專利名稱：質子導體及其制備方法以及電化學裝置的制作方法
技術領域：
本發明涉及質子導體及其制備方法，本發明還涉及電化學裝置。
背景技術：
在不同的工業部門對燃料電池正在進行積極的開發工作。由于其高效率并且對環境沒有污染，燃料電池被認為是下一代的環保發電機。
根據其中使用的質子導體的類型將燃料電池廣泛地分類，因為其性能取決于受操作溫度和條件極大影響的質子導體。取決于其中使用的質子導體，燃料電池的性能極大不同的事實表明在質子導體上的改進對于燃料電池的改進是重要的手段。
在高于常溫但低于100℃下運行的燃料電池通常裝有質子傳導的聚合物膜，其為固體聚合物膜。其實例為“Nafion”(來自杜邦)和“GoreMembrane”(來自Gore Inc.)，它們均由全氟磺酸樹脂制成。它們仍在改進之中。近來，在學術界和論文中出現了有關由烴聚合物制成的新型質子傳導聚合物膜的報道。
在無機金屬氧化物質子導體中，較新的是具有多分子結合水的多鉬酸或氧化物，例如H3M12PO40·29H2O(M＝Mo或W)和Sb2O5·nH2O。
常溫下，這些聚合材料和水合化合物在其潮濕狀態具有高的質子傳導性。換言之，例如全氟磺酸樹脂即使在常溫下也具有相當高的質子傳導性，因為它可以從磺酸基中電離出質子。這些質子(通過氫鍵)與基體中豐富的水結合，形成質子化的水或氧鎓離子(H3O+)，而氧鎓離子形式的質子則可以在聚合物基體中平穩地遷移。
另一方面，近來開發出一種新的質子導體，其在傳導機理完全不同于上述的質子導體。其基于下面的發現，即鈣鈦礦結構的復合金屬氧化物如Yb摻雜的SrCeO3在沒有水作為遷移介質的情況下表現出質子傳導性。據認為，這些復合金屬氧化物中，因其自身的經過形成鈣鈦礦結構骨架的氧離子間的空隙的通道而發生質子傳導。
可以假定質子傳導機理如下。最初，復合金屬氧化物中并不存在傳導的質子，這些質子只有通過反應而產生，當鈣鈦礦結構與周圍大氣中的水蒸汽接觸時該反應發生，結果高溫下的水分子與通過摻雜而形成的鈣鈦礦結構中的氧缺陷反應，從而產生質子。
不幸的是，據說上述的質子導體具有以下缺點。
基體材料，如上述的全氟磺酸樹脂在使用中需要持續地保持足夠潮濕，才能保持高質子傳導性。而且，其工作溫度也受到限制，因為必須防止基體中所含有的水結冰或沸騰。
無機金屬氧化物的質子導體例如H3M12PO40·29H2O(M＝Mo或W)和Sb2O5·nH2O需要高度潮濕以保持其結合水，從而才具有足夠的質子傳導性。而且，某些種類的鈣鈦礦氧化物例如SrCeO3需要工作溫度保持在高達500℃或更高。此外，在低濕度狀態下其質子傳導性迅速降低。
如上所述，常規的質子導體的缺點是高度依賴于大氣(或需要提供濕氣或水蒸汽)和需要非常高或低的工作溫度，以及工作溫度范圍受到限制。
上述使得燃料電池系統需要輔助部件例如加濕器，其不可避免地龐大而昂貴。
為了解決上述問題完成了本發明。本發明的目的是提供新質子導體及其制備方法，并且還提供一種電化學裝置，所述質子導體在干燥大氣中在包括室溫的較寬的溫度范圍內具有高質子傳導性。

發明內容
本發明涉及一種質子導體，該質子導體包含其上結合有官能團的物質的衍生物，所述物質由至少一種選自富勒烯分子，主要由碳構成的分子簇，及線性或管狀的碳結構的物質構成，而且所述官能團具有質子(H+)解離基團并通過三或多員環結構結合在所述物質上。
這里，術語“質子(H+)解離基團”是指通過電離可以從中分離出質子的那些基團。術語“質子的解離”是指通過解離作用從基團中分離出質子。
根據本發明的質子導體是其上結合有官能團的物質的衍生物，所述物質由選自富勒烯分子，主要由碳構成的分子簇，及線性或管狀的碳結構的物質構成，而且所述官能團具有質子解離基團。由于這些特點，其對氣氛的依賴性是有限的，并且在干燥氣氛中及從低至高寬溫度范圍內持續具有高質子傳導性。其不受水存在的影響。
質子導體的特征在于，所述官能團具有質子(H+)解離基團并通過三或多員環結構與所述物質結合。
本發明還涉及一種制備質子導體的方法，其包括下列步驟制備其上結合有官能團的物質的衍生物，所述物質由選自富勒烯分子，主要由碳構成的分子簇，及線性或管狀的碳結構的物質構成，而且所述官能團具有作為質子解離基團前體的酯基，并通過三或多員環結構與所述物質結合；用堿金屬氫氧化物水解；使水解產物進行離子交換，由此形成質子解離基團。
根據本發明的方法使得可以容易并有效地制備具有上述突出特點的質子導體。該方法降低制造成本并適用于大量合成。
