高TCR吸收敏感復合薄膜的THz探測結構及制備方法
【專利摘要】本發明公開了一種基于碳納米管和高TCR細胞色素C復合的吸收敏感復合薄膜的THz探測結構制備方法。該吸收敏感復合薄膜制備在太赫茲探測結構的頂層。該復合薄膜利用了碳納米管的特殊光學性質，能顯著增強探測結構對THz波段輻射的吸收效率。同時因為細胞色素C具有很高的TCR,與非晶硅，氧化釩，金屬鈦，釔鋇銅氧化物等常用熱敏材料相比，細胞色素C具有更高的TCR值，其TCR為20％/K～38％/K，使該復合薄膜具有優異的熱敏性能。因此該復合薄膜同時具有吸收層和敏感層的功能，能大大提高探測器的靈敏度和加快響應時間，提高了太赫茲探測器的探測性能。
【專利說明】高TCR吸收敏感復合薄膜的THz探測結構及制備方法

【技術領域】
[0001]本發明涉及太赫茲波探測【技術領域】，更具體地，涉及基于高TCR吸收敏感復合薄膜的THz探測器。
技術背景
[0002]太赫茲探測器是太赫茲成像技術應用的關鍵器件之一。在太赫茲探測器的開發和應用中，檢測太赫茲信號具有舉足輕重的意義。因為，一方面，與較短波長的光學波段電磁波相比，太赫茲輻射光子能量低，背景噪聲通常占據顯著地位；另一方面，隨著太赫茲探測技術在各領域特別是軍事領域中的應用的深入開展，不斷提高接收靈敏度成為必然的要求。由于太赫茲探測器探測單元中的熱敏感薄膜對太赫茲輻射吸收很弱，使得太赫茲輻射信號檢測的難度較大。傳統的紅外探測器，如熱釋電探測器，對太赫茲的吸收僅為紅外吸收的2.5%左右，甚至比器件材料的不均勻度還要低，故極難區分噪音與被檢信號。因此，需要增加單獨的太赫茲輻射吸收層以增強探測器的吸收性能。要求太赫茲輻射吸收層的反射率低，與下層材料的粘附性要好。目前常用的太赫茲輻射吸收材料為有機黑體、黑金、CNT(碳納米管)和超材料，相比其他幾種材料，碳納米管的制備工藝成熟，容易和其他有機物復合構成均勻薄膜，所以碳納米管在太赫茲領域的應用具有更好的前景。
[0003]另一方面，在太赫茲探測器的開發和應用中，對吸收的太赫茲的響應，同樣非常重要。因此，為了有更好的響應，當吸收入射的太赫茲輻射后敏感材料的電阻變化應該盡可能的大。因此發現高電阻溫度系數的敏感材料是非常重要的。傳統的，最常用的材料是氧化釩和非晶硅。這兩種半導體材料展現了非常好的電阻溫度系數，對于氧化釩和非晶硅的電阻溫度系數分別大約是-4% /K和-3% /K。鈦是一種被用于微測熱輻射計的金屬材料，它的電阻溫度系數大約是0.35% /K。其他的半導體材料YBaCuO也在被研究，它的電阻溫度系數大概能達到-4% /K。然而，這種半導體材料是有毒的并且沉積技術昂貴，例如化學氣相沉積法或者是脈沖激光沉積法。因此，除了上面提到的材料以外，發現新的材料是一種必然的趨勢。聚合物導電材料和蛋白質是可以被考慮的。Poly (3，4-ethylened1xyth1phene):Poly (Styrenesulfonate) (PED0T:PSS)薄膜被報道電阻溫度系數超過-4% /K。0.Yavuz和M.Aldissi研究用蛋白質作為微測熱輻射計的敏感材料的可能性。K.K.Deb也報道了細胞色素C薄膜在氧化物的頂層電阻溫度系數能夠超過20%/K，這個電阻溫度系數是最高的記錄。這些材料表現出高的電阻溫度系數能通過自組裝膜，LB膜或者旋涂的方法沉積，t匕半導體沉積技術更快和更便宜。但是細胞色素C作為敏感層，遇到的一個很重要的問題是，它與基底的粘附性差，難以制成均勻連續性薄膜。
