專利名稱：質子導體及其制備方法以及電化學裝置的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種質子導體及其制備方法，以及一種電化學裝置。
背景技術：
目前正在積極地研究能夠通過其內部遷移離子的固體物質，其可能作為構成電化學裝置(首先列舉的是電池)的材料。最近，已經發現傳導各種離子物質如Li+，Ag+，Cu+，H+或F-的離子導體。尤其是，希望具有質子(H+)作為傳導離子物種的離子導體能夠用于各種電化學裝置，如燃料電池或電致變色顯示器，正如現在所解釋的。
例如，在以氫為燃料的燃料電池中，發生反應(1)--(1)產生質子，該質子通過電解液遷移，并且在空氣電極被反應(2)消耗，--(2)并且轉化為水，產生電化學能。即，通過使用質子導體作為電解液，可以構建以氫為燃料的燃料電池。
作為一種電化學裝置，期望通過應用質子導體而得到的燃料電池用作產生較大電流的電源，如靜態使用或電動汽車。為此，必須建立大面積的固體電解液層。應當注意到，電致變色顯示器作為通過應用離子導體而得到的電化學裝置的優點視場寬。因為電致變色顯示器不使用極化板，與液晶顯示板相反，其可以寬角度進行物體識別。
舉例來說，在已知類型的質子導體中，有無機物質如磷酸鈾酰水合物或磷鉬酸鹽水合物，及有機物質如聚合物離子交換膜，其是由具有側鏈的氟化乙烯基聚合物包括全氟磺酸構成的。可以列舉的形成無機物質的薄膜的方法包括氣相沉積法和流延法(casting)。然而，使用氣相沉積法的薄膜沉積，不僅生產成本高，而且難于生產大面積的薄膜。流延法是將包含質子導體的溶膠流延在基材上，并使之形成凝膠，進而制備質子傳導薄膜，通過該方法得到的薄膜包含因溶劑蒸發而形成的微孔。因此，當質子導體用于燃料電池時，由于燃料電池的活性物質是氣體(例如氫和氧)，所以這些氣體通過質子導體凝膠的微孔進行遷移，從而降低發電效率。
在無機質子導體中，由于結晶水中的質子對傳導的貢獻，使得結晶水在較高溫度時傾向于解吸，進而降低質子的傳導性。
作為能夠克服前述問題以制備較大面積的電極層的方法，已經提出將熱塑性樹脂加到固體電解液粉末中，以制成復合材料。然而，如果將其中的質子傳導是由結晶水產生的上述化合物與熱塑型樹脂混合，則熱塑型樹脂就會阻止在結晶水分子之間質子的跳躍(hopping)運動，所以質子的傳導性趨于降低。
盡管離子交換膜的優點在于可以制備容易處理的大面積的膜，但是這種離子交換膜目前很昂貴，因此需要開發低成本的質子導體。此外，由于離子交換膜只在高水含量(幾十％)下才具有高離子傳導性，所以其缺點在于當樹脂干燥時，質子傳導性下降。
為了克服上述質子導體中固有的問題，日本待審專利公開H-8-249923，H-10-69817和H-11-203936中公開的質子導體是由這樣的化合物構成的，該化合物主要由下列物質構成氧化硅和質子酸(Brensted acid)，具有熱塑性彈性體或磺酸基側鏈的有機聚合物，或者由共扼二烯單元與芳香乙烯基單元構成的嵌段共聚物的sulfonide的混合物。
盡管利用日本待審專利公開H-10-69817中公開的技術，可以一定程度上改善由化合物的混合物構成的質子導體，其中所述化合物主要由氧化硅和質子酸以及各種聚合物構成的，但是仍然存在由于例如薄膜硬化而導致的質子導體成型或加工性能差的問題。
另一方面，由前述混合物構成的質子導體的質子傳導性，隨著構成混合物的聚合物的磺化程度而變化。由于聚合物的磺化程度受構成該聚合物的單體類型的限制，所以聚合物的磺酸基數目不足以主要由氧化硅和質子酸構成的化合物的邊界形成最佳的質子導體層，因此難于獲得高的質子傳導性。

發明內容
為了實現上述目的，本發明的提供一種質子導體，其包括氧化硅，質子酸和碳質材料的衍生物，所述碳質材料的衍生物主要由碳和引入到碳質材料的碳原子上的質子(H+)解離基團構成。
本發明提供一種制備質子導體的方法，包括通過溶膠-凝膠法形成主要由氧化硅和質子酸構成的化合物的步驟，及將該化合物與碳質材料衍生物混合的步驟，該碳質材料衍生物是通過將質子(H+)解離基團引入到由主要由碳構成的碳質材料的構成碳原子上而得到的。
在本發明中，“質子(H+)解離基團”表示在電離作用下能夠釋放質子的官能團，“質子釋放”表示在電離作用下質子同該官能團的分離。
根據本發明，與引入到其它具有聚合物材料骨架的碳質材料中的質子解離基團相比，可以引入足夠的質子解離基團，所以可以在氧化硅，質子酸及碳質材料衍生物的界面上形成最佳的質子導體層。因此，根據本發明的采用氧化硅和質子酸的質子導體具有高的可移動的離子濃度。另外，根據本發明的含有碳質材料衍生物的質子導體能夠實現高的質子傳導性。
因為本發明使用主要由碳構成的碳質材料衍生物作為質子導體的組成材料，所以根據本發明的質子導體可以在低濕度的氣氛中工作，使得其質子傳導性即使在干燥的氣氛中也不下降。
因為碳質材料的衍生物不是聚合物，所以與含有聚合物骨架的質子導體相比，根據本發明的質子導體具有較小程度的與氧化硅的機械相互作用。因此，本發明的質子導體在保持高離子傳導性的同時還保持彈性，所以其成膜性和可加工性優越。
