專利名稱：堿性鋅二次電池及其制造方法
技術領域：
本發明涉及堿性鋅二次電池。更具體地說，本發明涉及一種，具備含有由吸水性聚合物及堿性水溶液構成的膠體電解質的隔離層的堿性鋅二次電池。
背景技術：
作為堿性鋅二次電池，由于其負極含有鋅，故能量密度高。并且，鋅與氫吸儲合金等相比價格低廉。但是，鋅相對于堿電解質的溶解度高。因此，隨著充放電循環的進行，會出現含有鋅的負極的形狀發生改變、產生樹枝狀晶體等現象。這是導致內部發生短路的原因。此外，與非水系二次電池相比，堿性鋅二次電池的自放電較大。
為了防止因產生樹枝狀晶體而引起內部短路，有人提出使用由再生纖維素和聚乙烯醇等構成的隔離物，或者使用由經過表面活性劑處理的聚烯烴多孔膜構成的隔離物的技術。
但是，當隔離物使用再生纖維素或聚乙烯醇等時，堿性電解液會使隔離物老化。因此，要長期保持良好效果是困難的。此外，使用聚烯烴多孔膜時也同樣，在抑制含有鋅的負極形狀改變以及樹枝狀晶體引起內部短路方面，其效果不能說是令人滿意的。而且，還存在著如何減小自放電的問題。
發明的公開本發明涉及一種由正極、含有從由鋅和氧化鋅構成的組中選擇出的至少一種的負極、以及由含有膠體電解質的隔離層構成的堿性鋅二次電池，其特征是，所說膠體電解質由吸水性聚合物及堿性水溶液構成。
作為吸水性聚合物，可以使用含有從由丙烯酸鹽單元及甲基丙烯酸鹽單元構成的組中選擇出的至少一種單體單元的交聯聚合物。
最好是，隔離層還含有斥水劑。作為斥水劑，可以使用氟化碳和氟樹脂等。
也可以將吸水性聚合物、以及由聚烯烴或聚酰胺構成的無紡布或者由聚烯烴或再生纖維素構成的多孔膜所構成的芯材進行組合，形成隔離層。
最好是，隔離層與所說正極和負極中的至少一方的表面緊密接觸。
最好是，芯材存在于所說隔離層上厚度方向的大致中心部，單側的表層部或兩側的表層部中。
作為隔離層，從提高其作業性和耐久性考慮，最好是還含有從由聚乙烯、聚丙烯、羧甲基纖維素、丁苯橡膠以及聚乙烯醇構成的組中選擇出的至少一種構成的粘合劑。
隔離層的透氣性在120～130Pa壓力差下例如為1～100ml/cm2·s。而所說隔離層的厚度以5～200μm為宜。
此外，本發明還涉及一種堿性鋅二次電池的制造方法，具有(1)制造正極、以及從由鋅和氧化鋅構成的組中選擇出的至少一種構成的負極的第1工序，(2)將吸水性聚合物和堿性水溶液混合，由所得到的混合物制造出含有膠體電解質的片狀隔離層的第2工序，(3)將所說正極和負極中間夾著所說隔離層進行層疊以得到電極組的第3工序，以及(4)使用在第3工序得到的電極組組裝成堿性鋅二次電池的第4工序。
此外，本發明還涉及一種堿性鋅二次電池的制造方法，具有(1)制造正極、以及從由鋅和氧化鋅構成的組中選擇出的至少一種構成的負極的第1工序，(2)將吸水性聚合物和堿性水溶液混合，將所得到的混合物涂布在所說正極和負極中的至少一方的表面上，形成與所說表面緊密接觸的含有膠體電解質的隔離層的第2工序，(3)將所說正極和負極中間夾著所說隔離層進行層疊以得到電極組的第3工序，以及(4)使用在第3工序得到的電極組組裝成堿性鋅二次電池的第4工序。
附圖的簡單說明

圖1是本發明的堿性鋅二次電池的一個例子的縱向剖視圖。
圖2示出實施例及比較例的電池的充放電循環次數與放電容量之間的關系。
