增強已經處于工作中的EDLC 的性能從而延長其壽命的方法。在一些實施方式中，提供了用于處理具有正電極和負電極 和以及與電極接觸的電解質的H)LC的方法，其特征在于：正電極和負電極的極性被逆轉。
[0013] 在一些實施方式中提供處理EDLC的方法作為后處理。在這種情況下，在EDLC處 于充電狀態之后并且已經在工作中，采用H)LC處理。
[0014] 在一種實施方式中，EDLC已經工作了時間t，并且EDLC在正標稱電壓（nominal voltage)En(其是EDLC的額定工作電壓（rated operating voltage))下處于充電狀態。為 了進行后處理，首先將H)LC放電至0伏特。接著，通過將負電壓E施加至EDLC逆轉正電 極和負電極的極性。然后，使EDLC放電至0伏特。最后，通過將正電壓E+施加至EDLC，使 正電極和負電極的極性轉換回來。
[0015] 在一些實施方式中，在EDLC工作期間，正電極和負電極的極性周期性地逆轉。例 如，在一些實施方式中，在H)LC的工作期間，至少每100小時逆轉。在其他實施方式中極性 更頻繁地逆轉，例如，在m)LC的工作期間，每隔其他循環就逆轉。
[0016] 在其他實施方式中，EDLC具有初始電容和工作電容，在工作電容達到初始電容的 80 %之前，逆轉正電極和負電極的極性。
[0017] 在一些實施方式中，采用常規的銨基電解質提供電化學雙層電容器（EDLC)或超 級電容器或超電容器。在其他實施方式中，采用鱗基電基質，如鱗離子液體、鹽和組合物提 供EDLC。
[0018] 在一個方面，EDLC使用由具有適當的陰離子的鱗基陽離子組成的電解質組合物。 在一些實施方式中，本文使用的術語"電解質"或"電解質溶液"或"電解質組合物"或"離子 電解質"或"離子導電電解質"或"離子導電組合物"或"離子組合物"限定為以下中的任意 一項或多項：(a)離子液體，（b)室溫離子液體，（c)溶于至少一種溶劑中的一種或多種鹽， (d)溶于至少一種溶劑中的一種或多種鹽連同至少一種聚合物形成凝膠電解質。此外，一種 或多種鹽限定為包括：（a)在100°C及以下的溫度是固體的一種或多種鹽，和（b)在KKTC 及以下的溫度是液體的一種或多種鹽。
[0019] 在一種實施方式中，EDLC由電解質組合物組成，電解質組合物包括：一種或多種 鱗離子液體，該一種或多種鱗離子液體包括一種或多種以下通式的鱗基陽離子
[0020]
[0021] 和一種或多種陰離子，并且其中：R\R2、R3和R 4各自獨立地是取代基，例如但不限 于如下所述的烴基基團。在一些實施方式中，R\R2、R3和R4各自獨立地包括1至6個碳原 子，更常見地1至4個碳原子的烴基基團。在一些實施方式中，鱗離子液體由一個陽離子和 一個陰離子對組成。在其他實施方式中，鱗離子液體由一種陽離子和多種陰離子組成。在 其他實施方式中，鱗離子液體由一種陰離子和多種陽離子組成。在另一些實施方式中，鱗離 子液體由多種陽離子和多種陰離子組成。
[0022] 在另一種實施方式中，EDLC由電解質組合物組成，該電解質組合物包含：溶于溶 劑中的一種或多種鹽，該一種或多種鹽包括一種或多種以下通式的鱗基陽離子：
[0023]
[0024] 和一種或多種陰離子，并且其中，R1、!?2、!? 3和R4各自獨立地是取代基，例如但不限 于如下所述的烴基基團。在一些實施方式中R1、R2、R3和R4各自獨立地包括1至6個碳原 子，更常見地1至4個碳原子的烴基基團。任意一種或多種鹽在KKTC及以下的溫度下可以 是液體或固體。在一些實施方式中，鹽由一種陽離子和一種陰離子對組成。在其他實施方 式中，鹽由一種陽離子和多種陰離子組成。在其他實施方式中，鹽由一種陰離子和多種陽離 子組成。在另一些實施方式中，鹽由多種陽離子和多種陰離子組成。在一些實施方式中，電 解質由氟基化合物組成。在一些實施方式中，電解質由鱗基和氟基化合物組成。