電化學裝置包括第一電極，第二電極及與第一和第二電極電接觸的電解液，其中電解液由氧化硅，質子酸和碳質材料衍生物構成，所述碳質材料衍生物包含引入到主要由碳構成的碳質材料的構成碳原子上的質子(H+)解離基團。
根據本發明的電化學裝置，其中與第一和第二電極電接觸的電解液由氧化硅，質子酸和碳質材料衍生物構成，取得了與本發明的質子導體固有的效果相類似的有利效果，因此其電流密度和輸出特性是優越的。
通過閱讀本發明顯示在附圖中的實施方案，本發明的其它目的，特征和優點將變得更加明顯。


圖1A和1B圖示了富勒烯多羥基化物的結構，其作為典型的可用于本發明的碳質材料衍生物。
圖2示出了在本發明的質子導體中作為基質的各種類型的碳簇。
圖3示出了在本發明的質子導體中作為基質的其它類型的碳簇(部分富勒烯結構)。
圖4示出了在本發明的質子導體中作為基質的更進一步類型的碳簇(金剛石結構)。
圖5示出了在本發明的質子導體中作為基質的再進一步類型的碳簇(多個碳簇連接在一起)。
圖6A和6B示出了在本發明的質子導體中作為基質的典型的富勒烯衍生物。
圖7示出了根據本發明的燃料電池結構的示意圖。
圖8示出了根據本發明的燃料電池的電壓-電流曲線圖。
具體實施例方式
現參考一些優選實施方案詳細說明本發明。
作為本發明所使用的質子酸，優選使用磷酸(H3PO4)或其衍生物，高氯酸(HClO4)或其衍生物。
氧化硅可以用下列通式表示SiOx(1≤x≤2) …(1)氧化硅含有-OH基團作為表面端基(terminal group)。正是這些-OH基團中質子起離子傳導的作用。通過進一步在氧化硅中填加質子酸，這種質子酸作為氧化硅的質子供體，以增加可移動的離子的濃度，所以本發明的質子導體具有高的質子傳導性。
如果碳質材料的衍生物，其是通過將質子解離基團引入到主要由碳構成的碳質材料中而得到的，放入氧化硅和質子酸中，通過電離作用從氧化硅的-OH基團上釋放的質子能夠通過碳質材料衍生物的質子解離基團進行遷移，使得碳質材料衍生物有助于質子的傳導。因此，使用本發明的質子導體，可以在氧化硅，質子酸和碳質材料的界面上形成好的質子導體層，進而顯示出優越的質子傳導性能。
因為碳質材料的衍生物不是聚合物，所以根據本發明的質子導體，與含有聚合物作為骨架的質子導體比較，具有較小程度的與氧化硅的機械相互作用。因此，本發明的質子導體在保持高離子傳導性的同時還保持著彈性。另一方面，本發明的質子導體，可以不使用溶劑進行成型，并且具有優越的可加工性。
作為目前已知的采用氧化硅的質子導體，可以列舉的是在其表面攜帶硫酸的氧化硅凝膠。另一方面，根據本發明的質子導體，不是簡單地在其表面攜帶酸，而是氧化硅與質子酸的化合物，因為起因于-OH基團的IR吸收譜的位置隨著質子酸的濃度而改變。
如果使用通過結晶水產生質子傳導的物質，則由于在干燥氣氛中失去結晶水，使質子傳導性降低。相反，采用根據本發明的質子導體，質子傳導發生在鍵合于氧化硅表面的-OH基團中心的周圍。如此化合的-OH基團即使在干燥氣氛中也不可能脫附，所以可以防止質子傳導性的降低。此外，本發明的含有前述碳質材料衍生物的質子導體可以任選地在干燥氣氛中工作，以阻止質子傳導性的降低。
應當注意到，作為質子酸的磷酸(H3PO4)是三價的質子酸，如果本發明的質子導體是利用該酸合成的，則質子濃度高，使得可以得到具有更高離子傳導性的質子導體。因此，優選使用磷酸或其衍生物。另一方面，作為質子酸，高氯酸(HClO4)具有強烈的質子供體作用，所以，如果使用這種質子酸作為氧化硅的摻雜劑，則根據本發明合成的質子導體就會具有更高的質子傳導性。因此，高氯酸是除了磷酸之外的最優選使用的質子酸。
采用溶膠-凝膠方法合成的主要由氧化硅和質子酸構成的化合物，具有較大的表面積。而且，由于多數與氧化硅結合的-OH基團可能存在于氧化硅的表面，所以-OH基團的密度更高，結果，根據本發明的質子導體的質子傳導性是優越的。另一方面，本發明的質子導體，其是通過本發明的制備方法得到的，可以相當容易地形成大表面積的薄膜，因此可優選用作電化學裝置的電解液。
優選形成主要由氧化硅和質子酸構成的化合物，并且優選該化合物與碳質材料衍生物的重量比為(1∶1)到(100∶1)。如果該碳質材料衍生物的量太小，則質子傳導性有時不能得到提高。如果相反地，即碳質材料衍生物的量太大，則質子供應來源有時可能會降低。
在作為基質用于本發明的質子導體中的碳質材料中，可以使用任選的材料，只要該材料主要由碳構成。然而，優選引入質子解離基團之后，其離子傳導性比電子傳導性高。
作為基質的碳質材料，可以具體使用碳簇如絮凝的碳原子，或者含有管狀碳質材料的碳質材料。然而，優選碳質材料主要由例如碳簇組成。碳質材料也可能由碳簇構成。
簇是幾個至數百個原子鍵合或絮凝在一起的聚集體。通過這種聚集或絮凝，可以改進質子傳導性，同時可以保持化學性質穩定。“主要由碳構成的簇”表示一種聚集體，其是由幾個至數百個碳原子形成的，而不考慮碳-碳鍵類型。應該注意到，簇無需僅由碳原子構成，還可以一起存在其它原子。其中碳原子占主要部分的聚集體稱作碳簇。