本發明還涉及一種電化學裝置，其包括第一電極，第二電極，及固定在這兩個電極之間的質子導體，所述質子導體是其上結合有官能團的物質，所述物質由選自富勒烯分子，主要由碳構成的分子簇，及線性或管狀的碳結構的物質構成，而且所述官能團具有質子解離基團并通過三或多員環結構與所述物質結合。
根據本發明的電化學裝置的特征在于，固定于第一電極和第二電極之間的質子導體由具有上述優異特性的衍生物構成。因此，它產生與本發明的質子導體相同的效果。其不需要加濕器和輔助設備，有助于實現小尺寸的簡單系統。
本發明還涉及一種質子導體，所述質子導體包含其上結合有官能團的物質，所述物質由選自富勒烯分子，主要由碳構成的分子簇，及線性或管狀的碳結構的物質構成，而且所述官能團由下面的通式(1)或(2)表示 式中X1和/或X2，以及X3和/或X4是相同或不同的質子解離基團，A1和A2是相同或不同的下面任意式所所示的亞烷基部分-O-，-R-，-O-R-，-R-O-，-O-R-O-，和-R-O-R-(其中R是CxHy(x是1～20的整數，y是0～40的整數))。
上面定義的質子導體示意性地示于圖1A和1B中。其包括基體(其上引入了官能團)及通式(1)或(2)所示的具有質子解離基團的官能團組成。官能團通過三員環結構與基體結合。該環結構是穩定的，并且存在很多的結合位點，所以任何鍵的斷裂都是可以恢復的。這對于質子導體的化學穩定性和耐熱性有很大貢獻。為了更好的化學穩定性和耐熱性，三員環結構可以用多員環結構代替。
在上面的通式(1)和(2)中，至少一種質子解離基團應優選為-PO(OH)2，-SO3H或-COOH。但是，在通式(2)中，至少一種質子解離基團可以為-OSO3H。
結合到一個基體上的官能團數目可以為1～30，這取決于合成基體的原材料(及其摩爾比)。官能團可以加成到基體的所有雙鍵上。官能團增加的越多，對傳導性有貢獻的質子的數目就越多。
本發明還涉及一種質子導體，所述質子導體包含其上結合有官能團的物質，所述物質由選自富勒烯分子，主要由碳構成的分子簇，及線性或管狀的碳結構的物質構成，而且所述官能團由下面的通式(3)代表。
式中X5和/或X6是相同或不同的質子解離基團，且A3和A4是相同或不同的下面任意式所示的亞烷基部分-O-，-R′-，-O-R′-，-R′-O-，-O-R′-O-，及-R′-O-R″-(其中R′和R″是CX′FY′HZ′(x′是1～20的整數，y′是1～40的整數，Z′是0～39的整數))。
由于與上述相同的原因，上面所定義的質子導體大大改進了化學穩定性和耐熱性。
在上面的通式(3)中，至少一個質子解離基團應優選為-PO(OH)2，-SO3H或-COOH。
如果質子解離基團是-PO(OH)2，則每個結合到基體上的官能團具有四個解離基團，這導致更高的質子傳導性和更好的化學穩定性。如果質子解離基團是-SO3H，由于其更易于質子離解，所得產物具有更高的質子傳導性。
本發明還涉及一種質子導體，所述質子導體包含下面的分子式(1)或(2)所示的碳質材料分子式(1)C60＝(C(PO(OH)2)2)n，分子式(2)C60＝(C(SO3H)2)n(其中n是1～30)。
圖2A是作為本發明的質子導體的衍生物的示意圖，該質子導體由分子式(1)C60＝(C(PO(OH)2)2)n表示。
從圖2A中可以看出，其上引入了官能團的基體是富勒烯分子(C60)，官能團通過三員環結構結合到富勒烯分子上。這種構造可以大幅度提高所得材料的化學穩定性和耐熱性。質子解離基團(-PO(OH)2)允許每個結合到富勒烯分子上的官能團提供4個可以離解的質子。這導致高質子傳導性。
圖2A所示的本發明的質子導體可以通過圖2B所示的反應方案來制備，該反應方案進行如下。
首先，在碘和NaI存在下，使富勒烯分子(例如C60)與亞甲基二膦酸四乙基酯反應，生成所需的衍生物，該衍生物由富勒烯分子及通過三員環結構結合到其上的官能團構成，所述官能團具有酯基并充當質子解離基團的前體。
然后，將如此獲得的衍生物用上述的堿金屬氫氧化物(如氫氧化鈉)水解。所得水解產物進行離子交換。按照該方法可以得到本發明的質子導體，該質子導體由富勒烯分子(C60)及通過三員環結構結合到其上的官能團構成，所述官能團具有能夠解離質子的-PO(OH)2。
本發明的制備方法的優點在于能夠容易大量而有效地制備本發明的具有突出特性的質子導體。