[0025] 在另一方面，EDLC包括電解質組合物，其另外包括一種或多種常規的非鱗鹽。在 一些實施方式中電解質組合物可以包括常規鹽，并且其中，本文公開的鱗基離子液體或鹽 是添加劑。在一些實施方式中電解質組合物包含以鱗基離子液體或鹽：常規鹽為1:100 至1:1范圍的摩爾比（或摩爾比）存在的鱗基離子液體或鹽和一種或多種常規鹽。常規 鹽的實例包括但不限于這樣的鹽：其由選自由以下各項組成的組中的一種或多種陽離子： 四烴基銨，如（CH3CH2) 4N+、（CH3CH2) 3 (CH3) N+、（CH3CH2) 2 (CH3) 2N+、（CH3CH2) (CH3) 3N+、（CH3) 4N+， 味挫鐵、P比唑鐵、P比陡鐵、P比嘆鐵、嗤陡鐵、P達嘆鐵、P比略燒鐵以及選自由以下各項組成的組 中的一種或多種陰離子：C104、BF4、CF3S03、PF 6、AsF6、SbF6、（cf3so2) 2n-、（CF3CF2S02)2N， (CF3S02)3C組成。在一些實施方式中，一種或多種常規鹽包括但不限于：四氟硼酸四乙銨 (TEABF4)、四氟硼酸三乙基甲基銨（TEMABF4)、四氟硼酸1-乙基-3-甲基咪唑鑰鹽（EMIBF 4)、 四氟硼酸1-乙基-1-甲基吡咯烷鑰（empbf4)、三氟甲磺酸三乙基甲基銨（TEMACF3S0 3)、 卜乙基-3-甲基咪唑鐵雙（三氟甲磺酰基）酰亞胺（l-ethyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethanesulfonyl)imid)(EMIIm)、三乙基甲基銨雙（三氣甲橫酰基）亞 胺（triethylmethylammonium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide) (TEMAIm)、六氣磷 酸 1-乙基-3_ 甲基咪唑鐵鹽（l-ethyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate) (EMIPF6)。在一些實施方式中，一種或多種常規鹽是包括但不限于以下各項的基于鋰的鹽： 六氟磷酸鋰（LiPF6)、四氟硼酸鋰（LiBF4)、高氯酸鋰（LiC104)、六氟砷酸鋰（LiAsF 6)、三氟 甲磺酸鋰或三氟甲基磺酸鋰（LiCF3S03)、雙（三氟甲磺酰基）酰亞胺鋰（Li(CF 3S02)2N或 Lilm)，以及雙（五氟甲磺酰基）酰亞胺鋰（Li (CF3CF2S02)2N或LiBETI)。
[0026] 本發明的又一方面提供了 EDLC，其包括：正電極、負電極，在所述正電極和負電極 之間的隔膜；以及電解質。電解質由離子液體組合物或一種或多種溶于溶劑的鹽組成，包 括：一種或多種以下通式的鱗基陽離子：
[0027]
[0028] 其中，R1、R2、R3和R 4各自獨立地是取代基基團；以及一種或多種陰離子。在一種 實施方式中，電解質由具有具有一種或多種鱗基陽離子和一種或多種陰離子的離子液體組 成，其中，離子液體組合物仍表現出至多高達375°C的熱力學穩定性、大于400°C的液相線 范圍（liquidus range)，以及在室溫下至少lmS/cm，或至少5mS/cm，或至少10mS/cm的離 子電導率。在另一實施方式中，電解質由溶于溶劑的具有一種或多種鱗基陽離子和一種或 多種陰離子的一種或多種鹽組成，其中，電解質組合物表現出在室溫下至少5mS/cm，或至少 10mS/cm，或至少15mS/cm，或至少20mS/cm，或至少30mS/cm，或至少40mS/cm，或至少50mS/ cm，或至少60mS/cm的離子電導率。在又一方面，與常規電解質相比，鱗電解質表現出下降 的可燃性，并且從而改善了 H)LC工作的安全性。在另外的方面，可以使用鱗離子液體或鹽 作為添加劑以促進固體電解質界面（SEI)層或電極穩定層或電極保護層的形成。根據本發 明，在進行H)LC的處理期間，可以形成這樣的電極保護層。不受任何特定理論的束縛，發 明人相信保護層作用為使電化學穩定窗口變寬，抑制m)LC降解或分解反應，并且從而改善 EDLC壽命或循環壽命。
【附圖說明】
[0029] 其他方面，本發明的實施方式和優點在閱讀本發明的以下【具體實施方式】和提供的 所附權利要求后，并且在參考附圖后將變得顯然，其中：
[0030] 圖1是根據本發明的一種實施方式的電化學雙層電容器（EDLC)的剖面圖；
[0031] 圖2A和圖2B是根據本發明的一種實施方式的EDLC的雙極電極和多電池疊層結 構的示意性橫剖面圖；
[0032] 圖3描述了根據本發明的一些實施方式的一種反應流程以形成鱗離子液體；