實施發明的優選方式本發明的堿性鋅二次電池在正極和含有從由鋅和氧化鋅構成的組中選擇出的至少一種的負極之間，具有含有由吸水性聚合物和堿性水溶液構成的膠體電解質的隔離層。
隔離層由于含有堿性水溶液，因此具有適度的離子傳導性。此外，所說隔離層由于含有吸水性聚合物，故能夠以凝膠狀良好地保持住堿性水溶液，因而內阻不容易增大。
當隔離層為凝膠狀時，對鋅的腐蝕進程不太容易發展。而且，即使鋅溶解在堿性水溶液中，鋅離子的移動也受到限制。因而，從某部位溶解出來的鋅離子從其它部位析出的概率降低。因此，充放電引起的負極形狀的改變以及樹枝狀晶體的生成可在很大程度上得到抑制。其結果，電池的循環壽命比現有技術顯著延長。此外，硝酸離子等雜質離子也不容易移動，故電池的自放電也得到抑制。
作為吸水性聚合物，可以使用具有親水性的聚合物，但對此并無特殊限定。例如，可以使用作為聚合物的堿性金屬鹽。
所說聚合物，可以使用聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、丙烯酸/甲基丙烯酸共聚物、異丁烯/順丁烯二酸共聚物、聚(2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸)、聚丙烯氧丙烷磺酸、聚膦配乙烯。這些聚合物具有較多的酸性基，但未必需要使所有的酸性基形成堿金屬鹽。吸水性聚合物可以單獨使用，也可以將兩種以上組合使用。
聚丙烯酸鉀、聚丙烯酸鈉、聚甲基丙烯酸鉀、聚甲基丙烯酸鈉特別適于作為吸水性聚合物使用。
所說吸水性聚合物最好是交聯聚合物。要使吸水性聚合物交聯，例如只要在調制聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、丙烯酸/甲基丙烯酸共聚物等聚合物時，添加二乙烯極苯等交聯劑即可。此外，也可以使用使聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、丙烯酸/甲基丙烯酸共聚物等聚合物通過金屬離子實現交聯而得到的離子型樹脂。
在隔離層進而還含有斥水劑的場合，還能夠使透氣性提高。因此，即使電池以較快速度過充電，電池的內壓也不容易很高。
作為斥水劑，例如可以使用氟化碳、氟樹脂。氟化碳以所含有的氟原子與碳原子的摩爾比為1∶1者為宜。以CFx(x＜1)表示的氟化碳也可以使用。而作為氟樹脂，例如可以使用聚四氟乙烯。
也可以將所說吸水性聚合物與過去廣泛采用的芯材相組合而形成隔離層。作為芯材，可以使用聚烯烴或聚酰胺構成的無紡布或者聚烯烴或再生纖維素構成的多孔膜。
要想使芯材含有吸水性聚合物，只要將吸水性聚合物浸漬或涂著在芯材上即可。
其中，現有技術是將不含有吸水性聚合物的芯材作為隔離物使用的。但是，對于不含有吸水性聚合物的芯材，若不進行親水化等處理以提高保液能力，則不能夠作為隔離物使用。而在無紡布或多孔膜上浸漬或涂著吸水性聚合物而作為隔離層使用的場合，由于吸水性聚合物具有親水性，因此不必對無紡布或多孔膜實施親水化處理。因此，本發明能夠使電池的制造成本降低到較低水平。
所說隔離層的厚度以5～200μm為宜。若厚度過薄，則隔離層的強度不夠，容易發生電池內部短路等問題。而若隔離層的厚度超過200μm，則會出現電池過厚、隔離層的透氣性差、電池內阻增大等現象。