本發明的質子導體適用于多種電化學裝置。換句話說，其可以應用于基本上包括第一電極和第二電極以及固定于其間的質子導體的電化學裝置中。在這種電化學裝置中，第一和/或第二電極可以是氣體電極或活性材料電極。


圖1A和1B是根據本發明實施方案之一的質子導體的示意圖。
圖2A和2B分別是與上述相同的制備方法中所涉及的質子導體和反應方案的示意圖。
圖3是與上述相同的燃料電池中質子傳導機理的示意圖。
圖4是與上述相同的燃料電池的截面圖。
圖5A和5B是與上面相同的質子導體基體的富勒烯分子的示意圖。
圖6是與上面相同的質子導體基體的碳簇的各種實例的示意圖。
圖7是與上面相同的碳簇(具有部分富勒烯結構)另一實例的示意圖。
圖8是與上面相同的碳簇(具有金剛石富勒烯結構)另一實例的示意圖。
圖9是與上面相同的碳簇(簇彼此結合)另一實例的示意圖。
圖10是與上面相同的質子導體基體的碳納米管和碳纖維的示意圖。
圖11是本發明實施例之一的FT-IR測量結果的曲線圖。
圖12是與上面相同的TG-DTA測量結果的曲線圖。
圖13是與上面相同的RGA測量結果的曲線圖。
圖14是與上面相同的等效電路圖。
圖15是所測得的與上面相同的膦酸酯型(聚集的顆粒狀)富勒烯衍生物的復數阻抗的特性曲線圖。
圖16是FT-IR測量結果的曲線圖。
圖17是所測得的與上面相同的磺酸酯型(聚集的顆粒狀)富勒烯衍生物的復數阻抗的特性曲線圖。
具體實施例方式
下面描述燃料電池，其具有本發明的質子導體，并且將其設計成第一電極用燃料供應和第二電極用氧供應的燃料電池。
在此燃料電池中，質子傳導按圖3所示的機理發生。質子傳導部件1固定在第一電極(供氫)和第二電極(供氧)之間。通過解離作用而形成的質子(H+)沿箭頭方向從第一電極2遷移至第二電極3。
圖4示出了裝有本發明的質子導體的燃料電池的典型例子。該燃料電池具有彼此相對的陽極2(燃料電極或氫電極)和陰極3(氧電極)，它們分別配備有端子8和9。催化劑2a和3a在兩個電極上，所述催化劑與電極緊密地粘結或分散于其中。在電極之間固定有質子傳導部件1。在工作時，從入口12向陽極2供氫。(不必要的)氫氣從出口13排出。當燃料(H2)流經通道15時，質子產生了。這些質子與那些在質子傳導部件1中產生的質子一起向陰極3遷移，在陰極3中質子與氧(空氣)19反應，所述氧(空氣)19通過通道17從入口16流向出口18。這樣，產生了所需的電動勢。
如上所述建立的燃料電池的優點在于高的質子傳導，因為在因解離作用而于質子傳導部件1中產生質子的同時，那些由陽極2提供的質子也向陰極3遷移。這種方式的工藝避免了必須使用加濕器等，從而使得系統簡單而且重量輕。
作為其上引入官能團的基體，對富勒烯分子沒有具體的限制，只要它們為球形分子簇的形式。它們通常選自C36，C60(圖5A)，C70(圖5B)，C76，C78，C80，C82，C84，C86，C88，C90，C92，C94，及C96，其可以為單質或混合物形式。
這些富勒烯分子是在1985年通過質譜于碳激光燒蝕所產生的簇束中發現的(Kroto，H.W.；Heath，J.R.；O’Brien，S.C.；Curl，R.F.；Smalley，R.E.Nature 1985；318，162)。其實際制備方法于5年后才建立。在1990年發現了利用碳電極間的電弧放電的制備方法。此后，上述富勒烯因發現其可以用作碳質半導體材料而引人注目。
如上所述，衍生物由富勒烯分子和通過三員或多員環結構結合到其上的官能團構成。作為單質，該衍生物的質子傳導性與呈大量分子構成的聚集體形式的密實體不同，因為前者質子傳導性所涉及的質子遷移中的質子來源于大量的原本就存在于分子中的解離基團。以此種方式的質子傳導即使在低濕度環境中也持續發生。
此外，上述的富勒烯分子具有親電性，而且這種特性看起來極大促進氫離子從高度酸性質子解離基團中電離出來。這可能是突出的質子傳導性的原因。另外，因為一個富勒烯分子允許相當多的官能團通過三員或多員環結構結合到其上，在每單位體積的質子導體有大量高密度的質子。這導致實質的傳導性。
作為本發明的質子導體的衍生物主要由構成富勒烯分子的碳原子構成。因此，其重量輕，對降解穩定并且沒有污染物。富勒烯的生產成本急劇降低，從資源，環境和經濟的角度考慮，在其它中其被認為是幾乎理想的碳質材料。
如此得到的富勒烯衍生物可以通過涂布，輥壓(rolling)等形成薄膜，而所得的薄膜可以用作本發明的電化學裝置中的質子導體。
上述質子導體可以主要由單獨的富勒烯衍生物或其與粘合劑的混合物構成。兩種或多種富勒烯衍生物可以通過它們的直接或間接結合形成聚合物。