因為根據本發明的質子導體是由碳質材料衍生物和在其上引入的質子解離基團構成的，而所述碳質材料是由碳簇構成的，所以即使在干燥狀態，質子趨于被電離。因此，根據本發明的質子導體的質子傳導性是優越的，并且即使在干燥氣氛中，質子傳導性也不降低，而是保持高的傳導性，使得其保持優越的成膜性和可加工性。此外，由于碳簇包括多種類型的碳質材料，所以碳質材料的選擇范圍很寬。
在此情況下使用碳簇作為基質的原因是為了取得最佳的質子傳導性，因此需要引入大量的質子解離基團，這可以通過碳簇來實現。盡管這顯著地增加了固體質子導體的酸性，但是碳簇不易因氧化而變壞，這不同于其它碳質材料，并且具有優越的耐久性，通過其構成原子彼此緊密地結合，所以，即使酸性如此之高也沒有原子間化學鍵毀壞的危險，即不易發生化學變化，因此保持了膜結構。
有各種類型的碳簇，見圖1至圖6，因此，對于含有本發明的質子導體的碳質材料衍生物的原料，有寬范圍的選擇。優選碳簇選自下列中的至少一種富勒烯分子，至少部分具有開口端的富勒烯結構，及金剛石結構。
盡管對作為碳簇的富勒烯分子沒有限制，只要它們是球形的碳簇分子。然而，可以優選單獨或以混合物的形式使用選自于C36，C60(見圖2)，C70(見圖3)，C76，C78，C80，C82，C84的富勒烯分子。
這些富勒烯分子是于1985年在通過激光燒蝕碳而進行的碳簇束(clusterbeam)質譜分析中發現的(Kroto.H.W.；Heath，J.R.；O’Brien，S.C.；Curl，R.F.；Smalley，R.E.Nature 1985，318，162)。五年之后，建立起真正的制備方法。即通過碳電極電弧放電的制備方法是在1990年發現的，自那時起，富勒烯作為碳質半導體材料引起了人們的注意。
本發明者對富勒烯分子的衍生物的質子傳導性進行了多樣化研究，并且發現富勒烯多羥基化物，其在富勒烯組成碳原子上引入羥基基團后獲得的，即使在干燥條件，在集中在室溫的寬溫度范圍顯示高的質子傳導性，這是包括水的冰點和沸點的溫度范圍(至少從160℃到-40℃)。本發明者也發現，如果在富勒烯的組成碳原子上引入硫酸酯基團代替羥基，可以實現更顯著的質子傳導性。
更具體地，富勒烯多羥基化物是由富勒烯及其上面連接多個羥基構成的化合物的總稱，如圖1A和1B所示，并且通常稱作富勒烯醇。事實上，首先是Chiang等在1992年報道富勒烯醇的合成實例(Chiang.L.Y.；HSU.C.S.；Choedhury，S.K.；Cameron，S.；Creegan，K.，J.Chem，Soc，Chem.Commun.1992，1791)。從那時起，其中引入了超過預定量的羥基的富勒烯醇開始引人注目，特別是有關它是水溶性的，且有關它的研究主要在與生物技術有關的領域中進行。
圖2示出了各種碳簇，其由大量碳原子構成，并且具有表面封閉的球形，準球形或類似的結構。應當注意到，也示出了分子的富勒烯。
圖3示出了各種具有局部缺陷的球形結構的碳簇。在這些情況下，結構中存在特征性開口端。這種結構在采用電弧放電制備富勒烯的工藝中作為副產物可以經常觀察到，并對富勒烯具有反應活性，同時在缺陷部分(即開口部分)還顯示出較高的反應性。結果，加速了例如通過酸處理而進行的酸解離取代基(質子解離取代基)的引入，獲得較高的取代基引入速度及較高的質子傳導性。此外，碳簇可以極低的成本大量地合成。
另一方面，如果碳簇的大部分是SP3鍵合的，就可以獲得圖4所示的金剛石結構的多樣化碳簇。
上述的碳簇，其大部分碳原子是SP2鍵合的，具有石墨的平面結構，或者具有全部或部分的富勒烯或納米管結構。其中，具有石墨結構的碳簇中在多數情況下顯示出電子導電性。所以，不優選這種碳簇作為構成本發明的質子導體的碳質材料。
相反地，SP2鍵的富勒烯或納米管局部包含SP3鍵，因而在多數情況下不具有電子導電性，所以可優選地用作根據本發明的質子導體的碳質材料。
圖5示出了各種簇-簇鍵的結構。這些結構可以同樣地用于本發明。
作為碳質材料，也可以使用管狀的碳質材料。管狀碳質材料可以分為所謂的碳納米管(CNT)，其直徑等于幾個nm或更小，通常為1-2nm，及碳納米纖維(CNF)，其直徑不小于幾個nm，有時在巨尺寸結構中達到1μm。具體地，有兩種已知類型的CNT，即單壁碳納米管(SWCNT)，其由單壁管構成，和多壁碳納米管(MWCNT)，其中兩層或多層共心地重疊。
這些當然僅僅是說明性的，可以使用任何合適的結構，只要滿足上述要求，即引入質子解離基團之后離子傳導性要比電子傳導性高。
根據本發明，需要將前述的質子解離基團引入到構成碳簇的碳原子上。作為引入質子解離基團的方法，下列制備方法是優選的。
首先通過碳電極的電弧放電，制備由碳粉末構成的碳簇，并且用酸(如硫酸)進行處理。所得產物可進一步水解或磺化或者形成磷酸酯，以制備碳質材料的衍生物，作為目標產物。
質子解離基團可以用表達式-XH表示，式中X是任選的二價原子或原子團，或者用表達式-OH或-YOH表示，式中Y是任選的二價原子或原子團。
