堿性鋅錳貯備式二次電池的制作方法
【技術領域】
[0001]本發明屬新能源電池領域，涉及一種貯備式二次電池，特別是一種堿性鋅錳貯備式二次電池。
【背景技術】
[0002]堿性鋅錳電池因其結構設計合理便于大規模生產，同時具有優良的電化學性能和較高的性價比，一直受到廣大消費者的歡迎。自從無汞堿性鋅錳電池投入市場以來，安全、環保高性能堿性鋅錳電池更加受到市場的好評。
[0003]堿性鋅錳電池的工作原理:
[0004]堿性鋅錳電池的電化學表達式為:
[0005](-) Zn IKOH | MnO2 (+)
[0006]電池反應:
[0007]負極:
[0008]Zn+20H ~2e — Ζη0+Η20
[0009]正極:
[0010]2Mn02+2H20+2e-— 2Μη00Η+20Γ
[0011]總反應:
[0012]Zn+2Mn02+2H20 — 2Mn00H+Zn0
[0013]堿性鋅錳貯備電池，該類電池的電極活性物質在貯存期間不進行任何直接的接觸(即電池極片處于干荷狀態)，使用時通過注入電解液而使得電池激活放電，故而稱為貯備電池。堿性貯備電池在貯備狀態時沒有電能輸出，也不存在自放電現象，因而不產生能量損耗，電池經過長期貯存，激活時仍然可以提供足夠能量。
[0014]利用化學反應的可逆性，可以組建成一個新電池，即當一個化學反應轉化為電能之后，還可以用電能使化學能修復，然后再利用化學反應轉化為電能，所以叫做二次電池。二次電池又稱為充電電池或者蓄電池，是指放電后可通過充電的方式使活性物質激活而繼續使用的一種電池。
[0015]堿性鋅錳貯備電池正極主要由二氧化錳(MnO2)、石墨，加入適當粘結劑、結構添加劑和KOH電解液，混合均勻經過壓片制成的正極混合物。負極主要由Zn、ZnO、吸水性聚合物，加入適當的粘結劑制成的漿狀負極混合物。
[0016]堿性鋅錳貯備電池在放電時，負極活性材料Zn粉與0H_離子通過電解液不斷遷移提供給負極Zn表面進行電化學反應釋放電子。隨著放電的連續進行，鋅粉表面鋅酸鹽濃度逐步增加，并趨向于飽和，電極表面開始生成ZnO或Zn(OH)2松散膜，從而減少鋅電極的真實表面積，使電流密度增加，電極極化加劇，電池內阻升高，此時電池的工作電壓明顯下降，放電電流減少，以致最后放電終止。
[0017]防止鋅電極鈍化的措施是控制電流密度和改善OF離子的遷移條件，尤其電池在中小電流放電模式中，因負極鋅粉利用率大大提高，電化學反應負極鋅粉最終產物-ZnO大量增加，堆積在活性鋅粉表面，ZnO的密度小，體積大，阻礙KOH電解液遷移，電解液溶劑極化，增加電池內阻，抑制鋅粉與OH—離子的電化學反應造成電池電壓明顯下降。
[0018]改善堿性鋅錳貯備電池中小電流放電、增加電池使用時間，必須設法減小電解液遷移阻力，便于0!1_離子補充，維持電池工作電壓緩慢下降。CN101728546A的發明公開了一種新型堿性鋅錳電池，該堿性鋅錳電池容量較小，仍無法解決中小電流放電情況下，電池使用時間短的問題。CN103165918A公開了一種堿性鋅錳貯備電池，該堿性電池只能一次性使用，不利于環保。
[0019]本發明即提供一種堿性鋅錳貯備式二次電池，它能同時滿足以下幾個特點:
[0020]①快速激活；
[0021]②大功率輸出；
[0022]③長時間連續工作；
[0023]④長期貯存狀態下的性能穩定性；
[0024]⑤穩定的充放電循環性能；
[0025]⑥寬廣的工作溫度范圍，以適應不同環境要求。

【發明內容】

[0026]本發明為了解決現有技術中存在的問題，提出了一種堿性鋅錳貯備式二次電池。
[0027]本發明采用的技術方案如下:
[0028]一種堿性鋅錳貯備式二次電池，包括電池槽和用于貯備電解液的電解液儲液槽，所述電解液儲液槽通過電解液管道與所述電池槽連接，且通過激活裝置控制電解液管道開閉，在所述電池槽外部設置有正極極柱和負極極柱，電池槽內部設置有正極片和負極片，所述的正極片與正極極柱相連，所述的負極片與負極極柱相連；
[0029]所述的正極片包括活性物質、導電材料、粘結劑、正極添加劑，所述活性物質為高價態氧化物；
[0030]所述的負極片包括活性物質、導電材料、粘結劑、結構型添加劑，所述活性物質為鋅粉、氧化鋅，氧化鋅添加量為5?10% (鋅粉重量計)；
[0031]所述的電解液為堿性水溶液。
[0032]所述的高價態氧化物可以為高鐵酸鹽、錳酸鹽、二氧化錳中的一種或多種，在一個實施例中，所述的高價態氧化物包含二氧化錳，在一個實施例中，所述的高價態氧化物為電解二氧化錳。