質子導體可以薄膜形式使用，所述薄膜是通過壓模含有或不含有粘結劑的富勒烯衍生物而制備的。粘結劑使質子導體牢固。
粘結劑可以是一種或多種已知的有助于成膜的聚合材料。由含有粘結劑的富勒烯衍生物構成的質子導體與僅由富勒烯衍生物構成的質子導體具有相同方式的質子傳導性。此外，含聚合材料粘結劑的富勒烯衍生物產生牢固、柔韌、非滲透性薄膜(通常薄于300μm)形式的質子導體，這與通過壓制不含粘結劑的富勒烯衍生物粉末而制備的質子導體不同。
順便地，只要其不與富勒烯衍生物反應而損害質子傳導性但卻有助于成膜，則對聚合材料的粘結劑沒有特別的限制。可以使用不導電并具有良好穩定性的粘結劑。例如聚氟乙烯，聚偏二氟乙烯，及聚乙烯醇，優選它們的原因如下。
與其它聚合材料相比，聚四氟乙烯有助于用更少的量更容易地形成更牢固的薄膜。加料量應該小于3重量％，優選0.5～1.0重量％，這足以形成100μm低至1μm厚度的薄膜。
聚偏二氟乙烯和聚乙烯醇有助于形成具有良好非滲透性的質子傳導薄膜。加料量應該為5～15重量％。
如果加料量小于規定的下限，則上述三種聚合材料將不產生預期的效果。
可以利用壓模成型，擠出成型或任何其它已知方法，由包含粘結劑的富勒烯衍生物形成質子導體薄膜。
根據本發明的電化學裝置在大氣中運行令人滿意。因此，當用作燃料電池時，其有效地提供了電化學能量而無須控制壓力，溫度和濕度。其在大氣中在低濕度下無須加濕器而運行，與裝有本身為H3O+離子導體的Nafion的燃料電池不同。這是因為該質子導體由富勒烯衍生物形成，所述富勒烯衍生物由富勒烯分子和通過三或多員環結構結合到其上的官能團構成。
由于其能在大氣中在低濕度下提供電化學能量，電化學裝置如同燃料電池運行，其在短時間內達到穩定操作狀態。順便提及，其可以配備加濕器而將其操作在水存在下。但是，這不是本發明的要求。
根據本發明的電化學裝置具有優于常規的裝有本身為H3O+離子導體的Nafion的電化學裝置的優點。后者需要除濕器，以除去伴隨電化學能量產生的水和遷移到陰極的水。相反，前者產生電化學能量而無須除濕器，因為其以下面的方式運行陽極接受并電解氫氣，由此產生質子，而如此獲得的質子通過本發明的質子導體向陰極遷移，在陰極質子與氧氣反應而產生電化學能量。因此，本發明的電化學裝置尺寸緊密而適于通用。
根據本發明，上述從作為基體的富勒烯分子形成的富勒烯衍生物可以用從作為基體的碳分子簇形成的代替。此簇是通過經過碳電極的電弧放電而獲得的。所需的衍生物是通過將上述官能團與碳簇以三員或多員環結構鍵結而獲得的。
這里使用的術語“簇”代表包含幾個到幾百個結合或附著在一起的原子聚集體。此聚集體有助于改進質子傳導性，高薄膜強度和容易形成層，同時保持其組分的化學性質。另外，此聚集體主要包含幾個到幾百個以任何方式結合在一起碳原子。碳簇可能含有謝雜質原子，在下文中指任何聚集體，其中碳原子是主要的。
本發明的質子導體主要包含上述碳簇(作為基體)和通過三員或多員環結構結合到其上的上述官能團。因此，在干狀態下其允許質子容易地分解并且其如同包含富勒烯衍生物的質子導體所做的產生質子傳導效果。其也具有廣泛的碳原材料的選擇，因為碳簇包含后面提到的多種形式的碳。
使用碳簇作為基體的理由是只有當基體與具有大量質子解離基團的官能團結合才能獲得良好的質子傳導性，而此目的通過碳簇達到了。獲得的固體質子導體具有極高的酸度；但是，其保持了原子-對-原子的鍵合(或其化學變化非常小)并保持了膜結構而不管高酸度，因為碳簇具有良好的抗氧化性和耐久性并保持組分原子之間的緊密鍵合，不象普通碳質材料。
衍生于碳簇的質子導體即使在干狀態下表現了高質子傳導性。如圖6～9所示其呈現多種形式。換句話說，從中有非常多的原材料可以選擇。
圖6表示一些碳簇的例子，每個由大量的碳原子結合到一起組成，其呈現球形或類球形或與它們相似的緊密面結構。圖6也表示富勒烯分子。圖7表示缺少一部分的球形結構的碳簇的一些例子。這樣的碳簇的特征是具有開放端的結構。在通過電弧放電制備富勒烯獲得的副產物中發現了它們。
當大部分碳原子具有SP3鍵時，碳簇形成如圖8所示的金剛石結構。當大部分碳原子是SP2鍵，碳簇形成石墨平面結構或全部或部分的富勒烯或碳納米管結構。具有石墨結構的碳簇不適用于作為質子導體的基體，因為其一般表現導電性。相反，富勒烯或碳納米管適用于作為質子導體的基體因為其通常不表現出導電性，這是由于它們的SP2成鍵軌道具有SP3成鍵軌道組成的一部分。