具體地，能夠解離質子的基團除-OH和-OSO3H之外，還可以是-COOH，-SO3H或-OPO(OH)2。
舉例來說，本發明人首先發現，如果將作為碳質材料衍生物的富勒烯醇隨質子酸一起與氧化硅結合，如圖6A所示，并將所得產物進行壓制，以形成富勒烯醇密度增加了的薄膜，則可以在相鄰的富勒烯醇分子的羥基之間產生相互作用，如圖中的○所示，且所得絮凝狀的產物作為宏觀的聚集體具有高的質子傳導性，即富勒烯醇分子的酚羥基具有高的H+解離特性，同時其阻止氣體(如氫氣)滲透的性質也得到提高。在圖6A和6B中，白的部分表示形成根據本發明的質子導體的氧化硅或質子酸，下文中相同。
更具體地，除了富勒烯醇之外，還優選使用通過結合具有多個-OSO3H基團的富勒烯與氧化硅和質子酸而獲得的薄膜。在圖6A所示的富勒烯多羥基化物中，-OSO3H基團取代-OH基團，即為圖6B所示的硫酸氫酯形式的富勒烯醇，其中圖6A所示的富勒烯多羥基化物是由Chiang等人在1994年報道的(Chiang.L.YWang，L.Y.；Swirczewski，J.W.；Soled，S.；Cameron，S.J.Org.Chem.1994，59，3960)。對于硫酸氫酯形式的富勒烯，可以一個分子中只含一個-OSO3H基團，或含有多個-OSO3H基團和羥基。
正如一定量的每一種氧化硅，質子酸和碳質材料衍生物的絮凝作為整體材料所顯示的質子傳導性一樣，這些來自于分子本身含有的大量的羥基或-OSO3H基團的質子直接涉及遷移，所以沒有必要從氣相中的蒸汽分子產生質子，也不用從外界吸附濕氣，具體地從外界空氣，因此沒有受氣氛的約束。此外，可以預期上述碳質材料具體地顯示親電性質，這明顯地歸功于促進氫離子的電解，其不僅來自于高濃度的OSO3H基團，而且也來自于羥基。這是本發明的質子導體顯示優越的質子傳導性的一個原因。
此外，因為相當大量的羥基或OSO3H基團能夠引入到，如富勒烯分子，作為碳質材料衍生物，所以有意義地增加了每單位重量的參與導電的質子導體的數量密度。這是本發明的質子導體顯示有效的質子傳導性的另一個原因。
因為碳質材料衍生物的主要部位是由碳原子構成，因此其是重量輕的，并且難于變壞。
此外，在上述碳質材料的衍生物中，暴露于前側的碳原子數目是大于整個碳質材料的數目，所以能夠引入上述質子解離基團的位置數目增加了，因此碳質材料衍生物在其表面可以具有多個質子解離基團。
任何上述碳質材料衍生物在干燥狀態顯示了高的質子傳導性，為本發明的質子導體的質子傳導性質作貢獻。
本發明的質子導體能夠直接加壓，不用粘合劑就可以形成一種膜或片。任選地，可以使用粘合劑，在此種情況下，可以形成具有足夠強度的根據本發明的質子導體。
用作粘合劑的聚合物材料可以是一種或多種顯示成膜性質的已知聚合物。在本發明的質子導體中混合粘合劑的量，通常不超過20重量％，因為超過20重量％的含量，趨于降低氫離子的導電性。
粘合劑的使用提供了質子導體的成膜性質，歸功于聚合物材料，但是該質子導體可以用于柔軟的離子導體薄膜，其厚度通常不超過30μm，強度比氧化硅，質子酸和碳質材料衍生物粉末擠壓形成的產品高，并且具有禁止氣體遷移性質。
同時，對聚合物材料沒有限制，只要使用的聚合物材料阻止氫離子傳導性(如與富勒烯衍生物反應)達到最小程度，并且顯示成膜性質。通常，使用的這種聚合物材料不顯示電導電性，但具有高的穩定性。高分子材料的具體實例包括聚氟乙烯，聚偏二氟乙烯或聚乙烯醇。這些是理想的聚合物，原因如下。
首先，聚四氟乙烯是理想的，因為該聚會材料與其它聚會材料比較，能夠更容易形成較高強度薄膜。3重量％或更小的混合量，優選為0.5～1.5重量％就足夠了，同時可以制備薄至200～1μm的薄膜厚度。
另一方面，聚偏二氟乙烯或聚乙烯醇是優選的，因為其產生離子導體薄膜，其顯示較高的禁止氣體遷移性質。在這種情況的混合量理想地為5～15重量％。
聚氟乙烯，聚偏二氟乙烯或聚乙烯醇的混合量低于上述范圍的極限值可能影響成膜。
為了獲得本發明的質子導體與粘合劑結合的薄膜，首先可以使用任何已知成膜方法，包括加壓成型和擠出成型。
作為根據本發明的質子導體中的碳質材料，碳簇重量輕，且不易變形，同時無污染物。此外，富勒烯的生產成本也在迅速下降。從資源，環境和經濟優勢來看，認為碳簇碳質材料是比其它任何材料更理想的碳質材料。
圖7示出了采用本發明的質子導體的具體實例的燃料電池。應當注意到，圖7的催化劑層1是負載鉑催化劑的碳粉末的混合物層，如憎水的氟基樹脂和成孔試劑(CaCO3)。第一電極陽極2和第二電極陰極3是多孔的氣體擴散電極，每個電極均包括催化劑層1，及作為多孔的氣體遷移填料(aggregate)4的碳片。在陽極2和陰極3之間夾有根據本發明的質子導體。
這種燃料電池包括陽極(燃料電極或氫電極)2和陰極(氧電極)3，其彼此相對，并且分別裝備有接線端子5和6。包括本發明的質子導體的離子傳導單元7夾在這兩個電極之間。在使用中，氫通過H2通道8。隨著燃料(H2)通過通道8，產生氫離子，燃料借助于氫離子遷移到陰極3，并于與通過O2通道9的氧(空氣)反應，由此產生所需的電動勢。
