專利名稱：一種無需氨氣的碳包覆氮化鐵納米粉末的制備方法
技術領域：
本發明涉及一種無需氨氣的碳包覆氮化鐵納米粉末的制備方法，屬于納米材料制備技術及領域。
背景技術：
碳包覆磁性納米粉末或顆粒作為一類新型的磁性納米復合材料受到了研究者們的廣泛關注。到目前為止，合成碳包覆磁性金屬納米粉末的方法包括電弧放電法、化學氣相沉積法、熱解法、聚能法和爆炸法等，盡管每種方法都有優缺點，但是這些方法大多需要較高的能量和復雜的實驗裝置，導致了繁瑣的實驗操作和較高的成本，因而在實際應用中受到很大限制。碳包覆氮化鐵是一種在磁記錄、鐵磁流體、生物傳感器、靶向藥物載體、吸波材料等方面具有重要應用價值和潛力的磁性材料。目前公開的專利和文獻中，制備氮化鐵粉末或顆粒的工藝大部分都是基于傳統鋼鐵的氣體滲氮原理，即采用氨氣(NH3)或氨氣(NH3)和氫氣(H2)的混合氣體來制備,存在生產時間長、氨氣消耗量大、成本高以及環境污染等問題。公開號為CN102623696A的中國專利公開了一種核殼型碳包覆氮化鐵納米復合粒子制備方法與應用，其特征是在自動控制直流電弧氫等離子體設備中蒸發塊體鐵原料，同時通入一定比例的甲烷和氬氣，得到碳包覆鐵納米粒子前驅體，置于400°C的氨氣氣氛下進行氮化熱處理3 4h，得到碳包覆氮化鐵納米復合粒子。除此之外，下述幾個國內外專利中都涉及氮化鐵粉末的制備，但無一例外都采用氨氣作為反應氣體:“制備單相納米e-Fe3N或_Fe4N粉體的方法和裝置”(CN101920943A)、“一種超細球形氮化鐵粉末的制備方法”(CN101891163A)、“納米化、強磁場雙促進法制備氮化鐵材料的方法及裝置”(CN101607701B)、“氮化鐵系磁性粉末及其制造方法以及磁記錄介質”(CN101467220A)、“激光氣相合成氮化鐵超細粉的方法”(CN1037427C)、“一種制備氮化鐵系微粉的裝置”(CN202297126U)、“Iron nitride magnetic powder and method of producing thepowder” (EP 1548760 A2)。

發明內容
針對上述現有技術，本發明提供了一種在磁性記錄介質、鐵磁流體、生物傳感器、靶向藥物載體、吸波材料等方面具有重要應用價值和潛力的碳包覆氮化鐵納米粉末的制備方法。本發明是通過以下技術方案實現的:一種無需氨氣的碳包覆氮化鐵納米粉末的制備方法，步驟如下:將納米鐵粉在含氮高聚物溶液中均勻分散(納米鐵粉和含氮高聚物的配比可根據應用場合不同做相應調整，優選的是質量比為0.4 0.6:1)，經水洗凝固處理后獲得復合材料前驅體，然后該前驅體經過或不經過氧化處理后，在高純氮氣或氬氣氛圍中從室溫以4 20°C /min的升溫速率連續升溫至500 80(TC，即得碳包覆氮化鐵納米粉末，全過程不需要使用氨氣。所述納米鐵粉為市售的a -Fe相納米鐵粉，使用前需對其進行表面改性處理，以降低其表面能，避免團聚，使其在聚合物溶液中均勻分散。表面改性處理所用的表面改性劑可選用聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、油酸等。所述表面改性處理的方式為:將納米鐵粉在隔絕空氣的條件下加入到表面改性劑中，處理10 30min,干燥。所述含氮高聚物溶液為聚丙烯腈溶液(其濃度或固含量為15 20%，質量百分數)，主要成分是聚丙烯腈，可采用溶液聚合法制備，也可對現成的聚丙烯腈粉料在有機溶劑中溶解獲得，有機溶劑可選用二甲基亞砜(DMSO )、N，N- 二甲基甲酰胺(DMF )、N，N- 二甲基乙酰胺(DMAC)等。所述采用溶液聚合法制備含氮高聚物溶液的方法為:丙烯腈98wt%和衣康酸2wt%作為共聚單體進行聚合，以偶氮二異丁腈為引發劑，DMSO為溶劑，60°C恒溫24小時，聚合完成獲得聚丙烯腈溶液。(該聚合方式是現有技術中已有的，參考文獻[張旺璽，姜慶利，劉建軍，等.聚丙烯腈與衣康酸的共聚合.