下面，就本發明的堿性鋅二次電池的制造方法的一個例子，結合圖1進行說明。圖1是本發明的圓筒形堿性鋅二次電池的一個例子的縱向剖視圖。圖1中，1是正極，2是含有從由鋅和氧化鋅構成的組中選擇出的至少一種的負極，3是隔離層。
正極1和負極2是分別在金屬箔和膨脹合金之類的集電體上涂著正極合劑和負極合劑而得到。剛剛制成的正極和負極的形狀通常為帶狀。正極1和負極2只要以與現有技術相同的方法進行制造即可。
隔離層3由吸水性聚合物和堿性水溶液構成，也可以如前所述，還包括由斥水劑和無紡布或多孔膜構成的芯材。
在形成隔離層3時，首先，將吸水性聚合物與堿性水溶液混合。此時，根據需要向混合物中添加斥水劑和粘合劑。
相對于吸水性聚合物和堿性水溶液合計100份的重量，斥水劑的量以8份重量以下為宜。若斥水劑過量，則電池的內阻增大。此外，相對于吸水性聚合物和堿性水溶液合計100份的重量，粘合劑的量以0.1～2份重量為宜。堿性水溶液與吸水性聚合物混合的比例只要根據吸水性聚合物的種類決定即可。堿性水溶液的比重以1.1～1.4g/ml為宜。
其次，將所得到的混合物以一定的厚度涂布在具有平滑表面的玻璃基板等的表面上，干燥到某種程度使之凝結成膠體。之后，將得到的膠體從基板上剝下，便能夠得到片狀的隔離層。此外，若將所說混合物夾在芯材之間并干燥到某種程度，便能夠得到兩個面的表層部分具有芯材的隔離層。
將這樣得到的隔離層與正極1和負極2進行組合，與現有技術同樣地組裝成堿性鋅二次電池。首先，使正極1和負極2將隔離層夾在兩個極之間進行層疊并卷繞成電極組。之后，在電極組的底部裝上絕緣板5后放進金屬制電池槽4中。之后，向電池槽4中注入堿性水溶液。
也可以將由吸水性聚合物和堿性水溶液形成的混合物涂著在電極的單面或兩面上，從而形成與電極表面緊密接觸的隔離層。在這種情況下，是將與電極表面緊密接觸的隔離層夾在中間進行正極和負極的層疊，組裝成堿性鋅二次電池的。這樣一來，在電池的制造工序中，不需要將正極、負極、以及隔離層三者層疊卷繞。若使用與隔離層成為一體的正極和與隔離層成為一體的負極，則極板與隔離層不容易發生錯位，生產率可得以提高。
將電池槽4的開口部以封口體6進行封口。封口體6與具有正極端子的帽9做成一體。封口體6具有安全閥8，該安全閥8由堵塞連通電池槽內外部的孔的橡膠構成。封口體6在其周緣部具有絕緣密封墊片7。密封墊片7是為了將正極端子和負極端子之間絕緣以及將電池密封而設置的。當電池內部產生氣體、內部壓力升高時，安全閥8變形，因而能夠從使電池的內部與外部連通的孔將氣體排放出去。
構成電極組的正極上連接有正極引線10，正極引線10連接到封口體6的正極端子上。位于電極組的最外周部位處的負極的一部分與金屬制造的電池槽4的內表面相接觸。在電池槽的外表面上，除底部之外的部分被覆有絕緣材料。電池槽底部的外表面為負極端子。
下面，結合實施例對本發明進行詳細說明。
實施例1首先，就正極的制作進行敘述。作為正極活性物質，使用的是含有Co和Zn的氫氧化鎳。相對于100份重量的該活性物質，添加10份重量的氫氧化鈷并加入適量的水進行混合。然后，將所得到的膏狀混合物填充在厚度為1.2mm的發泡鎳片的微孔內。將填充活性物質后的發泡鎳片干燥后，進行壓延、裁切而作為正極。在正極上裝上正極引線。