同時，H2通道8和O2通道9是在由通道形狀的石墨形成的隔板10，11中構建的。
該燃料電池以質子導體作為它的電解液，該質子導體是根據本發明的教導，由氧化硅、質子酸和碳質材料衍生物構成的。由于采用氧化硅和質子酸，使得可移動的離子的濃度較高，由于進一步采用碳質材料衍生物，所以可以獲得更高的質子傳導性。
由于使用主要由碳構成的碳質材料衍生物作為質子導體的構成材料，所以該質子導體還可以在低濕度氣氛中工作，使得即使在干燥氣氛中質子傳導性也不會降低。
該碳質材料衍生物不是聚合物材料，所以其與氧化硅的機械相互作用小于碳質材料包含作為骨架的聚合物的情形。因此，本發明的質子導體不僅保持彈性同時還保持高的離子傳導性，使其具有優越的成膜性和可加工性。
由于氫離子在陽極2中脫附，隨著氫離子在離子傳導單元7中脫附，陽極2所供給的氫離子向陰極3遷移，所以氫離子傳導性特征性地高，結果是系統結構的簡化和重量變輕，同時還可以提高輸出特性如電流密度等功能。
作為僅由薄膜狀的根據本發明的質子導體構成的離子導體單元7的替代，所述質子導體是通過加壓成型氧化硅，質子酸和碳質材料衍生物而得到的，并且夾在第一和第二電極之間，還可以使用根據本發明的通過粘合劑結合的質子導體作為離子導體單元7。這種情況下，離子導體單元7通過粘合劑結合，因此可以具有足夠的強度。
下文中根據本發明的實施例，更具體地說明本發明。
實施例1在本實施例1中，質子導體是利用磷酸摻雜的氧化硅凝膠(作為主要由氧化硅和質子酸構成的混合物)，并且還利用富勒烯衍生物制備的，所述富勒烯衍生物是通過在富勒烯中引入羥基基團(通常稱為富勒烯醇)而得到的，并作為碳質材料的衍生物，其是主要由碳構成的碳質材料，且其中引入了質子解離基團。
通過下列方法合成磷酸摻雜的氧化硅凝膠。作為合成氧化硅凝膠的原料，使用稀釋于乙醇中的四乙氧基硅烷(TEOS)。設定TEOS/乙醇的摩爾混合比為1∶4。向這種溶液中加入純水，其量與TEOS的摩爾比為8，3.6重量％的鹽酸水溶液，其量(按所給出的HCl計)與TEOS的摩爾比為0.01，及四氟硼酸四乙基銨，其量與TEOS的摩爾比為0.01，并且將產生的混合物攪拌5分鐘。然后加入85重量％的磷酸水溶液，其量為TEOS∶H3PO4＝1∶0.5，將所產生的混合物于密封的容器中攪拌3小時。然后將所得的混合物靜置5小時以進行膠凝，并于減壓和60℃下干燥2小時，從而得到磷酸摻雜的氧化硅凝膠。然后將按上述獲得的磷酸摻雜的氧化硅凝膠研磨成粉末，并且在NMP(1-甲基-2-吡咯烷酮)中攪拌，所述NMP中分散了例如(C60(OH)12)。氧化硅凝膠與富勒烯醇的重量為20∶1。最后，在攪拌條件下蒸發掉NMP，得到根據本發明的質子導體。
通過下列方法測量按上述方法獲得的質子導體的離子傳導性。將按上述方法獲得的質子導體200mg加壓形成直徑為10mm的圓形片，并且將金箔壓合在該薄片的兩側形成電極，用于測量傳導性。利用如上制備的電化學電池，在室溫下測量質子導體的導電性。結果是，離子電導率為2.0×10-3S/cm。將這種質子導體放在裝有五氧化二磷作為干燥劑的干燥器中貯存10天，并測量其導電性。發現其導電性幾乎沒有下降。根據本發明，如上所述，發現能夠獲得的這種具有高離子傳導性的質子導體，這種離子傳導性即使在干燥氣氛中也不降低。薄膜是極其柔軟，使得將其加工成所需的形狀時不會產生任何問題。
對比例按與實施例1同樣的方法形成薄膜，采用其中混合磺化聚異丙烯(代替富勒烯醇)的質子導體。盡管在測量中可以獲得量級為10-3～10-4S/cm的值，但是薄膜相當堅硬，使得將薄膜模制成所需形狀極其困難。
實施例2在本實施例中，按與實施例1類似的方法合成質子導體，所不同的是使用高氯酸代替磷酸作為質子酸。按與實施例1同樣的方式，向乙醇稀釋的TEOS中依次加入純水，鹽酸和高氯酸。此時，TEOS，乙醇，純水和鹽酸的量設定為1∶8∶4∶0.05的摩爾比。向該溶液中加入等于氧化硅凝膠重量20％的高氯酸(可以估算能夠產生20％的高氯酸)進行摻雜。將所產生溶液在室溫攪拌3小時，并使其靜置5小時，以形成凝膠。最后，在減壓和60℃下干燥所得凝膠2小時，得到高氯酸摻雜的氧化硅凝膠。向如此獲得的高氯酸摻雜的氧化硅凝膠中，加入其中分散了富勒烯醇的NMP，以給出富勒烯醇與氧化硅凝膠的比為1∶50。攪拌所得的物質，蒸發掉NMP，以得到質子導體。在薄膜的形成中，沒有遇到上述對比例中所發生的問題。
按與實施例1同樣的方法，測量所產生的質子導體的離子傳導性。結果離子傳導率為2.5×10-2S/cm。即使將該質子導體貯存在干燥氣氛中，也未觀察到傳導率的數值下降。由此可以看出，本發明可以獲得成膜性和可加工性均令人滿意的質子導體，其具有高的離子傳導性，且離子傳導性即使在干燥氣氛中也不下降。