圖9表示彼此結合的碳簇的一些例子。這種結構的碳簇在本發明中也有用。
此類碳簇衍生物可以通過擠壓成薄膜或粒料而無須粘結劑。根據本發明，作為基體的碳簇應該具有長度小于100nm的軸優選小于100。另外，其應該具有兩個或更多的引入其上的官能團。
而且，碳簇應該優選具有類似籠(如富勒烯分子)的結構或在其上至少一部分上具有開放端的結構。由于缺陷部分(或開放部分)具有缺陷結構的富勒烯不但表現出富勒烯固有的活性而且增強了反應性。這樣增強的反應性促進了具有質子解離基團的官能團的引入。另外，碳簇可以比上述富勒烯更大量和更低的成本制備。
另一個希望的用于本發明的質子導體的基體是管狀或線性結構的碳。前者包含作為優選例子的碳納米管，而后者包含作為優選例子的碳纖維。
上述的碳納米管和碳纖維由于其結構而易于釋放電子并具有非常大的表面積。這有利于改進質子傳導效率。
可以用于本發明的碳納米管或碳纖維可以通過電弧放電法或化學氣相沉積(熱CVD)制備。
電弧放電法使用充滿氦的電弧放電室(比如在150torr)，其中電弧放電在金屬催化劑例如FeS，Ni和Co存在下發生。電弧放電產生的碳納米管粘貼在室的內壁。在催化劑存在下電弧放電產生的碳納米管具有小直徑，而在沒有催化劑下的電弧放電產生的碳納米管具有大直徑。
在沒有催化劑下，通過電弧放電產生的碳納米管是如圖10A(透視圖)和圖10B(部分截面圖)所示的具有石墨烯(graphene)結構(圓柱結構)的多層碳納米管。此碳納米管是無缺陷高質量的，并且作為高性能電子釋放材料為人們所知。
通過電弧放電法制備的碳納米管可以具有通過上述的三員或多員環結構連接到其上的官能團(每個具有質子解離基團)。如此獲得的衍生物在干狀態下也表現了良好的質子傳導性。
化學氣相沉積通過烴(例如乙炔，苯和乙烯)或一氧化碳與過渡金屬的細顆粒或過渡金屬基底或用過渡金屬涂布的基底反應產生上述的碳納米管或碳纖維。反應的結果，所需的碳納米管或碳纖維沉積在基底上。
例如，甲苯/H2混合氣體(在低流速，比如100sccm)與放在加熱到700℃的氧化鋁管中的鎳基底反應產生具有如圖10C(透視圖)所示結構的碳纖維。
碳納米管應該優選長徑比1∶1000～1∶10。碳纖維應該優選長徑比1∶5000～1∶10。管狀或線性碳應該優選直徑為0.001～0.5μm，和長度為1～5μm。
參照實施例將更詳細地描述本發明。
實施例1合成膦酸酯改性的富勒烯衍生物C60＝C(PO(OH)2)2合成膦酸酯改性的富勒烯衍生物(C60＝C(PO(OH)2)2)是根據在文獻(Cheng，F.；Yang，X.；Zhu，H.；and Song，Y.“Tetrahedron Letters 41(2000)，page 3947～3950”)描述的方法從合成其前體C60＝C(PO(OEt)2)2開始。
將1克(1.39mmol)C60溶解到600ml脫水的甲苯中。向甲苯溶液加入353mg(1.39mmol)的碘和2g的NaI。在攪拌下向甲苯溶液中再加入0.338ml(1.39mmol)亞甲基二膦酸四乙基酯。將得到的溶液在氬氣中室溫下攪拌24小時。將溶液過濾以分離沉淀物，用大量的CHCl3洗滌沉淀物。將得到的溶液使用旋轉蒸發器蒸發干燥。用大量的酒精洗滌殘渣。在干燥洗滌的殘渣后，得到了所需的膦酸酯改性富勒烯衍生物前體。
將1克如此獲得的膦酸酯改性的富勒烯衍生物前體加入到50ml 1M的NaOH溶液中。將NaOH溶液在60℃下攪拌1～30小時而有效水解。得到的溶液進行質子離子交換。這樣獲得了所需的膦酸酯改性的富勒烯衍生物C60＝C(PO(OH)2)2。
上述合成按照下面的流程進行。
C60+CH2(PO(OEt)2)2→C60＝C(PO(OEt)2)2→C60＝C(PO(ONa)2)2→C60＝C(PO(OH)2)2取決于富勒烯與其它原材料在合成中的摩爾比，一分子作為前體的富勒烯可以接受1～30個官能團。在極端情況下，在一分子富勒烯中的所有雙鍵可以接受官能團。隨著在富勒烯分子中的官能團數增加，質子數增加并且富勒烯衍生物傳導性增加。
如上所述獲得的膦酸酯改性的富勒烯衍生物C60＝C(PO(OH)2)2用FT-IR分析。獲得的結果如圖11所示。在3440cm-1和1650cm-1處的強峰有可能是由于水的O-H鍵的伸縮振動。在1723cm-1的峰有可能是由于直接與C60結合的-OH基，其在NaOH溶液的水解過程中產生。在1210cm-1和1042cm-1的強和尖的峰有可能分別由于P＝O和P-O鍵。