其次，就負極的制作進行敘述。將鋅粉、氧化鋅粉末、作為導電劑的乙炔黑、以及作為粘合劑的聚四氟乙烯按重量比5∶90∶4∶1的比例混合。然后，將在該混合物中加入適量的乙醇而得到的膏狀混合物填充在厚度為1.2mm的發泡銅片的微孔內。將填充活性物質后的發泡銅片干燥后，進行壓延、裁切而作為負極。在負極上裝上負極引線。
其次，就隔離層的制作進行敘述。將交聯聚丙烯酸鉀10g、比重1.25g/ml的氫氧化鉀水溶液125g、羧甲基纖維素0.1g以及聚四氟乙烯粉末6.75g混合，使之凝結成膠體。將所得到的膠體涂布在具有平滑表面的玻璃板的表面上，進行干燥后將其剝離。將所得到的片狀膠體壓延成150μm厚并進行裁切而得到隔離層。所得到的隔離層的透氣性在124Pa壓力差下為20ml/cm2·s。
將該隔離層夾在上述正極和負極之間進行卷繞而得到電極組。將電極組在其底部設置環狀絕緣板后放進AA尺寸的電池槽內。將負極引線點焊在電池槽底部上。然后，將比重為1.3g/ml的氫氧化鉀水溶液作為電解液注入電池槽內。并且，將絕緣板放置在電極組上，以具有安全閥和正極帽的封口體將電池槽的開口部封口。但在進行封口之前，先將正極引線和正極帽二者進行電氣連接。以這樣的方法制作出密封電池。將該電池設為電池A。
準備6個初始狀態下的公稱容量為1000mAh的電池A。對其中的3個，在25℃環境溫度下反復進行充放電，以了解其循環壽命。充電時的最大充電電流為0.1A，最高充電電壓為1.75V，充電時間為12小時。充電之后間歇1小時。放電時的放電電流為0.2A，放電終止電壓為1V。而到放電容量變為600mAh時的循環次數平均為250次。
其次，對另外3個電池進行了自放電特性的檢查。首先，對20℃下各電池的放電容量進行確認。然后，在20℃下進行電池的完全充電。其次，將各電池在45℃下保存30天。之后，使各電池的溫度恢復到20℃，對電池的放電容量進行確認。并且，求出保存期間所減少的容量相對于保存前容量的比值(％)。將所得到的值作為自放電率。電池A的自放電率平均為20％。
此外，使用透氣性小于1ml/cm2·s的隔離物進行了與實施例1同樣的評價實驗。其結果，雖然自放電特性有提高，但由于電池內壓升高其循環壽命特性沒有多少提高。此外，使用透氣性大于100ml/cm2·s的隔離物進行了與實施例1同樣的評價實驗。其結果，雖然自放電特性有提高，但初始放電容量有所降低。
比較例1使用經過親水化處理的聚乙烯制多孔膜作為隔離物，除此之外與實施例1同樣地進行密封電池的制作。將該電池設為電池B。對該電池B進行了與實施例1同樣的評價實驗。
其結果，作為電池B，充放電循環初期的放電容量大約為1000mAh。此外，到放電容量變為600mAh時的循環次數平均為100次。即，與電池A相比，減少了大約150次循環次數。另外，電池B的自放電率平均為38％。即，與電池A相比增加了18％。
以上結果表明，電池A的循環壽命和自放電特性優于現有的電池B。在這里，將電池A和B的放電容量與充放電循環次數之間的關系示于圖2。
實施例2使用氟化碳(CF1.0)以替代聚四氟乙烯，除此之外與實施例1同樣地進行密封電池的制作。將該電池設為電池C。對該電池C進行了與實施例1同樣的評價實驗。其結果，作為電池C，充放電循環初期的放電容量大約為1000mAh。到放電容量變為600mAh時的循環次數平均為260次。