山東工業大學學報，1998，28(5):401-406])所述納米鐵粉在含氮高聚物溶液(聚丙烯腈溶液)中均勻分散的方法可采用機械攪拌或超聲分散。所述水洗凝固處理工藝為:取均勻分散后的納米鐵粉和含氮高聚物的混合溶液，用玻璃片壓膜，采用40 70°C的去離子水進行水洗凝固，經80 110°C烘干干燥后獲得復合材料前驅體。所述氧化處理的方式為:以空氣為加熱介質，處理溫度為180 300°C，有效加熱時間為40 60min。所述高純氮氣或氬氣的純度要求為99.99%以上。采用上述方法制備得到的碳包覆氮化鐵納米粉末，是非晶碳包覆氮化鐵的殼一核結構，粉末尺寸范圍為50 500nm，氮化鐵根據應用領域不同，可以通過工藝參數的調整，如熱處理溫度、升溫速率和保溫時間的調整來調控物相組成，可以是純Fe4N單相，純Fe3N單相，也可以是Fe4N和Fe3N的兩相共存。本發明提出的無需氨氣的碳包覆氮化鐵粉末的制備方法，其反應原理是:利用含氮高聚物在500 800°C高溫處理過程中釋放的活性氮原子與經過表面處理的納米鐵粉反應生成碳包覆氮化鐵納米粉末。在處理過程中采用高純氮氣或氬氣進行保護，不需氨氣，不需長時間保溫，縮短了生產時間，降低了成本，而且設備簡單、環境友好。碳包覆層不僅能夠對納米磁性顆粒起到保護作用使之免疫于外界環境的侵蝕而保持其固有的性質，而且能夠賦予磁性納米顆粒以新穎的性質，如導電性和生物相容性等。


圖1為實施例1中碳包覆氮化鐵納米粉末的XRD圖譜。圖2為實施例2中碳包覆氮化鐵納米粉末的XRD圖譜。圖3為實 施例3中碳包覆氮化鐵納米粉末的XRD圖譜。
具體實施例方式下面結合實施例對本發明作進一步的說明。實施例1制備碳包覆氮化鐵納米粉末
步驟如下:丙烯腈IOOml和衣康酸6g作為共聚單體進行聚合，以0.76g偶氮二異丁腈為引發劑，260ml DMSO為溶劑，60°C恒溫24小時，聚合完成獲得聚丙烯腈溶液。將粒徑為50 200nm的鐵粉在隔絕空氣條件下加入到濃度為0.016g/ml的PVP水溶液中(溶液的用量以完全浸沒納米鐵粉為準)，進行表面改性處理lOmin，處理后的納米鐵粉經干燥后加入到前述制備的聚丙烯腈溶液中，鐵粉與聚丙烯腈的質量比為0.4:1。采用超聲分散處理2小時，取適量混合液用玻璃片進行壓膜、采用60°C去離子水水洗凝固、100°C烘干、研磨后獲得前驅體復合粉料。將此粉料在190 270°C范圍進行氧化處理，有效加熱時間為50min，然后在管式爐中高純氮氣(純度99.99%)保護下以10°C /min的速率加熱到700°C，隨爐冷卻后獲得碳包覆氮化鐵納米粉末，其XRD圖譜如圖1所示，粉末粒徑為100 400nm，氮化鐵物相為Fe3N和Fe4N兩相。實施例2制備碳包覆氮化鐵納米粉末步驟如下:丙烯腈IOOml和衣康酸6g作為共聚單體進行聚合，以0.76g偶氮二異丁腈為引發劑，260ml DMSO為溶劑，60°C恒溫24小時，聚合完成獲得聚丙烯腈溶液。將粒徑為50 200nm的鐵粉在隔絕空氣條件下加入到油酸中(油酸的用量以完全浸沒納米鐵粉為準)，進行表面改性處理20min，處理后的納米鐵粉經干燥后加入到聚丙烯腈溶液中，鐵粉與聚丙烯腈的質量比為0.6:1。采用機械攪拌2小時，取適量混合液經玻璃片壓膜、采用65°C去離子水水洗凝固、100°C烘干、研磨后獲得前驅體復合粉料，在管式爐中在高純氬氣(純度99.99%以上)保護下以5°C /min的速率加熱到750°C，保溫5min，隨爐冷卻后獲得碳包覆氮化鐵納米粉末，其XRD圖譜如圖2所示，粉末粒徑為100 300nm，氮化鐵物相以Fe3N為主。實施例3制備碳包覆氮化鐵納米粉末步驟如下:丙烯腈IOOml和衣康酸6g作為共聚單體進行聚合， 以0.76g偶氮二異丁腈為引發劑，260ml DMSO為溶劑，60°C恒溫24小時，聚合完成獲得聚丙烯腈溶液。將粒徑為50 200nm的鐵粉在隔絕空氣條件下加入到油酸中(油酸的用量以完全浸沒納米鐵粉為準)，進行表面改性處理30min，處理后的納米鐵粉經干燥后加入到聚丙烯腈溶液中，鐵粉與聚丙烯腈的質量比為0.5:1。采用超聲分散30min，機械攪拌30min，取適量混合液經玻璃片壓膜、采用60°C去離子水水洗凝固、100°C烘干、研磨后獲得前驅體復合粉料，在190 270°C范圍進行氧化處理，有效加熱時間為40min，然后在管式爐中在高純氮氣(純度99.99%以上)保護下以15°C /min的速率加熱到700°C，隨爐冷卻后獲得碳包覆氮化鐵納米粉末，其XRD圖譜如圖3所示，粉末粒徑為70 250nm，氮化鐵物相以Fe4N為主。