[0033]所述的鋅粉，為電池用鋅粉。徐毅等認為一般0#鋅必須經精餾提純才能滿足要求:鐵< 0.0002% ;鎘< 0.0005% ;鉛< 0.0030% ;銅< 0.0001% ;鎳< 0.0001% ;其它有害雜質均小于0.0001% (以上均為質量百分比)(堿性鋅錳電池用鋅粉的現狀及發展，徐毅，陳端云，李清湘，電池工業，第16卷第5期，2011.10)。朱啟安等認為，無汞鋅粉中要求鐵含量在2X10_4%以下，砷、銻、鋁、鎳、銅、鉆等其它雜質的含量分別小于1X10_4%，粒度在35?200目之間，鋅粉最好為無規則形狀。(無汞堿錳電池用鋅粉綜述，朱啟安，楊立新，譚儀文，電池工業，第9卷第5期，2004.10)。吳濤認為，制成的無汞鋅粉中鐵的含量應控制在低于2ppm左右。(吳濤，堿性鋅錳電池用無汞鋅粉研制及工藝研究，碩士論文，中南大學，2004)
[0034]導電材料的添加可以提高電極導電性能，所述的正極片中導電材料優選為碳纖維、導電炭黑、石墨、碳納米管中的一種或多種。正極片的導電材料加入量為0%?30%，優選10%?20% (正極片活性物質重量計)。更優選為石墨和碳納米管混合物，其中石墨加入量為O?25%，碳納米管量為O?5% (正極片活性物質重量計)，最優選石墨加入量12?18%，碳納米管量為1%?3%。所述負極片中導電材料為碳纖維、導電炭黑、石墨、碳納米管、CoO中的一種或多種，導電材料量為負極片鋅粉重量的0%?10%，優選為石墨與CoO混合物，石墨為2?4%，CoO為0.5?2% (負極片鋅粉重量計)。
[0035]粘結劑的添加有助于保持電極的結構。所述的粘結劑優選為PTFE、PVDF、SBR、PVA、CMC、環氧樹脂系膠中的一種或幾種。正極片中粘結劑的加入量為0%?10%，優選2%?5% (正極片活性物質重量計)。優選的所述的粘結劑為PTFE、CMC混合物，PTFE為2?4%，CMC為I?2% (正極片活性物質重量計)。負極片中的粘結劑的加入量為O %?10%，優選2%?4% (負極片鋅粉重量計)。優選的負極片中的粘結劑為PTFE、CMC混合物，PTFE為I?3%，CMC為0.5?2% (負極片鋅粉重量計)。
[0036]所述的結構型添加劑為氫氧化鈣、氫氧化鋇、氧化鋅，優選氫氧化鈣。結構型添加劑量為0%?20%，優選2%?10% (負極片鋅粉重量計)。
[0037]正極片中的組分在制備漿料的時候需要添加KOH溶液優選濃度為6?lOmol/L，與正極片活性物質重量比為5: 70?6: 65。
[0038]正極片中的正極添加劑為Bi203、Pb0、Ni(0H)2、Ce02、K2S04、K0H、酒石酸鉀中的一種或多種；添加劑的加入量為0%?20%，優選5%?10% (正極活性物質重量計)。
[0039]所述的電解液，優選為KOH溶液或NaOH溶液，更優選為含有飽和ZnO的KOH溶液。電解液的濃度為3?lOmol/L優選為6?8mol/L。在一個實施例中電解液為6mol/LK0H溶液；在一個實施例中電解液為8mol/L KOH溶液。
[0040]優選的，在所述的電解液中還包括添加一定量的緩蝕劑，所述的緩蝕劑可以是 ZnO、In (OH) 3、Pb。、金屬 Pb 粉、Pb (OH) 2、Bi2O3' Ce02、C6H12N4 (六亞甲基四胺，CAS 號:100-97-0) 一種或多種。緩蝕劑的添加量為0%?10%，優選1%?3% (以電解液重量計)。在一個實施例中所述的電解液為溶有飽和ZnO的6mol/L KOH溶液，在一個實施例中所述的電解液為溶有飽和ZnO的8mol/L KOH溶液。
[0041]優選正極片和負極片組成極群置于電池槽中，所述的極群是指正極片與負極片間隔疊加，且負極片數量比正極片多一片，負極片比正極片多一片是為了充分保證正極片活性物質的利用率。正極片并聯后與正極極柱連接，負極片并聯后與負極極柱相連。更優選，在正極片與緊鄰的負極片之間設有堿性防枝晶隔膜。所述的堿性防枝晶隔膜可以是PE、PP、AGS、無紡布、PP接枝膜或其復合型隔膜，以及堿性電池專用隔膜紙等，優選PP或無紡布與PP接枝膜的復合隔膜。
[0042]本發明由于采用高氧化態的氧化物作為電池正極活性物質，可以保證其在長期的貯存過程中不發生變化，從而保持穩定電池容量；電池負極采用活性Zn粉，具有穩定性良好、較高的比容量，且負極占用體積小，使得正極體積相對增加，電池比能量及其他綜合性能得到提聞。
[0043]通過對電