實施例3將交聯型聚丙烯酸鉀10g、比重為1.25g/ml的氫氧化鉀水溶液125g、羧甲基纖維素0.1g、以及聚四氟乙烯粉末6.75g混合，使之凝結成膠體。將所得到的膠體涂著在比較例1中所使用的聚乙烯制多孔膜的兩面并進行干燥。以這樣的方法得到了厚度150μm的隔離層。所得到的隔離層的透氣性在124Pa壓力差下大約為10ml/cm2·s。除了使用如上得到的隔離層這一點不同之外，其它與實施例1同樣進行了密封電池的制作。將該電池設為電池D。對該電池D進行了與實施例1同樣的評價實驗。其結果，作為電池D，充放電循環初期的放電容量大約為1000mAh。到放電容量變為600mAh時的循環次數平均為260次。
實施例4將交聯型聚丙烯酸鉀10g、比重為1.25g/ml的氫氧化鉀水溶液125g、羧甲基纖維素0.1g、以及聚四氟乙烯粉末6.75g混合，使之凝結成膠體。將所得到的膠體涂布在實施例1中所使用的正極和負極的兩面，進行一定程度的干燥。對于這樣得到的隔離層的厚度在與正極和負極進行層疊后進行測量，測量的結果為約140μm。
其次，使用兩面具有所說隔離層的正極和負極，與實施例1同樣地進行密封電池的制作。將該電池設為電池E。對該電池E進行了與實施例1同樣的評價實驗。其結果，作為電池E，充放電循環初期的放電容量大約為1000mAh。到放電容量變為600mAh時的循環次數平均為265次。
實施例5作為正極活性物質，使用電解二氧化錳以替代氫氧化鎳。相對于100份重量的該活性物質，加入10份重量的石墨和適量的水進行混合。之后，將所得到的膏狀混合物填充在厚度為1.2mm的發泡鎳片的微孔內。將填充活性物質后的發泡鎳片干燥后，進行壓延、裁切而作為二氧化錳正極。
另一方面，將鋅粉、氧化鋅粉末、作為導電劑的乙炔黑、以及作為粘合劑的聚四氟乙烯按重量比90∶5∶4∶1的比例混合。然后，將在該混合物中加入適量的乙醇而得到的膏狀混合物填充在厚度為1.2mm的發泡銅片的微孔內。將填充活性物質后的發泡銅片干燥后，進行壓延、裁切而作為負極。
使用這樣的正極和負極，與實施例1同樣地進行密封電池的制作。將該電池設為電池F。對該電池F進行了與實施例1同樣的評價實驗。其結果，作為電池F，充放電循環初期的放電容量大約為1000mAh，而到放電容量變為600mAh時的循環次數平均為100次。自放電率約為20％。
比較例2用經過親水化處理的聚乙烯制多孔膜替代實施例5中所使用的隔離層，除此之外與實施例5同樣地進行密封電池的制作。將該電池設為電池G。對該電池G進行了與實施例5同樣的評價實驗。
其結果，作為電池G，充放電循環初期的放電容量大約為1000mAh，而到放電容量變為600mAh時的循環次數平均為50次。即，電池G的循環次數比電池F減少了約50次循環。電池G的自放電率平均為25％。即，電池G的自放電率比電池F增加了5％。
以上的結果表明，電池F的循環壽命和自放電特性優于現有的電池G。
另外，即使在正極使用由碳構成的空氣電極而制作空氣鋅堿蓄電池的場合，也可以確認，通過使用根據本發明的隔離層，也能夠與鎳鋅二次電池同樣，使循環壽命特性和自放電特性得到提高。
產業上利用的可能性根據本發明，能夠得到一種制造成本低、循環壽命長、并且自放電小的堿性鋅二次電池。