權利要求
1.一種無需氨氣的碳包覆氮化鐵納米粉末的制備方法，其特征在于:步驟如下:將納米鐵粉在含氮高聚物溶液中均勻分散，經水洗凝固處理后獲得復合材料前驅體，然后該前驅體經過或不經過氧化處理后，在高純氮氣或氬氣氛圍中從室溫以4 20°C /min的升溫速率連續升溫至500 800°C，即得碳包覆氮化鐵納米粉末。
2.根據權利要求1所述的一種無需氨氣的碳包覆氮化鐵納米粉末的制備方法，其特征在于:所述納米鐵粉為a-Fe相納米鐵粉，使用前需對其進行表面改性處理，表面改性處理所用的表面改性劑為聚乙烯吡咯烷酮或油酸。
3.根據權利要求2所述的一種無需氨氣的碳包覆氮化鐵納米粉末的制備方法，其特征在于:所述表面改性處理的方式為:將納米鐵粉在隔絕空氣的條件下加入到表面改性劑中，處理10 30min,干燥。
4.根據權利要求1所述的一種無需氨氣的碳包覆氮化鐵納米粉末的制備方法，其特征在于:所述含氮高聚物溶液為聚丙烯腈溶液；聚丙烯腈溶液采用以下兩種方式之一得到:①采用溶液聚合法制備；②聚丙烯腈粉料在有機溶劑中溶解獲得，有機溶劑選自二甲基亞砜、N，N- 二甲基甲酰胺或N，N- 二甲基乙酰胺。
5.根據權利要求4所述的一種無需氨氣的碳包覆氮化鐵納米粉末的制備方法，其特征在于:所述采用溶液聚合法制備含氮高聚物溶液的方法為:丙烯腈98wt°/c^P衣康酸2wt°/“t為共聚單體進行聚合，以偶氮二異丁腈為引發劑，DMSO為溶劑，60°C恒溫24小時，聚合完成獲得聚丙烯腈溶液。
6.根據權利要求1所述的一種無需氨氣的碳包覆氮化鐵納米粉末的制備方法，其特征在于:所述納米鐵粉和含氮高聚物的質量比為0.4 0.6:1。
7.根據權利要求1所述的一種無需氨氣的碳包覆氮化鐵納米粉末的制備方法，其特征在于:所述納米鐵粉在含氮高聚物溶液中均勻分散的方法為機械攪拌或超聲分散。
8.根據權利要求1所述的一種無需氨氣的碳包覆氮化鐵納米粉末的制備方法，其特征在于:所述水洗凝固處理的工藝為:取均勻分散后的納米鐵粉和含氮高聚物的混合溶液，用玻璃片壓膜，采用40 70°C的去離子水進行水洗凝固，經80 110°C烘干干燥后獲得復合材料前驅體。
9.根據權利要求1所述的一種無需氨氣的碳包覆氮化鐵納米粉末的制備方法，其特征在于:所述氧化處理的方式為:以空氣為加熱介質，處理溫度為180 300°C，有效加熱時間為 40 60min。
10.根據權利要求1所述的一種無需氨氣的碳包覆氮化鐵納米粉末的制備方法，其特征在于:所述高純氮氣或氬氣的純度要求為99.99%以上。
全文摘要
本發明公開了一種無需氨氣的碳包覆氮化鐵納米粉末的制備方法，步驟如下將納米鐵粉在含氮高聚物溶液中均勻分散，經水洗凝固處理后獲得復合材料前驅體，然后該前驅體經過或不經過氧化處理后，在高純氮氣或氬氣氛圍中從室溫以4～20℃/min的升溫速率連續升溫至500～800℃，即得碳包覆氮化鐵納米粉末,全過程不需要使用氨氣。所得碳包覆氮化鐵納米粉末尺寸范圍為50～500nm。本發明的反應原理是利用含氮高聚物在500～800℃高溫處理過程中釋放的活性氮原子與經過表面處理的納米鐵粉反應生成碳包覆氮化鐵納米粉末。在處理過程中采用高純氮氣或氬氣進行保護，不需氨氣，不需長時間保溫，縮短了生產時間，降低了成本，而且設備簡單、環境友好。
文檔編號C01B21/06GK103101892SQ201310075150
公開日2013年5月15日 申請日期2013年3月8日 優先權日2013年3月8日
發明者于美杰, 王成國, 呂宇鵬, 白玉俊, 高瑞 申請人:山東大學