實施例3在本實施例中，按與實施例2同樣的方法合成質子導體，所不同的是采用磷酸的衍生物磷鎢酸(H3PW12O40·29H2O)作為質子酸，代替鹽酸。應當注意到，將磷鎢酸加到TEOS，乙醇，純水和鹽酸的混合溶液中，使磷鎢酸的重量為氧化硅凝膠重量的45％，用磷鎢酸摻雜，估計其能夠產生。向如此獲得的磷鎢酸摻雜的氧化硅凝膠中，加入其中分散了富勒烯醇的NMP，使富勒烯醇與氧化硅凝膠的重量比為1∶70。攪拌所產生的物質，蒸發掉NMP，進而得到質子導體。在成膜過程中，沒有遇到上述對比例中發生的問題。
按與實施例1同樣的方法測量所產生的質子導體的離子傳導性。結果離子傳導率為1.8×10-3S/cm。由此可以看出，本發明可以獲得成膜性和可加工性均令人滿意的質子導體，其具有高的離子傳導性。
實施例4在本實施例中，按與實施例3同樣的方法合成質子導體，所不同的是使用磷鉬酸(H3PW12O40·29H2O)作為質子酸，其為磷酸衍生物，代替實施例1中使用的鹽酸。在形成膜中，沒有遇到上述對比例中發生的問題。
按與實施例1同樣的方法測量所產生的質子導體的離子傳導性。結果是，其離子傳導率為1.5×10-3S/cm。即使在該質子導體貯存在干燥氣氛中，沒有看到導電性的數值下降。因此可以看到，利用本發明可以獲得一種質子導體，其具有滿意的成膜性和可加工性，其顯示高的離子傳導性。
實施例5在本實施例中，按與實施例3同樣的方法合成質子導體，所不同的是使用異丙基氧化硅，作為產生氧化硅的初試原料，代替在實施例1中使用的TEOS。在形成膜中，沒有遇到上述對比例中發生的問題。
按與實施例1同樣的方法測量所產生的質子導體的離子傳導性。結果是，其離子傳導率為1.2×10-3S/cm。即使在該質子導體貯存在干燥氣氛中，沒有看到導電性的數值下降。因此可以看到，利用本發明可以獲得一種質子導體，其具有滿意的成膜性和可加工性，其顯示高的離子傳導性，并且即使在干燥氣氛中，其離子傳導性不下降。
實施例6在本實施例中，按與實施例1同樣的方法合成質子導體，所不同的是改變作為碳質材料衍生物的富勒烯醇的量，該碳質材料主要由碳構成，并且已經引入質子解離基團。按與實施例1同樣的方法合成用磷酸摻雜的氧化硅凝膠。將獲得的氧化硅凝膠分散在含有富勒烯醇的NMP中，給出富勒烯醇與氧化硅凝膠的比為1∶50。攪拌所產生的物質，蒸發掉NMP，產生該質子導體。在形成膜中，沒有遇到上述對比例中發生的問題。
按與實施例1同樣的方法測量所產生的質子導體的離子傳導性。結果是，其離子傳導率為4.0×10-3S/cm。因此可以看到，利用本發明可以獲得一種質子導體，其具有滿意的成膜性和可加工性，其顯示高的離子傳導性，并且即使在干燥氣氛中，其離子傳導性不下降。
實施例7在本實施例中，按與實施例1同樣的方法合成質子導體，所不同的是使用碳質材料衍生物，其主要由碳構成，并且已經引入質子解離基團。硫酸氫酯形式的富勒烯醇，其是通過羥基基團(C60(OSO3H)12)的硫酸磺化而獲得的，代替實施例1的鹽酸。在形成膜中，沒有遇到上述對比例中發生的問題。
按與實施例1同樣的方法測量所產生的質子導體的離子傳導性。結果是，其離子傳導率為3.3×10-2S/cm。即使在該質子導體貯存在干燥氣氛中，沒有看到導電性的數值下降。因此可以看到，利用本發明可以獲得一種質子導體，其具有滿意的成膜性和可加工性，其顯示高的離子傳導性，并且即使在干燥氣氛中，其離子傳導性不下降。
實施例8在本實施例中，按與實施例3同樣的方法合成質子導體，所不同的是使用磺化富勒烯(C60(SO3H)12)代替實施例1的富勒烯醇。在形成膜中，沒有遇到上述對比例中發生的問題。
按與實施例1同樣的方法測量所產生的質子導體的離子傳導性。結果是，其離子傳導率為3.5×10-2S/cm。即使在該質子導體貯存在干燥氣氛中，沒有看到導電性的數值下降。因此可以看到，利用本發明可以獲得一種質子導體，其具有滿意的成膜性和可加工性，其顯示高的離子傳導性，并且即使在干燥氣氛中，其離子傳導性不下降。
實施例9在本實施例中，按與實施例1同樣的方法合成質子導體，所不同的是使用磺化碳煤煙代替實施例1的富勒烯醇。作為碳質材料衍生物，其主要由碳構成，并且已經引入質子解離基團。在此情況下，碳煤煙，其是在電弧放電生產富勒烯中生產的除了富勒烯外的產品，并且在發煙硫酸中進行處理，作為混合組分。在形成膜中，沒有遇到上述對比例中發生的問題。
按與實施例1同樣的方法測量所產生的質子導體的離子傳導性。結果是，其離子傳導率為1.5×10-2S/cm。因此可以看到，利用本發明可以獲得一種質子導體，其具有滿意的成膜性和可加工性，其顯示高的離子傳導性，并且即使在干燥氣氛中，其離子傳導性不下降。
實施例10在本實施例中，按與實施例1同樣的方法合成質子導體，所不同的是使用磺化富勒烯聚合物代替實施例1的鹽酸。作為碳質材料衍生物，其主要由碳構成，并且已經引入質子解離基團。該富勒烯聚合物的產生方法是，在氬氣氣氛，鐵作催化劑，在1000℃焙燒富勒烯粉末1小時。在發煙硫酸中加工處理進行磺化。在形成膜中，沒有遇到上述對比例中發生的問題。
按與實施例1同樣的方法測量所產生的質子導體的離子傳導性。結果是，其離子傳導率為1.8×10-2S/cm。即使在該質子導體貯存在干燥氣氛中，沒有看到導電性的數值下降。因此可以看到，利用本發明可以獲得一種質子導體，其具有滿意的成膜性和可加工性，其顯示高的離子傳導性，并且即使在干燥氣氛中，其離子傳導性不下降。