權利要求
1.一種由正極、含有從由鋅和氧化鋅構成的組中選擇出的至少一種的負極、以及由含有膠體電解質的隔離層構成的堿性鋅二次電池，其特征是，所說膠體電解質由吸水性聚合物及堿性水溶液構成。
2.如權利要求1所說的堿性鋅二次電池，所說吸水性聚合物是含有從由丙烯酸鹽單元及甲基丙烯酸鹽單元構成的組中選擇出的至少一種單體單元的交聯聚合物。
3.如權利要求2所說的堿性鋅二次電池，所說單體單元是從由聚丙烯酸鉀單元、聚丙烯酸鈉單元、聚甲基丙烯酸鉀單元、以及聚甲基丙烯酸鈉單元構成的組中選擇出的至少一種。
4.如權利要求1所說的堿性鋅二次電池，所說隔離層還含有斥水劑。
5.如權利要求4所說的堿性鋅二次電池，所說斥水劑，由從氟化碳和氟樹脂構成的組中選擇出的至少一種構成。
6.如權利要求1所說的堿性鋅二次電池，所說隔離層具有由無紡布構成的芯材，所說無紡布由聚烯烴或聚酰胺構成。
7.如權利要求1所說的堿性鋅二次電池，所說隔離層具有由多孔膜構成的芯材，所說多孔膜由聚烯烴或再生纖維素構成。
8.如權利要求1所說的堿性鋅二次電池，所說隔離層與所說正極和負極中的至少一方的表面緊密接觸。
9.如權利要求1所說的堿性鋅二次電池，所說隔離層還含有從由聚乙烯、聚丙烯、羧甲基纖維素、丁苯橡膠以及聚乙烯醇構成的組中選擇出的至少一種構成的粘合劑。
10.如權利要求1所說的堿性鋅二次電池，所說隔離層的透氣性在120～130Pa壓力差下為1～100ml/cm2·s。
11.如權利要求1所說的堿性鋅二次電池，所說隔離層的厚度為5～200μm。
12.如權利要求1所說的堿性鋅二次電池，所說正極由氫氧化鎳、二氧化錳或碳構成。
13.一種堿性鋅二次電池的制造方法，具有(1)制造正極、以及從由鋅和氧化鋅構成的組中選擇出的至少一種構成的負極的第1工序，(2)將吸水性聚合物和堿性水溶液混合，由所得到的混合物制造出含有膠體電解質的片狀隔離層的第2工序，(3)將所說正極和負極中間夾著所說隔離層進行層疊以得到電極組的第3工序，以及(4)使用在第3工序得到的電極組組裝成堿性鋅二次電池的第4工序。
14.一種堿性鋅二次電池的制造方法，具有(1)制造正極、以及從由鋅和氧化鋅構成的組中選擇出的至少一種構成的負極的第1工序，(2)將吸水性聚合物和堿性水溶液混合，將所得到的混合物涂布在所說正極和負極中的至少一方的表面上，形成與所說表面緊密接觸的含有膠體電解質的隔離層的第2工序，(3)將所說正極和負極中間夾著所說隔離層進行層疊以得到電極組的第3工序，以及(4)使用在第3工序得到的電極組組裝成堿性鋅二次電池的第4工序。
全文摘要
本發明的堿性鋅二次電池，在正極和含有從由鋅和氧化鋅構成的組中選擇出的至少一種的負極之間，具備含有由吸水性聚合物和堿性水溶液構成的膠體電解液的隔離層。由于隔離層呈凝膠狀，鋅離子的移動受到限制。可使隨著充放電而產生的負極形狀的改變和樹枝狀晶體的生成可得到很大程度的抑制。此外，硝酸離子等雜質離子也不容易移動，因此電池的自放電也得到抑制。
文檔編號H01M6/10GK1393043SQ01802746
公開日2003年1月22日 申請日期2001年8月3日 優先權日2000年9月11日
發明者巖倉千秋, 古川直治, 和泉陽一, 豐口吉德 申請人:松下電器產業株式會社