一種鋯基多孔殼層包裹的金屬納米顆粒及其制備方法
【專利摘要】本發明公開了一種鋯基多孔殼層包裹的金屬納米顆粒及其制備方法。該納米顆粒以金屬納米顆粒作為內核，鋯基多孔材料作為外殼，所述的鋯基多孔材料包括分子式符合UiO-66(Zr)–Xn物質中的至少一種，其中Xn＝–Br,–NH2,–NO2,–(CF3)2,–(OH)2,–SO3或–COOH中的至少一種。所得到的鋯基多孔材料作為殼層包裹的金屬納米顆粒能有效富集氣體、重金屬和含磷類物質，可以作為一種商品化的表面增強拉曼光譜基底材料廣泛使用。該制備方法具有工藝簡單、重復性好、成本低等優點。
【專利說明】一種鋯基多孔殼層包裹的金屬納米顆粒及其制備方法

【技術領域】
[0001]本發明涉及納米材料合成領域，具體地涉及一種殼層隔絕增強拉曼光譜基底材料的制備方法。

【背景技術】
[0002]表面增強拉曼光譜是一種快速檢測物質表面分子結構的光譜技術，其主要特點在于能迅速得到復雜體系中痕量物質的指紋信息，具有高靈敏度和高準確度等優點。表面增強拉曼光譜技術不僅在DNA檢測、電極表面分子吸附行為和生物成像等科學研究中起到重要作用，還在環境檢測、食品安全、爆炸物、毒品、寶石和藝術品鑒定等快速檢測領域中得到廣泛應用。
[0003]自從1972年Fleishman發現粗糙銀電極對吸附在其表面的吡啶分子具有較好拉曼增強作用以來，僅有金、銀或銅納米顆粒被發現具有較好的拉曼增強效果，對基底的限制極大地阻礙了表面增強拉曼光譜技術的發展。后來，人們發明了一種針尖增強拉曼光譜，將待測物質和針尖分開，利用針尖作為拉曼信號的放大器，在激光照射下，可以得到任何基底上的物質的拉曼增強信號，但是這種方法對儀器和操作要求很高，且信號還是太弱。直到2010年，田中群等發明了一種可在任意基底上使用的基底材料【國家發明專利CN101832933A ；ZhongqunTian et al.Nature, 2010, 464, 392-395.】。通過在金納米顆粒表面包一層l_5nm的化學惰性S12或Al2O3殼層來隔離控制金納米顆粒與待測物質，同時控制金納米顆粒之間的耦合距離，每一個核殼結構納米顆粒就可以作為無數個針尖來檢測任意基底上待測物質的最真實拉曼增強信號。這種核殼結構納米顆粒可以通過便攜式拉曼光譜儀應用于農藥殘留、食品添加劑、重金屬以及毒品爆炸物等痕量物質的快速檢測，極大地促進了表面增強拉曼光譜技術的大眾化。
[0004]但是，這種以S12或Al2O3為殼層的核殼結構納米顆粒并不是一種萬能的表面增強拉曼光譜基底材料。譬如，S12或Al2O3殼層不耐堿，使得其在在堿性體系中的應用受到限制；另外，S12或Al2O3殼層對大多數待測物質沒有特異性的富集作用，導致其選擇性和靈敏度有待提聞。
[0005]因此，有必要開發耐酸堿和功能化的物質作為殼層的核殼結構納米顆粒來促進表面增強拉曼光譜技術的大眾化應用。


【發明內容】

[0006]本發明的目的在于提供一種鋯基多孔殼層包裹的金屬納米顆粒的制備方法。發明了一種鋯基多孔材料作為殼層的核殼結構納米顆粒，該殼層材料耐酸堿，可以有效富集氣體、重金屬和有機磷酸酯類等物質，解決了作為表面增強拉曼光譜基底材料的核殼結構納米顆粒不耐堿和選擇性差的難題，擴展了表面增強拉曼光譜技術的應用范圍。
[0007]本發明的技術方案包括如下:
[0008]一種鋯基多孔殼層包裹的金屬納米顆粒，其特征在于包括:金屬納米顆粒作為內核，鋯基多孔材料作為外殼。
[0009]其中，金屬納米顆粒包括含有Au、Ag或Cu成分的納米顆粒。
[0010]其中，金屬納米顆粒尺寸為10-200nm。
[0011]其中，鋯基多孔材料包括分子式符合U1-66 (Zr) -Xn (Xn
[0012]= -Br, -NH2, -NO2, - (CF3)2, _ (OH)2, -SO3, - C00H)的物質中的任意一種。
[0013]其中，鋯基多孔材料厚度為l_20nm。
[0014]一種鋯基多孔殼層包裹的金屬納米顆粒的制備方法，其特征在于包括如下步驟:
[0015](I)配置金屬納米顆粒質量分數為0.0Ol-1Owt%的N，N-二甲基甲酰胺溶液；
[0016](2)依次加入聚乙烯吡咯烷酮(0.001-20wt% )，四氯化鋯(0.0002-10wt% )，有機配體(0.0001-5wt% )；
[0017](3)20-200°C攪拌 1min 至 120h。
[0018]其中，金屬納米顆粒質量分數優選可以為0.001%、0.01%，0.1%、1%或10% ；
[0019]聚乙烯吡咯烷酮質量分數優選可以為0.001%、0.01%，0.1%、1%、10%或20% ；
[0020]四氯化鋯質量分數優選可以為0.0002%、0.001%、0.01%，0.1%、1%或10% ；
[0021]對苯二甲酸質量分數優選可以為0.0001%,0.001%、0.01%，0.1%、1%或5%。
[0022]反應溫度優選為40 V、60°C、80°C、100°C、120°C、150 V或200 V。反應時間優選為10min、30min、lh、3h、10h、24h、120h 等。
[0023]所述的有機配體包括對苯二甲酸、2-溴對苯二甲酸、2-氨基對苯二甲酸、2-硝基對苯二甲酸、2-羧基對苯二甲酸、2-磺酸基對苯二甲酸、2，6- 二三氟甲基對苯二甲酸中的至少一種。優選為對苯二甲酸。
[0024]本發明的優點在于:1)該殼層隔絕納米顆粒的殼層均勻、厚度可調(如圖1，圖2和圖3)，有利于其在表面增強拉曼光譜檢測中拉曼信號的重復性；2)鋯基多孔材料是一類能在強酸強堿堿性體系中穩定存在的金屬有機框架配合物【KarlPetterLillerud et al.Chem.Mater.2010，22，6632 - 6640】，鋯基多孔材料耐強酸強堿，使得該殼層隔絕納米顆粒核殼結構納米顆粒可以在強酸強堿性體系中應用；3)通過對內部孔道修飾后，多孔材料可以選擇性吸附各種氣體【Hong-Cai Zhou etal.J.Am.Chem.Soc.2012, 134, 14690-14693 ；Carlo Lamberti et al.Phys.Chem.Chem.Phys.，2012, 14，1614 - 1626】，而且鋯物種和有機磷酸酯類物質特異性結合作用很強【PanchananPramanik et al.J.Mater.Chem., 2010, 20, 4417 - 4424】，因此，錯基多孔材料能夠有效富集氣體、重金屬離子和有機磷酸酯類，使得該殼層隔絕納米顆粒具有廣闊的快速檢測應用前景；4)該制備方法工藝簡便，操作重復性好，成本低。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0025]圖1為實施例1制備的1.4nm殼層隔絕Au納米顆粒的掃描電鏡圖。從圖中可以看出，所得到的產物尺寸均一，分散性好。
[0026]圖2為實施例1制備的1.4nm殼層隔絕Au納米顆粒的透射電鏡圖。從圖中可以看出，多孔材料殼層包裹在每一個Au納米顆粒表面,厚度均勻。
[0027]圖3為實施例2制備的2.8nm殼層隔絕Au納米顆粒的透射電鏡圖。
[0028]圖4為實施例3制備的4.4nm殼層隔絕Au納米顆粒的透射電鏡圖。結合本圖和圖2，圖3可以看出每一個Au納米顆粒表面的殼層厚度可以均勻地調控。
[0029]圖5為實施例11殼層隔絕納米顆粒的拉曼光譜圖。從圖中可以看出，所制備的殼層隔絕Au納米顆粒所表現出的幾個主要峰都來自于鋯基多孔材料，證明Au納米顆粒表面殼層為鋯基多孔材料。

【具體實施方式】
[0030]下面通過實例結合附圖對本發明作進一步說明
[0031]實施例1
[0032](I)取50mL圓底燒瓶，依次加入19mL超純水，2mg氯金酸，ImL檸檬酸鈉水溶液(5mM)，攪拌5-10min至澄清溶液；
[0033](2)加入ImL硼氫化鈉的水溶液(0.1M)；
[0034](3)室溫攪拌4h后靜置，得到晶種；