[0004]本發明所涉及的高TCR吸收敏感復合薄膜的THz探測結構，提出通過將碳納米管復合材料與細胞色素C溶液混合，然后用噴涂的方法制成均勻的吸收敏感復合薄膜。不僅解決了細胞色素C溶液與基底的粘附性差的問題，而且還可以形成厚度可以調控的均勻連續性薄膜。最重要的是因為細胞色素C是一種蛋白質對太赫茲輻射有很高的吸收，將碳納米管復合材料與細胞色素C溶液混合后，吸收層與敏感層結合為一層，簡化了 THz探測器的結構，能進一步提高復合薄膜對太赫茲輻射的吸收，加上本發明所提出的簡易太赫茲探測結構，使制造更為簡單，易于大規模生產。


【發明內容】

[0005]本發明目的是提供一種高TCR吸收敏感復合薄膜的THz探測結構，該結構中將高TCR的細胞色素C溶液與碳納米管復合材料混合，然后制成吸收敏感復合薄膜于THz探測結構的頂端。該探測器結構簡單，并且能有效增強太赫茲輻射吸收率，使高性能太赫茲探測器的實現成為可能。
[0006]本發明所提出的技術問題是這樣解決的:一種高TCR吸收敏感復合薄膜的THz探測結構，用于太赫茲波輻射的探測與成像，其特征在于:該探測結構包括吸收敏感復合薄膜、微橋結構和讀出電路三個部分，吸收敏感復合薄膜(30)是高TCR細胞色素C溶液與碳納米管復合材料混合制成的；微橋結構包括電極(26)、支撐層(25)、緩沖層(24)、犧牲層
(23)和底層反射層(22)，讀出電路包括微橋結構的接口(21)。
頂層的吸收敏感復合薄膜(30)同時具有吸收層和敏感層功能，該薄膜制作于微橋結構的支撐層(25)之上,與電極(26)相連；支撐層(25)和電極(26)制作于犧牲層(23)之上，構成微橋橋面，并通過緩沖層(24)與襯底讀出電路接口(21)相連；犧牲層(23)制作于底層反射層(22)之上，反射層(22)位于襯底讀出電路結構(20)頂部；讀出電路(20)制作于硅片襯底(I)之上，頂部帶有與微橋連接的電路接口(21)。
[0007]在本發明中，所述吸收敏感復合薄膜具有高太赫茲輻射吸收率和高電阻溫度系數，用作太赫茲波段的吸收層和敏感層，它的厚度為0.2?2μπι。
[0008]在本發明中，所述犧牲層釋放后原犧牲層的位置形成諧振腔，該諧振腔高度為1.5?3 μ m,以充分吸收太赫茲波段福射的目的。
[0009]在本發明中，所述犧牲層材料為聚酰亞胺、二氧化硅、氧化的多孔硅和磷硅玻璃中的一種。
[0010]在本發明中，所述支撐層由單層薄膜或者多層薄膜構成，材料為二氧化硅或者氮化娃，支撐層厚度在0.1?I μ m之間。
[0011]在本發明中，所述緩沖層材料為金屬或者合金或者非金屬材料；所述電極層材料為招、鶴、鈦、鉬、鎳、鉻或者任何一種它們的合金。
[0012]按照本發明所提供的高TCR吸收敏感復合薄膜的THz探測結構的制備方法，其特征在于，包括以下步驟:
①在帶有讀出電路的底層反射層上生長犧牲層，用自動涂膠軌道進行光敏聚酰亞胺的涂覆并圖形化，使犧牲層圖案邊緣的斷面形狀呈現正梯形形狀，露出讀出電路的電路接口，其中犧牲層的材料為聚酰亞胺、二氧化硅、氧化的多孔硅和磷硅玻璃等；②在已有犧牲層圖案的襯底上用AZ5214光刻制備金屬鋁緩沖層圖形，然后用磁控濺射法制備金屬鋁薄膜，鋁薄膜的厚度在0.3?1.5μπι范圍內，最后用丙酮溶液在超聲條件下進行光刻膠的剝離，剝離后在片面留下鋁緩沖層圖形；
③在步驟②所得的器件上用PECVD設備及混頻濺射技術制作低應力的氮化硅支撐層，制備氮化硅層的厚度范圍在0.2?I μ m范圍內，然后對該層薄膜進行光刻和刻蝕，刻蝕出支撐橋面的圖形，露出電極接口 ； ④在步驟③所得的器件上用AZ5214光刻膠進行NiCr電極圖形的制備，然后用磁控濺射法制備NiCr薄膜，NiCr薄膜的厚度在0.05?I μ m范圍內，最后用丙酮也在超聲條件下進行光刻膠的剝離，剝離后在片面留下NiCr電極圖形，要求電極層與電極接口電連接；