實施例2合成膦酸酯改性的富勒烯衍生物C60＝(C(PO(OH)2)2)2將1克(1.39mmol)C60溶解到600ml脫水的甲苯中。向甲苯溶液加入706mg(2.78mmol)的碘和4g的NaI。在攪拌下向甲苯溶液中再加入0.676ml(2.78mmol)亞甲基二膦酸四乙基酯。將得到的溶液在氬氣中室溫～50℃下攪拌24～72小時。將溶液過濾以分離沉淀物，用大量的CHCl3洗滌沉淀物。將得到的溶液使用旋轉蒸發器蒸發干燥。用大量的酒精洗滌殘渣。在干燥洗滌的殘渣后，得到了所需的膦酸酯改性富勒烯衍生物前體。
將1克如此獲得的膦酸酯改性的富勒烯衍生物前體加入到50ml 1M的NaOH溶液中。將NaOH溶液在100℃下攪拌1～30小時而有效水解。得到的溶液進行質子離子交換。這樣獲得了所需的膦酸酯改性的富勒烯衍生物(C60＝C(PO(OH)2)2)。
上述合成按照下面的流程進行。
C60+2CH2(PO(OEt)2)2→C60＝(C(PO(OEt)2)2)2→C60＝(C(PO(ONa)2)2)2→C60＝(C(PO(OH)2)2)2如上所述獲得的膦酸酯改性的富勒烯衍生物C60＝(C(PO(OH)2)2)2用FT-IR分析。結果幾乎與實施例1中圖11所示的一樣。
實施例3對實施例1和2中獲得的膦酸酯改性的富勒烯衍生物進行熱分析。
用TG-DTA和RGA(剩余氣體分析)對在實施例1和2中獲得的膦酸酯改性的富勒烯衍生物進行熱穩定性實驗。
TG測量在干燥氣氛中，在升溫速度5℃/分鐘下用TG-DTA測試在實施例1中獲得的膦酸酯改性的富勒烯衍生物[C60＝C(PO(OH)2)2，其中C60對C(PO(OH)2)2的比例是1∶1]。獲得的結果如圖12所示。從圖12中很清楚，重量損失大致發生在三個步驟。在室溫～大約300℃發生的重量損失是由于水的蒸發。在大約300℃～大約400℃發生的重量損失是由于樣品的分解。最后的重量損失是由于富勒烯的分解。
RGA測量RGA包含確定從正在分解的樣品中釋放的氣體。在真空以2℃/分鐘的速度加熱樣品。結果如圖13所示。細虛線代表水的分壓。當溫度超過200℃時開始檢測到CO2和CO。CO的峰出現在大約300℃。
如圖12和13所示，TG和RGA的測量結果指出在實施例1′中獲得的膦酸酯改性的富勒烯衍生物保持了高達200℃的耐熱性并在200℃開始逐漸分解，在300℃達到分解的頂峰。
實施例4制備實施例1和2中獲得的膦酸酯改性的富勒烯衍生物的粒料。
將實施例1和2中的膦酸酯改性的富勒烯衍生物樣品(粉狀)按一個方向擠壓以獲得圓粒料，直徑4mm，厚度300μm。由于其良好的模壓性能，很容易將其制成粒料而無須粘結劑樹脂。獲得的粒料標明是實施例1的粒料和實施例5測量在實施例1和2中獲得的膦酸酯改性的富勒烯衍生物粒料的質子傳導性在實施例4中制備的實施例1和2的粒料的質子傳導性測量如下。將粒料樣品容納在兩金屬板之間，通過其施加0.1V的交流電壓。在大氣中不潮濕，測量交流復數阻抗，頻率在7MHz～1Hz間變化。粒料樣品可以用如圖14的等效電路來代表。該等效電路由質子傳導部件1，第一電極2，第二電極3，電容4和電阻5組成。電容5代表當質子遷移時的高頻而導致的相位落后。電阻5代表通過其質子遷移的容易性。
由等效電路代表的質子導體具有阻抗Z，寫成Z＝Re(Z)+I·Im(Z)，其取決于頻率。
從測量結果繪出Cole-Cole圖(如圖15所示)，由其計算出交流阻抗。發現實施例1和2的粒料的質子傳導率分別是1.8×10-4S cm-1和8.4×10-4S cm-1。在實施例2的粒料的質子傳導率比較高是由于更多的結合到作為基體的富勒烯分子的官能團。
實施例6合成膦酸酯改性的富勒烯衍生物前體C60＝(C(PO(OEt)2)2)n
將1克(1.39mmol)C60溶解到600ml脫水的甲苯中。向甲苯溶液加入8.82g(34.75mmol)的碘和10g的NaI。在攪拌下向甲苯溶液中再加入8.45ml(34.75mmol)亞甲基二膦酸四乙基酯。將得到的溶液在氬氣中室溫～50℃下攪拌24～72小時。將溶液過濾以分離沉淀物，用大量的CHCl3洗滌沉淀物。將得到的溶液使用旋轉蒸發器蒸發干燥。用大量的酒精洗滌殘渣。在干燥洗滌的殘渣后，得到了所需的膦酸酯改性富勒烯衍生物前體。用MALDT-TOF-MS分析前體C60＝(C(PO(OEt)2)2)12發現n的最大值是9。