實施例11在本實施例中，按與實施例1同樣的方法合成質子導體，所不同的是使用磺化碳質材料，其含有金剛石結構，代替實施例1的富勒烯醇，作為碳質材料衍生物，其主要由碳構成，并且已經引入質子解離基團。該碳質材料獲得方法是通過CVD方法(化學氣相沉積)，并且在發煙硫酸中加工處理所形成的粉末進行磺化。在形成膜中，沒有遇到上述對比例中發生的問題。
按與實施例1同樣的方法測量所產生的質子導體的離子傳導性。結果是，其離子傳導率為4.8×10-4S/cm。另一方面，該質子導體貯存在干燥氣氛中，沒有看到導電性的數值下降。因此從上面的實施例11可以看到，盡管與引入到其它碳質材料相比，偶爾沒有引入到金剛石結構中足夠量的砜基團，所以該實施例的碳質材料被降低，在這個實施例中獲得的這種質子導體具有好的成膜性和可加工性，并且即使在干燥氣氛中，其離子傳導性不下降。
實施例12在本實施例中，采用質子導體制備圖7顯示的結構的燃料電池。
首先，向在實施例中獲得的用磷酸摻雜的氧化硅凝膠中加入分散有富勒烯醇的NMP。捏合所產生的物質直到形成漿液。然后通過摻混切割方法將所產生的漿液涂在四氟化聚乙烯板上，其厚度為50μm。在減壓蒸發掉NMP后，從四氟化聚乙烯板上剝下該涂層，形成燃料電池的電解液層。作為氣體擴散電極，使用負載鉑的碳電極，其量為，如0.35mg/cm2。，向用磷酸摻雜的氧化硅凝膠中加入分散有富勒烯醇的NMP。產生類似于形成燃料電池的電解液膜的物質。將該物質噴射成氣體擴散電極，并且在減壓下干燥，做電極使用。將上述的電解液膜夾在兩個電極之間，在室溫加壓形成燃料電池設備。使用所產生的燃料電池設備，制備了圖7顯示的燃料電池。
在電池導電試驗中，將氫加壓倒3atm，氧加壓到5atm。并且分別輸送到H2通道和O2通道，檢測輸出流量和電池電壓之間的關系。圖8示出了其電流-電壓曲線。正如圖8所看到的，即使引起流動電流為400mA/cm2，該電池電壓維持在不小于0.6V的值，因此表明本實施方案制備的燃料電池顯示高的輸出特性。
可以看到，使用根據本發明的質子導體，可以獲得具有優越特性的燃料電池。
在上述實施方案中，所闡述的只考慮使用富勒烯醇，其是硫酸氫酯形式的富勒烯醇和磺化富勒烯，其是主要由碳構成的。并且引入了質子解離基團的作為碳質材料衍生物。當然，可以獲得與使用列在上述實施方案中的其它碳質材料衍生物，得到類似的效果。盡管在上述實施方案中已經解釋作為質子酸的磷酸和高氯酸的使用，當然，當使用硼酸，硅酸或聯合使用多種質子酸，也可以獲得類似的效果。即，本發明不限于上述實施方案中列出的質子酸。
盡管上述實施方案的闡述直接引導使用本發明的質子導體用于作為本發明的電化學裝置的燃料電池，但是本發明可以應用于那些在上述實施方案沒有解釋的電化學裝置，如電池或PH傳感器。即本發明應用的電化學裝置不限于上述實施方案解釋的那些設備。
工業實用性如上所述，在形成本發明的質子導體的構成材料的碳質材料中，與其它含有聚合物材料作為骨架的碳質材料相比，能夠引入足夠量的質子解離基團，所以可以在氧化硅，質子酸和碳質材料衍生物的界面形成優化的質子導體層。因此，使用氧化硅和質子酸的根據本發明的質子導體具有高的流動離子濃度。此外，含有該碳質材料衍生物的根據本發明的質子導體，能夠實現高的質子傳導性。
因為本發明使用主要由碳構成的碳質材料衍生物，作為質子導體的構成材料，所以根據本發明的質子導體可以在低濕度氣氛下操作，但是其質子傳導性即使在干燥氣氛中也不下降。
因為該碳質材料衍生物不是聚合物材料，所以其與氧化硅的機械相互作用小于那些含有聚合物材料作為骨架的碳質材料。因此，根據本發明的質子導體顯示出彈性，同時保持高的離子傳導性，并且具有優越的成膜性和可加工性。
根據本發明的電化學裝置由第一和第二電極，及與這些電極進行電接觸的電解液構成，該電解液是一種質子導體，其由氧化硅，質子酸和碳質材料衍生物構成。因此，根據本發明的電化學裝置可以顯示與本發明的質子導體類似的有利效果，因此實現了設備尺寸的減小和系統結構的簡化。此外，根據本發明的電化學裝置具有優越的電流密度和輸出特性。
權利要求
1.一種質子導體，其包括氧化硅，質子酸和碳質材料衍生物，所述碳質材料衍生物主要包括碳和引入到所述碳質材料的碳原子上的質子(H+)解離基團。
2.根據權利要求的1的質子導體，其中所述質子酸是磷酸(H3PO4)或其衍生物。
3.根據權利要求1的質子導體，其中所述質子酸是高氯酸(HClO4)或其衍生物。
4.根據權利要求1的質子導體，其中所述氧化硅用下列通式表示SiOx(1≤x≤2) …(1)。
5.根據權利要求1的質子導體，其中形成主要包含氧化硅和質子酸的化合物，該化合物與所述碳質材料衍生物的重量比為(1∶1)到(100∶1)。
6.根據權利要求1的質子導體，其中所述碳質材料是主要由碳簇構成，所述碳簇為碳原子的聚集體。
7.根據權利要求6的質子導體，其中所述碳質材料為選自下列中的至少一種富勒烯分子，至少在富勒烯結構的一部分具有開口端的結構，及具有金剛石結構的結構。