⑤用氧氣等離子體轟擊器件釋放犧牲層，形成微橋結構。
⑥在電極與支撐層上面用用帶刻度的針筒量取一定量的混合溶液于上裝液杯中，調整N2瓶壓力和噴槍出口，用N2送液，使混合溶液通過噴槍形成為霧狀，噴涂到元器件上，反復以上工藝，直到到達需要的厚度和平整度要求，形成吸收敏感復合薄膜。在室溫條件下干燥24小時。
⑦然后對結構進行封裝形成探測單元。
[0013]用作吸收和敏感層的復合薄膜采用噴涂法制備；多次噴涂，厚度為0.2?2μπι。然后放置于室溫干燥條件下干燥一天。
[0014]與現有技術相比，本發明具有以下有益效果:
本發明采用通過將高TCR的細胞色素C溶液與碳納米管復合材料以1:1的比例混合制成吸收敏感復合薄膜，然后置于THz探測結構的頂端來吸收太赫茲波輻射，從而實現對太赫茲波的探測與成像，并且制備工藝簡單合理。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0015]圖1中a?i為本發明高TCR吸收敏感復合薄膜的THz探測結構的簡單制備流程，其中l_a為已具有底部讀出電路的襯底，圖Ι-b為已具有底部反射層的襯底，圖Ι-c為制備好犧牲層圖形的襯底，圖Ι-d為制備出緩沖層圖形的襯底，圖Ι-e為制備好支撐層圖形的襯底，ι-f為制備好電極層圖形的襯底，圖l_g為釋放掉犧牲層后的器件結構剖面示意圖，圖Ι-h為制備出吸收敏感復合薄膜后的圖形襯底，圖l_i為整個器件結構剖面示意圖。

【具體實施方式】
[0016]下面結合附圖以及實施例對本發明作進一步描述:
本發明提供一種具有高TCR吸收敏感復合薄膜的THz探測結構，其特征在于:包括襯底1、讀出電路20、反射層22、犧牲層23，所述讀出電路設置在襯底I上，該讀出電路20設有電路接口 21 ;所述犧牲層23制備在反射層襯底上，在反射層上由下而上依次制備有緩沖層24、支撐層25、電極26，該電極與所述電路接口連接；在該電極和支撐層上制備有吸收敏感復合薄膜。
本發明所述的高TCR吸收敏感復合薄膜的THz探測結構的制備流程包括:在帶有讀出電路20的反射層22上進行犧牲層23的制備，并用光刻工藝形成犧牲層圖案，所形成的犧牲層圖案要露出底部電路接口 21 ;制備緩沖層24圖案；制備支撐層25，并用光刻工藝形成支撐層圖案，露出電極接口 21 ;制備電極層26，并用光刻工藝形成金屬電極圖案，要求電極與電路接口 21相連；在釋放犧牲層后，在支撐層25和電極26頂部制備吸收敏感復合薄膜30，在室溫條件下干燥24小時候，形成太赫茲輻射探測單元。
微橋結構中，諧振腔的高度為1.5?3μπι，以充分吸收太赫茲波段的目標輻射；所述犧牲層材料為聚酰亞胺、二氧化硅、氧化的多孔硅和磷硅玻璃等，犧牲層可以用氧等離子轟擊、反應離子刻蝕或者用化學試劑去除。支撐材料要求其具有一定的剛性保證微橋結構的穩定性，具有低的應力保證微橋受熱形變較小，同時盡量選擇熱傳導較低的材料來制備橋面，所述支撐層有單層薄膜結構或者由多層薄膜構成，材料為二氧化硅或者氮化硅，支撐層的厚度在0.2?I μ m之間。設置緩沖層的目的是減弱電路接口與頂部電極層之間的高度差，以方便底部電路和頂部金屬線的連接，所述緩沖層材料為金屬或者金屬合金或者非金屬材料；所述頂部電極層材料為鋁、鎢、鈦、鉬、鎳、鉻或者任何一種它們的合金。
吸收敏感復合薄膜具有高的電阻溫度系數和對太赫茲波輻射高的吸收率，這種薄膜用噴涂的方法制備；制備時用帶刻度的針筒量取一定量的混合溶液于上裝液杯中，調整N2瓶壓力和噴槍出口，用N2送液，使混合溶液通過噴槍形成為霧狀，噴涂到元器件上，反復以上工藝，直到到達需要的厚度和平整度要求，形成吸收敏感復合薄膜，然后放置于室溫條件下干燥一天。