[0035](4)取500mL圓底燒瓶，依次加入330mL超純水，600mg氯金酸，2.5gPVP (聚乙烯吡咯烷酮)，攪拌15-20min至澄清溶液；
[0036](5)依次加入碘化鉀(0.25M水溶液，22mL)，抗壞血酸(0.1M水溶液，15mL)，晶種(0.05mL)；
[0037](6)室溫攪拌15min后靜置，得到金納米顆粒；
[0038](7)取一定量金納米顆粒離心濃縮I次(轉速6000rpm,時間5min),分散于NN- 二甲基甲酰胺中，其中金納米顆粒在N，N-二甲基甲酰胺中的質量分數為0.1wt% ；
[0039](8)依次加入聚乙烯吡咯烷酮(質量分數為N，N- 二甲基甲酰胺的0.0lwt% )、四氯化鋯(質量分數為N，N-二甲基甲酰胺的0.05wt%)和對苯二甲酸(質量分數為N，N-二甲基甲酰胺的0.05wt% ),攪拌30min。
[0040](9)在130°C攪拌12h，停止反應，得到U1_66包裹的金納米顆粒。
[0041]結果見圖1和圖2
[0042]實施例2
[0043]按照實施例1制備U1-66包裹的金納米顆粒，其中四氯化鋯和對苯二甲酸在N, N-二甲基甲酰胺中的質量分數依次為0.02wt%,0.0Iwt%。
[0044]結果見圖3
[0045]實施例3
[0046]按照實施例1制備U1-66包裹的金納米顆粒，其中四氯化鋯和對苯二甲酸在N, N-二甲基甲酰胺中的質量分數依次為0.03wt%,0.015wt%。
[0047]結果見圖4
[0048]實施例4
[0049]按照實施例1制備U1-66包裹的金納米顆粒，其中四氯化鋯和對苯二甲酸在N, N- 二甲基甲酰胺中的質量分數依次為0.0002wt%,0.000Iwt%。
[0050]實施例5
[0051]按照實施例1制備U1-66包裹的金納米顆粒，其中四氯化鋯和對苯二甲酸在N, N- 二甲基甲酰胺中的質量分數依次為1wt %、5wt %。
[0052]實施例6
[0053]按照實施例1制備U1-66包裹的金納米顆粒，其中金屬納米顆粒、聚乙烯吡咯烷酮、四氯化鋯和對苯二甲酸在N，N-二甲基甲酰胺中的質量分數依次為5Wt%、lWt%、
0.2wt% >0.1wt %。
[0054]實施例7
[0055]按照實施例1制備U1-66包裹的金納米顆粒,其中金屬納米顆粒在N, N- 二甲基甲酰胺中的質量分數依次為0.001wt%。
[0056]實施例8
[0057]按照實施例1制備U1-66包裹的金納米顆粒，其中金屬納米顆粒在N，N- 二甲基甲酰胺中的質量分數依次為10wt%。
[0058]實施例9
[0059]按照實施例1制備U1-66包裹的金納米顆粒，其中溫度由130°C換成20°C，時間由12h換為120h。
[0060]實施例10
[0061]按照實施例1制備U1-66包裹的金納米顆粒，其中溫度由130°C換成200°C，時間由12h換為1min0
[0062]實施例11
[0063](I)在N，N-二甲基甲酰胺中依次加入四氯化鋯(0.1wt % )和對苯二甲酸(0.1wt % )；
[0064](2) 130°C時攪拌12h，得到U1-66納米顆粒；
[0065](3)通過拉曼光譜儀檢測以上U1-66納米顆粒和實施例1所得到的U1_66包裹的金納米顆粒。檢測條件為如下:美國DeltaNu公司Inspector便攜式拉曼光譜儀,激光波長785nm，激光功率60mW，掃描時間10s，掃描次數I次。
[0066]結果見圖5
[0067]實施例12
[0068](I)取300mL三口圓底燒瓶，加入50mL乙二醇，從室溫加熱至150_170°C，均勻攪拌Ih ；
[0069](2)同時往燒瓶中加入如下兩種溶液:①硝酸銀的乙二醇溶液(0.25M, 30mL, 0.375mL/min)，②聚乙烯吡咯烷酮的乙二醇溶液(0.375M, 30mL, 0.375mL/min)；
[0070](3)待①②溶液全部注入燒瓶中后，繼續反應45min，停止反應，自然冷卻至室溫，得到銀納米顆粒；