8.根據權利要求6的質子導體，其中所述碳質材料由連接在一起的碳簇構成。
9.根據權利要求1的質子導體，其中所述碳質材料是碳納米管。
10.根據權利要求1的質子導體，其中所述質子解離基團是-XH，式中X是任選的二價原子或原子團，且H是氫原子。
11.根據權利要求11的質子導體，其中所述質子解離基團是-OH或-YOH，式中Y是任選的二價原子或原子團，且H是氫原子。
12.根據權利要求11的質子導體，其中所述質子解離基團選自-OH，-OSO3H，-COOH，-SO3H和-OPO(OH)2。
13.根據權利要求7的質子導體，其中所述富勒烯分子是球形碳簇分子Cm的分子，式中m為36，60，70，76，78，80，82和84。
14.一種制備質子導體的方法，包括通過溶膠-凝膠法形成主要包含氧化硅和質子酸的化合物的步驟；及將該化合物與碳質材料衍生物混合的步驟，所述碳質材料衍生物是通過將質子(H+)解離基團引入到主要由碳構成的碳質材料的構成碳原子上而得到的。
15.根據權利要求14的制備質子導體的方法，其中所述質子酸是磷酸(H3PO4)或其衍生物。
16.根據權利要求14的制備質子導體的方法，其中所述質子酸是高氯酸(HClO4)或其衍生物
17.根據權利要求14的制備質子導體的方法，其中所述氧化硅用下列通式表示SiOx(1≤x≤2)…(1)。
18.根據權利要求14的制備質子導體的方法，其中形成主要包含氧化硅和質子酸的化合物，該化合物與所述碳質材料衍生物的重量比為(1∶1)到(100∶1)。
19.根據權利要求14的制備質子導體的方法，其中所述碳質材料主要是由碳簇構成的，所述碳簇為碳原子的聚集體。
20.根據權利要求19的制備質子導體的方法，其中所述碳質材料為選自下列中的至少一種富勒烯分子，至少在富勒烯結構的一部分具有開口端的結構，及具有金剛石結構的結構。
21.根據權利要求19的制備質子導體的方法，其中所述碳質材料由連接在一起的碳簇構成。
22.根據權利要求14的制備質子導體的方法，其中所述碳質材料是碳納米管
23.根據權利要求14的制備質子導體的方法，其中所述質子解離基團是-XH，式中X是任選的二價原子或原子團，且H是氫原子。
24.根據權利要求14的制備質子導體的方法，其中所述質子解離基團是-OH或-YOH，式中Y是任選的二價原子或原子團，且H是氫原子。
25.根據權利要求24的制備質子導體的方法，其中所述質子解離基團選自-OH，-OSO3H，-COOH，-SO3H和-OPO(OH)2。
26.根據權利要求20的制備質子導體的方法，其中所述富勒烯分子是球形碳簇分子Cm，式中m是36，60，70，76，78，80，82和84。
27.一種電化學裝置，包括第一電極，第二電極及與所述第一和第二電極電接觸的電解液，其中所述電解液包括氧化硅，質子酸和碳質材料衍生物，該碳質材料衍生物包括引入到主要由碳構成的碳質材料的構成碳原子上的質子(H+)解離基團。
28.根據權利要求27的電化學裝置，其中所述質子酸是磷酸(H3PO4)或其衍生物。
29.根據權利要求27的電化學裝置，其中所述質子酸是高氯酸(HClO4)或其衍生物
30.根據權利要求27的電化學裝置，其中所述氧化硅用下列通式表示SiOx(1≤x≤2)…(1)。
31.根據權利要求27的電化學裝置，其中形成主要由氧化硅和質子酸構成的化合物，該化合物與所述碳質材料衍生物的重量比為(1∶1)到(100∶1)。
32.根據權利要求27的電化學裝置，其中所述碳質材料主要由碳簇構成，所述碳簇為碳原子的聚集體。
33.根據權利要求32的電化學裝置，其中所述碳質材料為選自下列中的至少一種富勒烯分子，至少在富勒烯結構的一部分具有開口端的結構，及具有金剛石結構的結構。
34.根據權利要求32的電化學裝置，其中所述碳質材料是由連接在一起的碳簇構成的。
35.根據權利要求27的電化學裝置，其中所述碳質材料是碳納米管。
36.根據權利要求27的電化學裝置，其中所述質子解離基團是-XH，式中X是任選的二價原子或原子團，且H是氫原子。
37.根據權利要求27的電化學裝置，其中所述質子解離基團是-OH或-YOH，式中Y是任選的二價原子或原子團，且H是氫原子。
38.根據權利要求37的電化學裝置，其中所述質子解離基團選自-OH，-OSO3H，-COOH，-SO3H和-OPO(OH)2。
39.根據權利要求33的電化學裝置，其中所述富勒烯分子是球形的碳簇分子Cm，式中m是36，60，70，76，78，80，82和84。
40.根據權利要求27的電化學裝置，其中該設備排列成燃料電池，將氫或含氫氣體供給所述第一電極，而將氧或含氧氣體供給所述第二電極。
全文摘要
一種質子導體，其包括氧化硅，質子酸和碳質材料衍生物，所述碳質材料衍生物是通過將質子(H
文檔編號H01B1/06GK1491420SQ02804754
公開日2004年4月21日 申請日期2002年1月9日 優先權日2001年1月18日
發明者白井克彌, 紀平徹 申請人:索尼公司