以下通過實施例對本發明做進一步說明:
一種具有高TCR吸收敏感復合薄膜的THz探測結構，其制作流程如圖1所示。
該微橋結構在已經制備好底部讀出電路20的反射層22上展開，讀出電路20已經留出電路接口 21，如圖Ι-b所示。
清洗襯底表面，去除表面沾污，并對襯底進行200°C下烘烤，以去除表面的水汽，增強粘接性能。用自動涂膠軌道進行光敏聚酰亞胺(犧牲層)的涂覆，通過轉速進行調節聚酰亞胺薄膜的厚度，對涂覆的光敏聚酰亞胺進行120°C下的烘烤以除去部分膠內的溶劑，利于曝光線條的整齊。采用NIKON光刻機對光敏聚酰亞胺進行曝光過程，經過曝光的襯底送到自動顯影軌道進行膠的顯影，顯影液為標準的正膠顯影液TMAH。顯影后的光敏聚酰亞胺圖形呈現出橋墩孔圖案，如圖Ι-c所示。隨后將聚酰亞胺薄膜放置在用惰性保護的退火烘箱中進行亞胺化處理，亞胺化溫度設置為階段上升，最高溫度在250°C?400°C，恒溫時間為30?120min，亞胺化后的聚酰亞胺厚度為2 μ m。
采用AZ5214光刻進行金屬鋁緩沖層圖形的制備。首先將AZ5214光刻膠旋轉涂覆在襯底表面，然后進行掩膜曝光，曝光完成后用熱板烘烤(110°C，1.5min)讓曝光部分的膠發生變化，繼而進行泛曝光進程，然后顯影得到需要剝離的圖案。采用磁控濺射法制備金屬鋁薄膜，鋁薄膜的厚度為0.5μπι。然后用丙酮溶液在超聲條件下進行光刻膠的剝離。剝離后再片面留下如圖Ι-d所示的鋁緩沖層圖形。
采用PECVD設備及混頻濺射技術制作低應力的氮化硅支撐層，制備氮化硅層的厚度為
0.2μπι。然后對該層薄膜進行光刻和刻蝕，刻蝕出支撐橋面的圖形。該層氮化硅在橋墩處的圖形部分覆蓋率緩沖層圖案，如圖l_e所示。
采用AZ5214光刻膠進行NiCr頂部電極圖形的制備。首先將AZ5214光刻膠旋轉涂覆在制備完襯底支撐層的襯底表面，然后進行掩膜曝光，曝光完成后再用熱板烘烤(i1°c，
1.5min)然曝光部分的膠發生變化，繼而進行泛曝光進程，然后顯影得到需要剝離的圖案。采用磁控濺射法制備NiCr薄膜，NiCr薄膜的厚度為0.5 μ m。然后用丙酮也在超聲條件下進行光刻膠的剝離。剝離后再片面留下如圖l_f所示的NiCr電極圖形。該圖形與底層電路接口相連。
在制備好電極引線后，用氧氣等離子體轟擊器件，將已經亞胺化的光敏聚酰亞胺(犧牲層)去除，形成具有氮化硅橋面支撐結構的微橋結構如圖l_g所示。
在微橋表面用噴涂的方法制備吸收敏感復合薄膜，制備時用帶刻度的針筒量取一定量的混合溶液于上裝液杯中，調整N2瓶壓力和噴槍出口，用N2送液，使混合溶液通過噴槍形成為霧狀，噴涂到元器件上，反復以上工藝，直到到達需要的厚度和平整度要求，形成吸收敏感復合薄膜，厚度為lym，然后放置于室溫干燥環境下干燥一天，形成如圖Ι-h器件結構。最后進行封裝形成太赫茲輻射探測單元，該探測單元的剖面示意圖如圖l_i所示。
【權利要求】
1.一種高TCR吸收敏感復合薄膜的THz探測結構，用于太赫茲波輻射的探測與成像，其特征在于:該探測結構包括吸收敏感復合薄膜、微橋結構和讀出電路三個部分，吸收敏感復合薄膜(30)是高TCR細胞色素C溶液與碳納米管復合材料混合制成的；微橋結構包括電極(26)、支撐層(25)、緩沖層(24)、犧牲層(23)和底層反射層(22)，讀出電路包括微橋結構的接口(21)。