[0033] 圖4描述了另一反應流程以形成本發明的其他實施方式的鱗離子液體；
[0034] 圖5描述了根據本發明的其他實施方式的另一反應流程以形成鱗離子液體；
[0035] 圖6描述了根據本發明的另外的實施方式的另一反應流程以形成鱗離子液體；
[0036] 圖7是對根據實施例1制備的鱗離子液體的示例性實施方式進行的熱重分析 (TGA)圖；
[0037] 圖8A描述了反應流程，以及圖8B和圖8C是分別示出了根據實施例2制備的鱗離 子液體的不例性實施方式的熱重分析（TGA)和逸出氣分析（EGA)圖；
[0038] 圖9A和圖9B是分別示出了用于根據實施例3制備的鱗離子液體的示例性實施方 式的熱重分析（TGA)和逸出氣分析（EGA)的圖
[0039] 圖10A描述了反應流程，以及圖10B不出了根據實施例4制備的鱗尚子液體的不 例性實施方式的1H NMR譜；
[0040] 圖11Α是反應流程，以及圖11Β是示出了用于根據實施例5制備的鱗離子液體的 示例性實施方式的熱重分析（TGA)結果的圖；
[0041] 圖12是示出了根據實施例6制備的鱗離子液體的示例性實施方式的熱重分析 (TGA)結果的圖；
[0042] 圖13是示出了根據實施例7制備的鱗離子液體的示例性實施方式的熱重分析 (TGA)結果的圖；
[0043] 圖14Α描述了反應流程，以及圖14Β是示出了用于根據實施例8制備的鱗離子液 體的示例性實施方式的熱重分析（TGA)結果的圖；
[0044] 圖15Α和圖15Β分別示出了如實施例9所述制備的鱗鹽的示例性實施方式的1Η和31P NMR 譜；
[0045] 圖16是示出了用于根據實施例9制備的鱗鹽的示例性實施方式的熱重分析（TGA) 結果的圖；
[0046] 圖17Α和圖17Β分別示出了如實施例10所述制備的鱗鹽的示例性實施方式的1Η 和 31P NMR 譜；
[0047] 圖18是示出了根據實施例10制備的鱗鹽的示例性實施方式的熱重分析（TGA)結 果的圖；
[0048] 圖19A和圖19B分別示出了如實施例11所述制備的鱗鹽的示例性實施方式的1Η 和 31P NMR 譜；
[0049] 圖20是示出了用于根據實施例11制備的鱗鹽的示例性實施方式的熱重分析 (TGA)結果的圖；
[0050] 圖21A和圖21B是示出了用于根據實施例12制備的鱗離子液體的示例性實施方 式的差示掃描量熱法（DSC)結果的圖；
[0051] 圖22示出了對于如實施例14所述乙腈中的鱗鹽（CH3CH2CH 2) (CH3CH2) (CH3)2PC(CN)3,作為ACN/鹽體積比的函數的離子電導率；
[0052] 圖23示出了對于如實施例15所述碳酸丙二酯（PC)中的鱗鹽（CH3CH 2CH2) (CH3CH2) (CH3)2PC(CN)3,作為PC/鹽體積比的函數的離子電導率；
[0053] 圖24描繪了，與實施例41-44描述的碳酸丙二酯中的銨鹽相比，作為鱗鹽的摩爾 濃度的函數的離子電導率；
[0054] 圖25描繪了如實施例45中描述的，對于乙腈、具有1.0M銨鹽的乙腈以及具有 1.0M鱗鹽的乙腈，作為溫度的函數的蒸汽壓；
[0055] 圖 26 示出了如實施例 50 描述的，鱗鹽（CH3CH2CH2) (CH3CH2) (CH3)2PC(CN)3對 1. 0M LiPF^ 1:1的EC:DEC中在-30至60°C的不同的溫度下的離子電導率的影響；
[0056] 圖 27 示出了如實施例 51 描述的，鱗鹽（CH3CH2CH2) (CH3CH2) (CH3)2PCF3BF3對 1. 0M LiPF^ 1:1的EC:DEC中在20至90°C的不同的溫度下的離子電導率的影響；
[0057] 圖28是如實施例52描述的根據本發明的一種實施方式的EDLC紐扣式電池的剖 面圖；
[0058] 圖29示出了如實施例52描述的具有在碳酸丙二酯中1.0M鱗鹽_(CH3CH 2CH2) (CH3CH2) (CH3) 2CF3BF3的紐扣式電池的充電-放電曲線。
[0059] 圖30A是如實施例53-56描述的根據本發明的一種實施方式的EDLC袋裝電池 (pouch cell)的剖面圖；
[0060] 圖30B示出了如實施例53-56描述的根據本發明的一種實施方式的EDLC袋裝電 池的制造方法；