[0071](4)取一定量銀納米顆粒離心濃縮I次(轉速6000rpm,時間5min),分散于N, N-二甲基甲酰胺中，其中金納米顆粒質量分數為0.1wt% ；
[0072](5)加入聚乙烯吡咯烷酮(Iwt % )，攪拌30min ；
[0073](6)依次加入四氯化鋯(0.1wt% )和對苯二甲酸(0.lwt% )；
[0074](7)在130°C時攪拌12h，停止反應，得到U1_66包裹的銀納米顆粒。
[0075]實施例14
[0076]按照實施例1制備U1-66-包裹的金納米顆粒，其中鎬的前驅體由四氯化鋯換成二氯氧鋯。
[0077]實施例15
[0078]按照實施例1制備U1-66包裹的金納米顆粒，其中鎬的前驅體由四氯化鋯換成正丁醇鎬。
[0079]實施例16
[0080]按照實施例1制備U1-66包裹的金納米顆粒，其中鎬的前驅體由四氯化鋯換成異丙醇鋯。
[0081]實施例17
[0082]按照實施例1制備U1-66 - Br包裹的金納米顆粒，其中有機配體由對苯二甲酸換成2-溴對苯二甲酸。
[0083]實施例18
[0084]按照實施例1制備U1-66 - NH2包裹的金納米顆粒，其中有機配體由對苯二甲酸換成2-氨基對苯二甲酸。
[0085]實施例19
[0086]按照實施例1制備U1-66 - N02包裹的金納米顆粒，其中有機配體由對苯二甲酸換成2-硝基對苯二甲酸。
[0087]實施例20
[0088]按照實施例1制備U1-66 - COOH包裹的金納米顆粒，其中有機配體由對苯二甲酸換成2-羧基對苯二甲酸。
[0089]實施例21
[0090]按照實施例1制備U1-66 - SO3包裹的金納米顆粒，其中有機配體由對苯二甲酸換成2-磺酸基對苯二甲酸。
[0091]實施例22
[0092]按照實施例1制備U1-66 - (OH)2包裹的金納米顆粒，其中有機配體由對苯二甲酸換成2，6- 二羥基對苯二甲酸。
[0093]實施例23
[0094]按照實施例1制備U1-66 - (CF3)2包裹的金納米顆粒，其中有機配體由對苯二甲酸換成2，6- 二三氟甲基對苯二甲酸。
【權利要求】
1.一種鋯基多孔殼層包裹的金屬納米顆粒，其特征在于包括:金屬納米顆粒作為內核，鋯基多孔材料作為外殼，所述的鋯基多孔材料包括分子式符合U1-66 (Zr) - Xn物質中的至少一種，其中 Xn= - Br, -NH2, -NO2, - (CF3)2, _ (OH)2, - SO或-COOH 中的至少一種。
2.如權利要求1所述的一種鋯基多孔殼層包裹的金屬納米顆粒，其特征在于:金屬納米顆粒包括含有Au、Ag或Cu成分的納米顆粒。
3.如權利要求1所述的一種鋯基多孔殼層包裹的金屬納米顆粒，其特征在于:金屬納米顆粒尺寸為10-200nm。
4.如權利要求1所述的一種鋯基多孔殼層包裹的金屬納米顆粒，其特征在于:鋯基多孔材料厚度為0.5-20nm。
5.一種鋯基多孔殼層包裹的金屬納米顆粒的制備方法，其特征在于包括如下步驟: (1)配置金屬納米顆粒質量分數為0.001-10wt%的N，N- 二甲基甲酰胺溶液； (2)依次加入0.001-20wt %聚乙烯吡咯烷酮，0.0002-10wt %鋯的前驅體，0.0001-5￥丨％有機配體； (3)20-200°C攪拌10分鐘至120小時。
6.權利要求5所述的一種鋯基多孔殼層包裹的金屬納米顆粒的制備方法，其特征在于:鋯的前驅體包括四氯化鋯、二氯氧鋯、正丁醇鎬、正丙醇鋯中的至少一種。
7.權利要求5所述的一種鋯基多孔殼層包裹的金屬納米顆粒的制備方法，其特征在于:所述的有機配體包括對苯二甲酸、2-溴對苯二甲酸、2-氨基對苯二甲酸、2-硝基對苯二甲酸、2-羧基對苯二甲酸、2-磺酸基對苯二甲酸、2，6- 二三氟甲基對苯二甲酸中的至少一種。
【文檔編號】G01N21/65GK104128603SQ201410401424
【公開日】2014年11月5日 申請日期:2014年8月13日 優先權日:2014年8月13日
【發明者】鄭南峰, 劉圣杰, 趙小靜, 田中群 申請人:廈門大學