2.根據權利要求1所述的一種高TCR吸收敏感復合薄膜的THz探測結構，其特征在于:頂層的吸收敏感復合薄膜(30)同時具有吸收層和敏感層功能，該薄膜制作于微橋結構的支撐層(25)之上，與電極(26)相連 ；支撐層(25)和電極(26)制作于犧牲層(23)之上，構成微橋橋面，并通過緩沖層(24)與襯底讀出電路接口(21)相連；犧牲層(23)制作于底層反射層(22)之上，反射層(22)位于襯底讀出電路結構(20)頂部；讀出電路(20)制作于硅片襯底(I)之上，頂部帶有與微橋連接的電路接口(21)。
3.根據權利要求1所述的高TCR吸收敏感復合薄膜的THz探測結構，其特征在于微橋結構包括去除犧牲層(23)形成的空腔，該空腔頂部是微橋橋面，底部是底層反射層構成，空腔高度1.5~3 μ m，對所吸收的太赫茲波具有諧振作用。
4.高TCR吸收敏感復合薄膜的制備方法，其特征在于，是由高TCR的細胞色素C溶液與碳納米管復合材料混合后制成，包括以下步驟: ①以碳納米管為原料，使用二甲基甲酰胺(DMF)作為分散劑，環氧樹脂(聚氨酯)聚乙烯縮丁醛(PVB)作為成膜樹脂，按比例混合成溶液，混合溶液中，固含量為2%，薄膜中的碳納米管含量為50% ； ②以2mg細胞色素C:lml去離子水:1ml磷酸鹽緩沖液，制備濃度為60-90 μ m/1的細胞色素C溶液，其中磷酸鹽緩沖液主要組成為K2HPO3和KH2PO3，濃度為:0.05-0.2mol/l, PH值為6-7.5 ； ③將制備好的細胞色素C溶液與碳納米管復合材料混合液以1:1的比例混合，用超聲清洗器分散均勻，制成細胞色素C溶液與碳納米管復合材料的混合溶液； ④用帶刻度的針筒量取一定量的混合溶液于上裝液杯中，調整N2瓶壓力和噴槍出口，用N2送液，使混合溶液通過噴槍形成為霧狀，噴涂到微橋結構上，反復以上工藝，直到到達需要的厚度要求，形成吸收敏感復合薄膜。
5.高TCR吸收敏感復合薄膜的THz探測結構的制備方法，其特征在于，包括以下步驟: ①在帶有讀出電路的底層反射層上生長犧牲層，用自動涂膠軌道進行光敏聚酰亞胺的涂覆并圖形化，使犧牲層圖案邊緣的斷面形狀呈現正梯形形狀，露出讀出電路的電路接口，其中犧牲層的材料為聚酰亞胺、二氧化硅、氧化的多孔硅和磷硅玻璃等； ②在已有犧牲層圖案的襯底上用AZ5214光刻制備金屬鋁緩沖層圖形，然后用磁控濺射法制備金屬鋁薄膜，鋁薄膜的厚度在0.3~1.5 μ m范圍內，最后用丙酮溶液在超聲條件下進行光刻膠的剝離，剝離后在片面留下鋁緩沖層圖形； ③在步驟②所得的器件上用PECVD設備及混頻濺射技術制作低應力的氮化硅支撐層，制備氮化硅層的厚度范圍在0.2~I μ m范圍內，然后對該層薄膜進行光刻和刻蝕，刻蝕出支撐橋面的圖形，露出電極接口 ； ④在步驟③所得的器件上用AZ5214光刻膠進行NiCr電極圖形的制備，然后用磁控濺射法制備NiCr薄膜，NiCr薄膜的厚度在0.05~I μ m范圍內，最后用丙酮也在超聲條件下進行光刻膠的剝離，剝離后在片面留下NiCr電極圖形，要求電極層與電極接口電連接； ⑤用氧氣等離子體轟擊器件釋放犧牲層，形成微橋結構，然后在微橋頂層用噴涂的方法制備吸收敏感復合薄膜，最后進行真空封裝形成探測單元。
6.根據權利要求5所述的高TCR吸收敏感復合薄膜的THz探測結構的制備方法，其特征在于噴涂的吸收敏感復合薄膜的厚度為0.2~2 μ m。
7.根據權利要求5所述的高TCR吸收敏感復合薄膜的THz探測結構的制備方法，其特征在于，頂層的吸收敏感復合薄膜采用噴涂的方法制備，多次噴涂后放置于室溫干燥環境下干燥一天，去除薄 膜內溶劑。
【文檔編號】G01J5/10GK104075811SQ201410317372
【公開日】2014年10月1日 申請日期:2014年7月5日 優先權日:2014年5月14日
【發明者】王軍, 丁杰, 郭曉珮, 樊林, 茍君, 蔣亞東 申請人:電子科技大學