上述合成按照下面的流程進行。
將1克如此獲得的膦酸酯改性的富勒烯衍生物前體加入到50ml 1M的NaOH溶液中。將NaOH溶液在100℃下攪拌1～30小時而有效水解。得到的溶液進行質子離子交換。這樣獲得了所需的膦酸酯改性的富勒烯衍生物前體。將前體C60＝(C(PO(OEt)2)2)n用MALDT-TOF-MS分析發現n的最大值為9。
取決于在合成中富勒烯與其它原材料的摩爾比，一分子作為基體(C60)的富勒烯可以接受1～30個官能團。在極端情況下，在一分子富勒烯中的所有雙鍵可以接受官能團。隨著在富勒烯分子中的官能團數增加，質子數增加并且富勒烯衍生物傳導性增加。
實施例7合成磺酸酯改性的富勒烯衍生物C60＝(C(SO3H)2)n(1)將1克(1.39mmol)C60溶解到400ml脫水的甲苯中。向甲苯溶液加入3.53g(13.9mmol)碘和5gNaI。在攪拌下向甲苯溶液中再加入過量的2.96g(13.9mmol)甲烷磺酰氯CH2(SO2Cl)2。將得到的溶液在氬氣中室溫下攪拌24～96小時。用大量的甲苯，二乙醚和己烷洗滌未反應的雜質。得到了所需的磺酸酯改性富勒烯衍生物前體C60＝C(SO2Cl)2)n。
將1克如此獲得的磺酸酯改性的富勒烯衍生物前體加入到100ml 1M的NaOH溶液中。將NaOH溶液在室溫下攪拌1～30小時而有效水解。得到的溶液進行質子離子交換。這樣獲得了所需的磺酸酯改性的富勒烯衍生物C60＝(C(SO3H)2)n。用MALDT-TOF-MS和元素分析發現n值為4～6。
上述合成按照下面的流程進行。
C60+CH2(SO2Cl)2→C60＝(C(SO2Cl)2)n
→C60＝(C(SO3Na)2)n→C60＝(C(SO3H)2)n如上所述獲得的磺酸酯改性的富勒烯衍生物C60＝(C(SO3H)2)n用FT-IR分析。獲得的結果如圖16所示。在3436cm-1和1635cm-1處的強峰有可能是由于水的O-H鍵。在1720cm-1的強峰有可能是由于直接與C60結合的-OH基，其在NaOH溶液的水解過程中產生。在1232cm-1和1026cm-1的強峰有可能分別由于S＝O和S-O鍵。
制備從實施例7獲得的磷酸酯改性的富勒烯衍生物的粒料并測量質子傳導率。
以與實施例4同樣的方法，將實施例7中制備的磺酸酯改性的富勒烯衍生物制成粒料(4mm直徑，1.12mm厚)。將粒料樣品容納在兩金屬電極之間，通過其施加0.1V的交流電壓。在大氣中不潮濕，測量交流復數阻抗，頻率在7MHz～1Hz間變化。
從測量結果繪出Cole-Cole圖(如圖17所示)。直線是典型地具有高質子傳導率的樣品。直線與橫坐標(用于阻抗的虛擬部分)的交點代表樣品的交流阻抗。由交流阻抗計算出的質子傳導率是5.6×10-2S cm-1。與實施例1和2的粒料相比，更高的質子傳導率是由于更多的結合到作為基體的富勒烯分子的官能團(官能團越多，質子越多)。
實施例8合成磺酸酯改性的富勒烯衍生物C60＝(C(SO3H)2)n(2)將1克(1.39mmol)C60溶解到400ml脫水的甲苯中。向甲苯溶液加入3.53g(13.9mmol)碘和5gNaI。在攪拌下向甲苯溶液中再加入過量的3.22g(13.9mmol)甲烷二磺酸二乙酯CH2(SO2OEt)2。將得到的溶液在氬氣中室溫下攪拌24～96小時。用大量的甲苯，二乙醚和己烷洗滌未反應的雜質。得到了所需的磺酸酯改性富勒烯衍生物前體C60＝C(SO2OEt2)n。
將1克如此獲得的磺酸酯改性的富勒烯衍生物前體加入到100ml 1M的NaOH溶液中。將NaOH溶液在室溫下或50℃攪拌1～30小時而有效水解。得到的溶液進行質子離子交換。這樣獲得了所需的磺酸酯改性的富勒烯衍生物C60＝(C(SO3H)2)n。將其用MALDT-TOF-MS和元素分析發現n值為4～6。
上述合成按照下面的流程進行。
C60+CH2(SO3OEt)2→C60＝(C(SO2OEt)2)n
→C60＝(C(SO3Na)2)n→C60＝(C(SO3H)2)n如上所述獲得的磺酸酯改性的富勒烯衍生物用FT-IR分析。獲得的結果與實施例7的圖16所示幾乎相同。將樣品制成用于測量質子傳導率的粒料。獲得的結果與實施例7中的幾乎相同。
工業價值本發明提供了一種質子導體，其包含具有結合在其上的官能團的物質的衍生物，所述物質由選自富勒烯分子，主要由碳構成的分子簇，及線性或管狀的碳結構的物質構成，而且所述官能團具有質子解離基團并與所述物質結合。所述質子導體對大氣的依賴性小并在高溫下和干燥氣氛中持續地表現出良好的質子傳導性。