[0061] 圖31A示出了如實施例53-56描述的具有在碳酸丙二酯中1.0M鱗鹽_(CH3CH 2CH2) (CH3CH2) (CH3)2CF3BF3的袋裝電池的充電-放電曲線；
[0062] 圖31B不出了如實施例53-56描述的用銀參比電極測量的正和負碳電極的分解的 電極電位（resolved electrode potential)；
[0063] 圖32是如實施例57描述的根據本發明的一種實施方式的EDLC圓柱形電池的分 解圖；
[0064] 圖33示出了如實施例57描述的具有在碳酸丙二酯中的1. 0M鱗鹽_(CH3CH2CH2) (CH3CH2) (CH3)2CF3BF3的圓柱形電池的充電-放電曲線；
[0065] 圖34示出了如實施例58-60描述的，與在碳酸丙二酯中的銨鹽相比，具有1. 0M鱗 鹽的袋裝電池在2. 7V和70 °C下的電容保持；
[0066] 圖35示出了如實施例61描述的，與在碳酸丙二酯中的銨鹽相比，具有1.0M鱗鹽 的袋裝電池在不同溫度下的電容保持；
[0067] 圖36是示出了如實施例62-64描述的，與在碳酸丙二酯中的銨鹽相比，具有1.0M 鱗鹽的袋裝電池在3. 5V和85 °C下的電容保持的圖；
[0068] 圖37是示出了如實施例62-64描述的，與在碳酸丙二酯中的銨鹽相比，具有1. 0M 鱗鹽的袋裝電池在3. 5V和85 °C下的電池 ESR穩定性的圖；
[0069] 圖38是示出了如實施例65-68描述的，與在碳酸丙二酯中的銨鹽相比，具有1. 0M 鱗鹽的袋裝電池在3. 0V和70 °C下的電容保持的圖；
[0070] 圖39是示出了如實施例65-68描述的，與在碳酸丙二酯中的銨鹽相比，具有1. 0M 鱗鹽的袋裝電池在3. 0V和70 °C下的電池 ESR穩定性的圖；
[0071] 圖40是示出了如實施例69-72描述的，與在碳酸丙二酯中的銨鹽相比，具有1. 0M 鱗鹽的150F圓柱形電池在2. 5V和85°C下的電容保持的圖；以及
[0072] 圖41是示出了如實施例73描述的，具有在碳酸丙二酯中1.0M鱗鹽的150F圓柱 形電池在2. 5V和85°C下的電容恢復的圖；
【具體實施方式】
[0073] 一般件描沐
[0074] 本發明廣泛地包括能量儲存裝置或系統并且更特別地涉及增強電化學雙層電容 器（EDLC)或超級電容器或超電容器、以及由此形成的裝置的性能的方法。在一些實施方式 中，本發明總體上涉及使用常規的銨基電解質或鱗基電解質的能量儲存裝置，如H)LC，以及 用于處理這類裝置以增強它們的性能和工作的方法。
[0075] 作為一個重要的優點，本發明提供了用于處理EDLC以增強它的性能穩定性，從而 延長其壽命的方法。在一些實施方式中提供了用于處理具有正電極和負電極以及與電極接 觸的電解質的EDLC的方法，其特征在于：正電極和負電極的極性被逆轉。在一些實施方式 中提供了處理H)LC的方法作為初步處理。在該實施方式中，在EDLC電池 （EDLC cell)的 初始組裝之后并且當H)LC處于中性狀態時，采用EDLC處理。
[0076] 作為另一重要優點，本發明提供了用于恢復或增強已經處于工作中的EDLC的性 能從而延長其壽命的方法。在一些實施方式中提供了處理具有正電極和負電極以及與電極 接觸的電解質的H)LC的方法，其特征在于：正電極和負電極的極性被逆轉。在一些實施方 式中提供處理H)LC的方法作為后處理。在這種情況下，在EDLC處于充電狀態并且已經在 工作中之后，采用H)LC處理。
[0077] 在一些實施方式中，EDLC裝置包括包含鱗離子液體、鹽、組合物的電解質。本發明 進一步包括制備這類鱗離子液體、組合物和分子的方法，以及包括它們的裝置和系統。
[0078] 在另一方面，本發明的實施方式提供了具有包含鱗離子液體組合物或一種或多種 溶于溶劑的鹽的電解質的裝置。在又一方面，本發明的實施方式提供了包含鱗離子液體組 合物或一種或多種溶于溶劑的鹽的電解質的電化學雙層電容器（EDLC)。
[0079]
[0080] 如本文所用以及除非另有說明，使用術語"電解質"或"電解質溶液"或"電解質組 合物"或"離子電解質"或"離子導電電解質"或"離子導電組合物"或"離子組合物"并且 在本文中定義以下各項中的任意一項或多