官能團具有質子解離基團并通過三或多員環結構與所述物質結合。這有利于提供耐熱性和化學穩定性。
本發明提供了一種用于制備質子導體的方法。該方法使得可以容易地并有效地制造具有上述突出特征的質子導體。因此，其有助于降低制造成本和實現大量合成。
本發明提供了一種電化學裝置，該裝置包含第一電極，第二電極和容納在兩電極間的質子導體。該質子導體是從上述衍生物獲得的，因此其產生了如上所述的同樣效果。可操作該電化學裝置而無須任何加濕器；因而，其有助于實現小尺寸簡單系統。
權利要求
1.一種質子導體，該質子導體包含其上結合有官能團的物質的衍生物，所述物質由至少一種選自富勒烯分子，主要由碳構成的分子簇，及線性或管狀的碳結構的物質構成，而且所述官能團具有質子(H+)解離基團，并通過三或多員環結構結合在所述物質上。
2.一種質子導體，該質子導體包含其上結合有官能團的物質，所述物質由至少一種選自富勒烯分子，主要由碳構成的分子簇，及線性或管狀的碳結構的物質構成，而且所述官能團由下面的通式(1)或(2)表示 式中X1和/或X2，及X3和/或X4是相同或不同的質子解離基團，A1和A2是相同或不同的如下面任意式所示的亞烷基部分-O-，-R-，-O-R-，-R-O-，-O-R-O-，及-R-O-R-(其中R是CxHy(x是1～20的整數，y是0～40的整數))。
3.一種質子導體，該質子導體包含其上結合有官能團的物質，所述物質由至少一種選自富勒烯分子，主要由碳構成的分子簇，及線性或管狀的碳結構的物質構成，而且所述官能團由下面的通式(3)表示 式中X5和/或X6是相同或不同的質子解離基團，A3和A4是相同或不同的如下面任意式所示的亞烷基部分-O-，-R′-，-O-R′-，-R′-O-，-O-R′-O-，及-R′-O-R″-(其中R′和R″是Cx′Fy′Hz′(x′是1～20的整數，y′是1～40的整數，z′是0～39整數))。
4.根據權利要求1～3中任一項的質子導體，其中所述富勒烯分子是球形的碳簇分子Cm(其中m是允許碳原子形成球形分子的自然數36，60，70，76，78，80，82，84，86，88，90，92，94，96等)。
5.根據權利要求1～3中任一項的質子導體，其中所述衍生物上結合有1～30個官能團。
6.根據權利要求1～3中任一項的質子導體，其中至少一個質子解離基團是-PO(OH)2，-SO3H或-COOH。
7.一種質子導體，其包含下面的分子式(1)或(2)所示的碳質材料分子式(1)C60＝(C(PO(OH)2)2)n，分子式(2)C60＝(C(SO3H)2)n(其中n是1～30)。
8.一種電化學裝置，其包含第一電極，第二電極，及固定在這兩個電極之間的質子導體，其中所述質子導體是其上結合有官能團的物質，所述物質由至少一種選自富勒烯分子，主要由碳構成的分子簇，及線性或管狀的碳結構的物質構成，所述官能團具有質子解離基團，并通過三或多員環結構結合在所述物質上。
9.根據權利要求8的電化學裝置，其中所述質子導體是權利要求2～7中任一項所定義的質子導體。
10.根據權利要求8的電化學裝置，其被構建成燃料電池，同時向第一電極提供燃料，向第二電極提供氧氣。
11.一種制備質子導體的方法，其包含下列步驟制備其上結合有官能團的物質的衍生物，所述物質由至少一種選自富勒烯分子，主要由碳構成的分子簇，及線性或管狀的碳結構的物質構成，且所述官能團具有作為質子解離基團前體的酯基，并通過三員或多員環結構結合在所述物質上；用堿金屬氫氧化物水解所述衍生物；及使水解產物進行離子交換，進而形成質子解離基團。
全文摘要
一種新的質子導體，其可在干燥的大氣中或在包括室溫的較寬溫度范圍內使用，并具有顯著提高的質子導電性；其制備方法；及電化學裝置。具體地，一種由富勒烯制成的質子導體，所述富勒烯上具有通過至少三員環結構結合的質子解離官能團；利用該質子導體制成的電化學裝置；及上述質子導體的制備方法，該方法包括制備其上具有通過至少三員環結構結合的具有酯基的官能團的富勒烯衍生物；用堿金屬氫氧化物水解該衍生物；及使所得水解物進行離子交換，形成質子解離基團。
文檔編號H01B1/04GK1561525SQ02819159
公開日2005年1月5日 申請日期2002年10月4日 優先權日2001年10月11日
發明者李勇明, 日隈弘一郎 申請人:索尼株式會社